一种在原子力显微镜探针表面可控区域生成金属镀层的方法与流程

本发明属于原子力显微镜(afm)探针针尖表面修饰技术领域，具体涉及一种基于还原反应在原子力显微镜(afm)探针表面可控区域生成金属镀层的方法。

背景技术：

拉曼光谱是检测样品分子化学键、对称性或其他化学成分和结构信息的一种常见光谱分析方法。它可以提供快速、简单、可重复，且无损伤的定性定量分析，无需对样品进行太多步骤的准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英或光纤等进行测量。

针尖增强拉曼光谱(tip-enhancedramanspectroscopy,ters)技术是扫描探针显微镜(scanningprobemicroscopy,spm)技术和拉曼光谱技术的结合。ters技术可以满足纳米科学和纳米技术中在表界面上对化学物质的分析要求，有着高的空间分辨率以及对分子拉曼信号的显著增强作用。其原理是通过spm控制系统将曲率半径为几十纳米的ag或au针尖尖端控制在离样品非常接近的距离(如1nm)，当入射光以适当的波长照射在针尖尖端处时，探针尖端被激光激发而产生局部表面等离子体共振、避雷针效应等物理机制，使针尖附近几纳米到十几纳米范围内会产生强烈的局部电磁场增强，此时的金属针尖可以看作是一个具有很高功率密度的纳米光源，会使那些处于针尖正下方的基底或基底上的吸附分子的拉曼信号大幅增强。ters技术的高空间分辨化学组成成像将对解决单分子科学的很多重要科学问题提供有力技术支持，如获取单个分子的形貌、化学键等信息，又具有免标记、原位、实时、快速获取生物质信息等优点。

常用于构建ters仪器的spm有三种：扫描隧道显微镜(scanningtunnelingmicroscopy,stm)、扫描剪切力显微镜(shearforcemicroscopy,sfm)、原子力显微镜(atomicforcemicroscopy,afm)。而afm由于能适用于所有样品研究和操作简单等优点，它和拉曼结合的ters技术是研究细胞、聚合物和石墨烯等材料的强有力工具。然而具有ters活性的afm针尖的制备是困扰这个技术的一个重要难点。通过spm和拉曼的结合，ters可以同时获得针尖下方样品的表面形貌信息和拉曼光谱信息，而这两者功能的实现都依赖于针尖特殊的物理和化学性质。因此，对于ters针尖有以下几个特殊要求：1)对针尖材料的限定。针尖的材料是金、银、铜等金属的镀层，以便在可见光区产生强的局域表面等离子体共振。2)针尖的尖端必须尖锐。针尖的曲率半径应小于40nm，以便产生合适的增强和较高的ters和spm空间分辨率。3)针尖尖端尽可能光滑。粗糙的针尖表面具有表面增强拉曼活性，当杂质物质吸附到针尖表面时，所产生的背景会对ters信号造成干扰。

ters技术实现的关键之一是金属探针的制备，其中金、银、铜等具有较高的拉曼增强活性，备受拉曼研究者的青睐。目前主要有三种方法用于制备afm-ters针尖：真空镀膜、原电池反应和银镜反应。但是目前这些方法都有其不足，如：成本较高、镀层粗糙、重现性差等。因此，高重现地制备光滑的镀金或镀银或镀铜针尖是目前afm-ters技术的迫切需要解决的一个难点。在ters实验中，对拉曼增强有贡献的金属镀层主要位于针尖处。因此，在afm针尖上实现可控区域的金属镀层制备具有重要意义。

技术实现要素：

发明人研究发现，将原子力显微镜(afm)探针针尖作为化学镀基底，并对所述afm探针针尖利用含氟化氢的高分子聚合物薄膜进行局部去氧化层和活化处理；然后在合适的化学镀溶液中浸泡一定时间就可以在其表面发生还原反应并镀上具有ters活性的金属镀层。

为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种在原子力显微镜(afm)探针表面可控区域生成金属镀层的方法，所述金属可以为金、银、铜等非活泼性金属及其合金。所述方法能够有效克服蒸镀、溅射等方法的不足，提供成本低廉，操作简单，重现性好的针尖。本发明所述的方法是利用含氟化氢的高分子聚合物薄膜在商品化的原子力显微镜(afm)探针针尖表面进行局部去氧化层和活化处理；随后在可控区域通过还原反应得到金属镀层，并且通过准确控制afm针尖扎入深度，可以得到针尖表面不同区域大小的金属镀层；通过准确控制沉积时间以及改变金属离子浓度，可以获得不同厚度的金属镀层。

本发明的目的之二在于提供一种用于上述方法中的含氟化氢的高分子聚合物薄膜及其制备方法，所述含氟化氢的高分子聚合物薄膜是以高分子聚合物如聚环氧乙烷、聚(2-乙烯吡啶)、聚乙烯吡咯烷酮等聚合物为主体基底，并将氟化氢以离子形式分散其中。

本发明的目的之三在于提供一种原子力显微镜(afm)探针，所述探针针尖的表面是采用上述方法处理的，利用含氟化氢的高分子聚合物薄膜对所述探针针尖表面的可控区域进行表面处理和活化、并获得金属镀层；所述含氟化氢的高分子聚合物薄膜是以高分子聚合物如聚环氧乙烷、聚(2-乙烯吡啶)、聚乙烯吡咯烷酮等聚合物为主体基底，并将氟化氢以离子形式分散其中。通过将探针针尖扎入所述含氟化氢的高分子聚合物薄膜中，利用氟化氢与硅基探针之间发生化学反应先去除探针针尖表面氧化层，然后在针尖表面反应生成si-h键，使其表面还原性增加，利于后续还原反应生成金属镀层的进行，可实现探针针尖可控区域的表面处理；所述金属镀层使针尖具有高的拉曼增强效果，而且可用于分子电子学，单分子力谱等单分子科学的研究中。本发明的原子力显微镜(afm)探针，具备强的ters增强活性，可应用于单分子物质的拉曼光谱的研究，并且有很好的空间分辨率。

本发明的目的之四在于提供一种增强针尖增强拉曼光谱(ters)活性的方法，其采用上述的原子力显微镜(afm)探针。

本发明的目的之五在于提供一种上述的原子力显微镜(afm)探针的应用，可用于拉曼光谱效果的增强；可用于针尖增强拉曼光谱ters的测试；所述原子力显微镜(afm)探针还可用于分子电子学，单分子表面催化等研究领域。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：

一种在原子力显微镜(afm)探针表面可控区域还原生成金属镀层的方法，所述方法包括以下步骤：

1)制备含氟化氢的高分子聚合物薄膜；

2)采用步骤1)制备的含氟化氢的高分子聚合物薄膜对afm探针针尖表面可控区域进行活化处理，去除其表面氧化层，同时使其表面活化生成si-h键；

3)对步骤2)制备得到的去除表面氧化层并经表面活化后的afm探针针尖表面可控区域进行化学还原处理，即制备得到金属镀层。

在步骤1)中，所述含氟化氢的高分子聚合物薄膜的制备包括如下步骤：

(1a)基片表面处理：

取基片，分别用丙酮、乙醇、超纯水超声洗涤数次，每次洗涤至少5分钟；随后将基片置于浓硫酸与30％过氧化氢混合溶液(例如，浓硫酸与30％过氧化氢的体积比为7:3)中，于80～100℃温度下浸泡20～40分钟；最后用超纯水洗涤干净后，n2吹干即可；

(1b)含氟化氢的高分子聚合物薄膜的制备：

将5～20mg/ml(优选10～15mg/ml)的高分子聚合物(如聚环氧乙烷、聚(2-乙烯吡啶)、聚乙烯吡咯烷酮等)的溶液(溶剂为甲苯、环己烷等有机溶剂)滴加在步骤(1a)获得的经表面处理后的基片上，经过50～70℃(优选为55-65℃)热处理，得到高分子聚合物薄膜；随后在其表面上逐滴滴加hf溶液(优选地，所述hf溶液的浓度为0.5～2wt％)，并在空气中静置，待其晾干后，得到覆盖在基片表面的含氟化氢的高分子聚合物薄膜。

其中，所述含氟化氢的高分子聚合物薄膜的厚度可以通过高分子聚合物的浓度、涂膜次数等调节，对所述厚度没有限制，优选厚度大于等于针尖扎入的深度即可。

其中，所述基片可以是任意表面清洁的固体，优选硅片。

所述步骤2)具体包括如下步骤：利用原子力显微镜将afm探针针尖扎入步骤1)制备得到的含氟化氢的高分子聚合物薄膜中，可以通过原子力显微镜对探针针尖扎入所述含氟化氢的高分子聚合物薄膜的深度进行控制，所述afm探针针尖扎入所述含氟化氢的高分子聚合物薄膜中的部位自发地通过化学反应先去除其表面氧化层，同时使其表面活化生成si-h键；所述活化处理用于促进后续还原反应生成金属镀层步骤的进行。

步骤2)中，所述探针针尖扎入含氟化氢的高分子聚合物薄膜的深度为小于等于15μm。

步骤2)中，由于反应是固相之间，所述活化时间为5-20min。

所述步骤3)具体包括如下步骤：将经步骤2)活化处理后的afm探针针尖浸入化学镀溶液槽内进行化学还原反应，实现afm探针针尖表面活化部位的均匀沉积金属镀层。

步骤3)中，所述化学还原金属镀层的时间为20-180s。

步骤3)中，所述化学镀溶液可以为含金盐、含银盐、含铜盐以及含有金盐、银盐和铜盐的两种以上的混合盐的超纯水溶液。作为示例地，以afm探针针尖表面还原得到金镀层为例，所述金盐可为四氯酸金，金含量为0.05-0.5mmol/l，反应温度为室温。作为示例地，以afm探针针尖表面还原得到银镀层为例，所述银盐可为硝酸银，银含量为0.05-0.5mmol/l，反应温度为室温。作为示例地，以afm探针针尖表面还原得到铜镀层为例，所述铜盐可为硫酸铜，铜含量为0.05-0.5mmol/l，反应温度为室温。

根据本发明，所述方法中，经过步骤1)后，应尽快进行步骤2)；经过步骤2)后，应立即进行步骤3)。之所以要控制处理的时间，为了防止活化处理后的针尖表面在空气中又被氧化。

所述方法中所采用的化学试剂均为分析纯及以上纯度；水用超纯水；超纯水的电阻率为18.2mω·cm。非经特别说明，使用的超纯水为室温超纯水。

根据本发明，所述原子力显微镜(afm)探针为硅或者氮化硅等硅基探针。

根据本发明，所述原子力显微镜(afm)探针针尖尖锐，其曲率半径为10-30nm。

根据本发明，所述在原子力显微镜(afm)探针表面可控区域生成金属镀层的厚度为5-25nm。

本发明中，所述金属镀层与原子力显微镜(afm)探针中的硅基底有较好的结合力。

本发明还提供一种用于上述方法中的含氟化氢的高分子聚合物薄膜，所述含氟化氢的高分子聚合物薄膜是以高分子聚合物为主体基底，并将氟化氢以离子形式分散其中。

根据本发明，所述高分子聚合物选自聚环氧乙烷、聚(2-乙烯吡啶)、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

本发明还提供上述含氟化氢的高分子聚合物薄膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1a)基片表面处理：

取基片，分别用丙酮、乙醇、超纯水超声洗涤数次，每次洗涤至少5分钟；随后将基片置于浓硫酸与30％过氧化氢混合溶液(例如，浓硫酸与30％过氧化氢的体积比为7:3)中，于80～100℃温度下浸泡20～40分钟；最后用超纯水洗涤干净后，n2吹干即可；

(1b)含氟化氢的高分子聚合物薄膜的制备：

将5～20mg/ml(优选10～15mg/ml)的高分子聚合物(如聚环氧乙烷、聚(2-乙烯吡啶)、聚乙烯吡咯烷酮等)的溶液(溶剂为甲苯、环己烷等有机溶剂)滴加在步骤(1a)获得的经表面处理后的基片上，经过50～70℃(优选为55-65℃)热处理，得到高分子聚合物薄膜；随后在其表面上逐滴滴加hf溶液(优选地，所述hf溶液的浓度为0.5～2wt％)，并在空气中静置，待其晾干后，得到覆盖在基片表面的含氟化氢的高分子聚合物薄膜。

其中，所述含氟化氢的高分子聚合物薄膜的厚度可以通过高分子聚合物的浓度、涂膜次数等调节。

其中，所述基片可以是硅片或其他固体。

本发明还提供一种原子力显微镜(afm)探针，所述探针针尖的表面是采用上述方法处理的，所述表面的可控区域包括金属镀层。

根据本发明，所述原子力显微镜(afm)探针为硅或者氮化硅等硅基探针。

根据本发明，所述原子力显微镜(afm)探针针尖尖锐，其曲率半径为10-30nm。

根据本发明，所述金属镀层为金属纳米颗粒均匀沉积且致密的镀层。

根据本发明，所述金属镀层的厚度为5-25nm。

本发明还提供一种增强针尖增强拉曼光谱(ters)活性的方法，其采用上述的原子力显微镜(afm)探针。

本发明还提供一种上述原子力显微镜(afm)探针的应用，所述原子力显微镜(afm)探针可用于拉曼光谱效果的增强；可用于针尖增强拉曼光谱ters的测试；所述原子力显微镜(afm)探针还可用于分子电子学，单分子表面催化等研究领域。

本发明的有益效果：

1.本发明提供了一种在原子力显微镜(afm)探针表面可控区域生成金属镀层的方法，所述方法是利用化学还原处理的方法在afm探针针尖表面上进行金属沉积，所述方法制备得到的金属膜层，具有成本低，膜层致密，重现性高和对环境友好等特点。所述方法是通过准确控制afm针尖扎入含氟化氢的高分子聚合物薄膜的深度，在探针针尖表面得到不同大小的活化区域；再将其浸入含有金属离子的盐溶液内进行化学还原反应，通过准确控制沉积时间以及改变金属离子的浓度，可以获得不同金属和不同厚度的镀层。因此，通过控制实验中的不同条件，采用化学镀的方法对原子力显微镜(afm)针尖进行金属的沉积，可以获得不同性质的光滑ters针尖。

2.与现有的技术相比，本发明进一步具有以下突出的优点和技术效果：

(1)本发明的化学还原金属镀层制备afm-ters针尖，与现有的其他制备方法相比较，制备得到的针尖的表面光滑，减少了针尖的背景干扰。

(2)本发明的化学还原金属镀层制备afm-ters针尖，可以通过准确调控化学镀的时间来调控针尖的曲率半径，重现性高。

(3)本发明的化学还原金属镀层制备afm-ters针尖，具有成本低、操作简单的优点，解决了困扰afm-ters领域的一个难点。

(4)本发明的化学还原金属镀层制备afm-ters针尖，可以通过原子力显微镜精确调控针尖扎入样品的深度，可以得到在afm-ters探针针尖表面可控区域生成金属镀层(具体为金属纳米颗粒均匀沉积且致密的镀层)。

3.本发明提供的含氟化氢的高分子聚合物具有能够实现硅基针尖表面的选择性活化。

附图说明：

图1为本发明实施例1制备得到的afm探针针尖表面活化部位的金属镀层的sem图。

图2为本发明实施例2制备得到的afm探针针尖表面活化部位的金属镀层的sem图。

图3为本发明实施例3制备得到的afm探针针尖表面活化部位的金属镀层的sem图。

图4为本发明实施例1制备得到的镀金的afm探针针尖下对亮甲酚蓝(bcb)分子的拉曼光谱增强效果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。

实施例1

一、含氟化氢的高分子聚合物薄膜的制备：其中高分子聚合物选择聚(2-乙烯吡啶)，有机溶液选择甲苯。

(1a)硅片表面处理：取切成20×20mm²大小的硅片，分别用丙酮、乙醇、超纯水超声洗涤各三次，每次洗涤至少5分钟；随后将硅片置于浓硫酸与30％过氧化氢混合溶液(浓硫酸与30％过氧化氢的体积比为7:3)中，于80-100℃温度下浸泡30分钟；最后用超纯水洗涤干净后，n2吹干即可；

(1b)含氟化氢的高分子聚合物薄膜的制备：将10mg/ml的聚(2-乙烯吡啶)的甲苯溶液滴加在经表面处理后的硅片上，经过60℃热处理，得到聚(2-乙烯吡啶)的薄膜，随后在所述薄膜表面上逐滴滴加1wt％的hf溶液，并在空气中静置，待其晾干后，形成覆盖在硅片表面的含氟化氢的高分子聚合物薄膜，所述薄膜为吡啶分子中氮原子质子化的含氟化氢的高分子聚合物薄膜；所述含氟化氢的高分子聚合物薄膜可用于afm探针针尖表面处理；所述含氟化氢的高分子聚合物薄膜的厚度大于针尖扎入深度。

二、afm探针针尖表面可控区域的活化处理，并去除表面氧化层

利用原子力显微镜将afm探针针尖扎入步骤(1b)制备得到的含氟化氢的聚合物薄膜中，可以通过原子力显微镜对探针针尖扎入所述薄膜的深度进行控制，所述afm探针针尖扎入所述薄膜中的部位可以通过化学反应活化afm探针针尖表面限定区域，同时去除其表面氧化层；所述探针针尖扎入所述薄膜的深度为小于等于5μm；所述活化时间为10min。

三、afm探针针尖表面可控区域进行化学还原处理

将经步骤二活化处理后的afm探针针尖浸入化学镀溶液槽内进行化学还原反应，实现afm探针针尖表面活化部位的均匀沉积金属镀层；所述化学镀溶液为含金盐的超纯水溶液，其中金盐为四氯酸金，金含量为0.3mmol/l，反应温度为室温，反应时间为3min。

图1为本发明实施例1制备得到的afm探针针尖表面活化部位的金属镀层的sem图。由图1可知，afm探针针尖表面反应生成的金尖端镀层大约在20nm左右，针尖尖端半径约为12nm。所述金尖端镀层为金纳米颗粒均匀沉积且致密的镀层。

图4为本发明实施例1制备得到的镀金的afm探针针尖下对亮甲酚蓝(bcb)分子的拉曼光谱增强效果图。由图4可知，此针尖对bcb分子589cm^-1的峰的增强效果约为11.2倍，且对于bcb分子1642cm^-1的峰，由几乎没有增强到有很明显的峰，该针尖的增强效果良好，并且可以通过计算得到该镀金针尖的拉曼增强因子约为3.1×10³。

实施例2

具体实验操作如实施例1所示，区别仅在于步骤二中的所述探针针尖扎入氟化氢薄膜的深度为小于等于2μm。

图2为本发明实施例2制备得到的afm探针针尖表面活化部位的金属镀层的sem图。由图2可知，afm探针针尖表面反应生成的金尖端镀层大约在16nm左右，针尖尖端半径约为15nm。所述金尖端镀层为金纳米颗粒均匀沉积且致密的镀层。

实施例3

具体实验操作如实施例1所示，区别仅在于步骤二中的所述探针针尖扎入氟化氢薄膜的深度为小于等于3μm；步骤三中的反应时间为1min，金含量为0.1mmol/l。

图3为本发明实施例3制备得到的afm探针针尖表面活化部位的金属镀层的sem图。由图3可知，afm探针针尖表面反应生成的金尖端镀层大约在12nm左右，针尖尖端半径约为10nm。所述金尖端镀层为金纳米颗粒均匀沉积且致密的镀层。

实施例4

具体实验操作如实施例1所示，区别在于步骤三中的化学镀溶液为含银盐的超纯水溶液，其中银盐为硝酸银，银含量为0.3mmol/l，反应温度为室温，反应时间为3min。

制备的探针表面生成的银尖端镀层大约在12nm左右，针尖尖端半径约为20nm；且所述银尖端镀层为金纳米颗粒均匀沉积且致密的镀层。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。