一种二维硫化钨薄膜材料的制备方法与流程

本发明涉及一种二维硫化钨薄膜材料的制备方法，属于半导体薄膜材料制备领域。

背景技术：

目前，二维过渡金属硫族化合物的制备，主要集中在以下几个方面：

(1)片层/尺寸可控制备，改善边缘结构。(2)提高产率。(3)提高结晶性(质量)。

目前，针对过渡金属硫族化合物的制备，采用化学气相沉积法进行合成，以二硫化钼为例，主要包括以下几种路线：(1)以1～5nm的mo片层与s单质在500～1100℃下进行硫化反应。(2)通过s与moo3在管式炉中热蒸发反应，获得多层的mos2。(3)以mo(co)6和h2s作为原料，采用cvd方法生长mos2。其中原料mo(co)6和h2s没有在管式炉中，而是在管式炉外面，通过蒸发器实现加入。(4)先将1nm的mo金属原子层沉积在衬底上，然后通入h2s。通过氩气的等离子体使硫化氢气体离解。之后钼原子被离解的硫化氢气体硫化，形成硫化钼薄膜。

但是针对二硫化钨薄膜的制备，由于制备温度比二硫化钼更高，制备窗口更窄，相关研究远少于二硫化钼。针对二硫化钨的制备，主要集中在以下几个方面：(1)采用wo2.9与硫单质，以sio2/si为基底，在825℃下制备ws2。(2)以wcl6与硫单质，在900℃下制备ws2。(3)以wo3与硫粉在860～1070℃条件下制备ws2。目前未发现采用pecvd法制备二硫化钨的研究。采用以上方法，制备温度较高，仍存在一定的缺陷。因此，创新型地提出了以下制备方法：

pecvd法即等离子体增强化学气相沉积法，其中产生的等离子体温度不高，但其内部却处于受激发的状态，其电子能量足以使分子键断裂，并导致具有化学活性的物质(活化分子、原子、离子、原子团等)产生，使本来需要在高温下才能进行的化学反应，当处于等离子体场中时，由于反应气体的电激活作用而大大降低了反应温度，从而在较低的温度下甚至在常温下就能在基片上形成固态薄膜。该方法具有以下优势：(1)在较低的温度下甚至在常温下就能在基片上形成固态薄膜。(2)操作方法灵活，工艺重复性好。(3)可以在不同复杂形状的基板上沉积各种薄膜。(4)可以通过改变沉积参数的方法制备不同应力状态的薄膜以满足不同的需要。

本发明采用易挥发，低熔点的mo(co)6，蒸发后作为钼源，硫单质蒸发后作为硫源，在等离子体气氛内，低温制备二维材料。该方法降低了二维硫化钨的制备温度，简化了pecvd的制备步骤，可以实现在软基底制备，无需转移，避免了结构缺陷的产生。同时采取低压的手段，减少了杂质的含量。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种二维硫化钨薄膜材料的制备方法，首先将硫粉置于前一温区，将六羰基钨置于后一温区，排除空气。将sio2/si衬底清洗干净，置于六羰基钨上方。然后，将双温区升温，通过氩等离子体促进硫蒸汽与六羰基钼蒸汽进行反应，并沉积到衬底表面，就得到二维硫化钨薄膜材料。

本发明是通过下述技术方案加以实现的：

一种二维硫化钨薄膜材料的制备方法，其特征在于包括以下过程：

(1)采用双温场滑轨等离子体pecvd系统，将管式炉充满氩气；将sio2/si基板置于放有六羰基钨粉末的容器上方，将放有硫粉的容器置于管式炉的第一个加热炉中心；再将放有六羰基钨的容器放于管式炉的第二个加热炉中心；通入氩气；

(2)在氩气气氛下，将管式炉内压强调至133.29pa，设置等离子体发生装置中等离子体发生器的功率，将第一加热区升温至硫粉的挥发温度，第二加热区升温至六羰基钨的挥发温度；两温区都升温完毕后，改通氩气与氢气的混合气；使二硫化钨沉积在基底，然后降至室温，就得到二维ws2薄膜材料。

优选硫粉的挥发温度160℃

优选六羰基钨的挥发温度200℃

优选sio2/si基板长不大于1cm，宽不大于1cm，厚0.5mm。

优选放有三羰基钨粉末的容器为船型瓷舟。

优选船型瓷舟长6cm，宽3cm，深1cm。

优选三羰基钨与硫粉的质量比为1～3:100。

优选等离子体发生装置的功率为100w-400w。

采用等离子体增强化学气相沉积法进行二维硫化钨薄膜材料的制备，大大降低了反应温度。制备得到的二维硫硫化钨薄膜材料在二次电池、场效应晶体管、传感器、有机电致发光、电存储等光电子器件领域具有很好的应用。

附图说明

图1为实施例1中得到的二硫化钨样品的光学照片。

图2为实施例2制备得到的二硫化钨样品的tem图像。

图3为实施例3中得到的二硫化钨样品的tem图像。

具体实施方式

下面给出本发明的具体实施例，是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

本发明的一种二维硫化钨薄膜材料的制备方法包括以下过程：

(1)采用双温场滑轨等离子pecvd系统，将石英管内通入一定量的氩气排除空气；后将一定尺寸处理好的sio2/si基板置于放有一定质量六羰基钨粉末的船型容器的正上方，将放有一定质量硫粉的容器置于管式炉的前一温区中，再将放有六羰基钨的瓷舟放于管式炉的后一温区(其中硫粉用量是500mg，六羰基钨与硫粉的质量比为1～3:100。1：100质量比能得到双层二硫化钨，3：100质量比能得到三层二硫化钨)。继续通入10min，10～20sccm的氩气。

(2)将管式炉内压强调至133.29pa，将等离子体能量设置为100-400w，将第一加热区升温到160℃，第二加热区升温至200℃(升温过程中要保持两个加热区在相同时间内，升温到对应温度，升温时间为20分钟)。在两温区都升温完毕后，改通10sccm氩气，5sccm氢气。反应10min，降至室温，就得到ws2。

实施例1：

(1)将管式炉抽真空到133.29pa，通入氩气，排除空气；后将处理好的sio2/si基板置于放有六羰基钨粉末的船型容器上方，将放有500mg硫粉的容器置于管式炉的第一加热区中，再将放有5mg六羰基钨的瓷舟放于管式炉的第二加热区。继续通入10min，10～20sccm的氩气。

(2)将管式炉抽真空到133.29pa，将等离子体发生装置的功率设置为100w，通入10sccm氢气，去除体系内的氧气。将第一加热区升温至160℃，第二加热区升温至200℃；升温过程中保持两个加热区在相同时间内，升温到对应温度，升温时间为20分钟；在两加热区都升温完毕后，改通10sccm氩气，5sccm氢气。反应10min，然后降至室温，就得到ws2。

如图1所示，光学显微镜下，硫化钨颜色均匀，表示薄膜均匀性较好。与现有文献相比，该制备方法在200℃下得到了均匀性较好的二硫化钨薄膜，大大降低了该材料的制备温度。制备得到的二维硫硫化钨薄膜材料在二次电池、场效应晶体管、传感器、有机电致发光、电存储等光电子器件领域具有很好的应用前景。

实施例2：

(1)将管式炉抽真空到133.29pa，通入氩气，排除空气。后将处理好的sio2/si基板置于放有六羰基钨粉末的船型容器上方，将放有500mg硫粉的容器置于管式炉的第一加热区中，再将放有10mg六羰基钨的瓷舟放于管式炉的第二加热区。继续通入10min，10～20sccm的氩气。

(2)将管式炉抽真空到133.29pa，将等离子体发生装置的功率设置为250w，通入10sccm氢气，去除体系内的氧气。将第一加热区升温到160℃，第二加热区升温至200℃(升温过程中保持两个加热区在相同时间内，升温到对应温度，升温时间为20分钟)。在两加热区都升温完毕后，改通10sccm氩气，5sccm氢气。反应10min，然后降至室温，就得到ws2。

如图2所示，薄膜为单层，同时样品均匀性较好，表面是由不同的晶粒组成的。

实施例3：

(1)将管式炉抽真空到133.29pa，通入氩气，排除空气。后将处理好的sio2/si基板置于放有六羰基钨粉末的船型容器上方，将放有500mg硫粉的容器置于管式炉的第一加热区中，再将放有15mg六羰基钨的瓷舟放于管式炉的第二加热区。继续通入10min，10～20sccm的氩气。

(2)将管式炉抽真空到133.29pa，将等离子体发生装置的功率设置为400w，通入10sccm氢气，去除体系内的氧气。将第一加热区升温到160℃，第二加热区升温至200℃(升温过程中保持两个加热区在相同时间内，升温到对应温度，升温时间为20分钟)。在两加热区都升温完毕后，改通10sccm氩气，5sccm氢气。反应10min，然后降至室温，就得到ws2。

如图3所示，样品为三层，结晶性能较好。