一种奥氏体钢锅炉管内外壁表面改性的方法与流程

本发明涉及表面合金化及涂层技术领域，特别涉及了一种奥氏体钢锅炉管内外壁表面改性的方法。

背景技术：

锅炉管是锅炉中负责回收燃煤烟气能量、加热蒸汽、实现能量转化的关键部件，是锅炉中承受压力最大、温度最高、服役环境罪苛刻的部分。受热面所遭受到的腐蚀主要来自炉管内部高温蒸汽氧化腐蚀和炉管外部因煤粉燃烧造成的烟气腐蚀。

因锅炉设备结构材料、运行方式和燃烧煤种的差别，导致烟气侧高温腐蚀较为复杂。近年来报道锅炉事故中，由于烟灰(气)而引起的金属腐蚀(氧化层剥落、点蚀、硫腐蚀、飞灰吹损和应力腐蚀等)严重影响了锅炉运行的安全性、可靠性与经济性。针对受热面的腐蚀问题，解决的方法通常是改变燃烧设计或采用防腐蚀层以缓解腐蚀。根据电站锅炉的运行经验，普遍采用的防腐蚀层为热喷涂耐蚀(耐磨)材料，盖防磨瓦(板)，耐蚀套管、高温涂料等措施。

专利《一种超超临界锅炉用热喷涂丝材》(200910082746.0)发明了一种用于超超临界锅炉高温过热器及再热器部位防护的高强耐磨热喷涂丝材。是以低碳钢带或不锈钢带为丝材外皮，丝芯中添加有crb2和sic混合物粉末；crb2和sic混合物粉末在丝芯中的含量为：22-50wt％。该发明制作的涂层防磨抗冲蚀效果很好，但涂层主体成分为不锈钢，其抗硫化腐蚀性能比较差，同时喷涂涂层在服役过程中易剥落，且在维护焊接过程中，涂层会影响焊接质量。

专利《抗高温硫腐蚀喷涂粉芯线材》(201010537078.9)发明了一种抗高温硫腐蚀喷涂粉芯线材，药芯成分质量百分含量范围为：金属铬：30～70％；镍：6～15％；硼铁：10～20％；硅铁：5～10％；铝：5～10％；铜：2～10％；稀土：2～5％。该喷涂材料适用于碳钢、铁素体钢等热膨胀系数较小的钢管，而对于奥氏体钢，高温合金等热膨胀系数较大的钢管不适用，易脱落。

专利《耐高温防磨涂料》(02112893.6)发明了一种用于火力发电厂锅炉受热面的金属管壁上的耐高温防磨涂料。通过将重量30％至40％甲料和占总重量60％至70％乙料组成。其中，甲料为复合磷酸盐结合剂，由双氢磷酸铝、硅溶胶、钾水玻璃混合加热反应冷却后制得；乙料为混合粉料，由白刚玉细粉、白刚玉超微粉、棕刚玉细粉、棕刚玉超微粉、红柱石、硅线石、生粘土、硼砂、六偏磷酸钠混合均匀制成。涂层经常温养护及高温固化，即形成一层表面光滑、耐磨性能好的防磨涂料。该技术能起到保护锅炉炉管免受高温高速烟气流的冲刷，无法阻止管道的高温氧化腐蚀，且锅炉启停过程易脱落。

除了涂层技术以外，覆盖防磨瓦也是电厂常用的耐蚀、防磨手段之一。防磨瓦一般由碳钢，锰钢制成，成本相对较低。专利《锅炉埋管防磨瓦》(200920088355.5)发明了一种锅炉埋管防磨瓦，其基本结构是呈半圆形，其一端设计有凹槽，另一端为企口平端，瓦片的平端可插入前一片的凹槽中，依次连接，可有效防止埋管的冲刷磨损。专利《锅炉省煤器防磨损装置》(201220138687.1)发明了一种由弧形防磨瓦、省煤器排管、大防磨板、小防磨板、穿墙防磨板、耐热钢筋、拉筋组成的防磨装置，通过不同形状防磨瓦的合理衔接，达到管道表面完全覆盖的目的。但是无论如何防磨瓦的设计如何，在瓦片的安装过程中需要通过大量的焊接技术，这不仅增加了维护工作的难度，同时直接在管道上点焊也会有损管道的寿命。

锅炉管蒸汽侧的腐蚀主要来自高温饱和水蒸气。一般认为，高温水蒸汽会显著加快合金的高温氧化作用。许多在高温干燥氧化性气氛能够生长cr2o3膜的铁基合金，在湿氧气氛下其保护膜难以生长或不能保持稳定，且其氧化机理也有很大差异。研究认为，水蒸汽可能促进合金形成挥发性产物cro2(oh)2和cro3，从而加速了氧化进程以及氧化膜的破裂。因此，单纯依靠提高合金cr含量来改善合金抗饱和蒸汽氧化能力的办法有待深入研究。值得提出的是，高cr含量会导致合金在服役过程中析出有害相，从而降低合金的持久寿命。

目前，为提高合金的抗蒸汽氧化性能，一般采取细化晶粒和内壁喷丸技术。这两项技术通过改变管内壁组织结构，使合金能快速生长出抗氧化所需的cr2o3膜。但cr2o3在高于600℃蒸汽中的稳定性较差，挥发性产物造成的氧化膜疏松问题会引发氧化膜剥落，并进一步导致堵管、爆管事故；另外，合金基体中的cr含量比较低，随着服役时间的增加，当生长氧化膜所需的cr含量得不到补充时，合金的抗氧化性能也会急剧下降。因此，两项技术只能在服役初期短时间内提高合金的抗氧化性能，并不能从根本上解决合金的氧化和氧化膜剥落问题。

目前尚无技术能够同时解决奥氏体钢锅炉管蒸汽侧和烟气侧的氧化/腐蚀问题。

技术实现要素：

为克服现有技术中的问题，本发明目的在于提供一种奥氏体钢锅炉管内外壁表面改性的方法，可同时在奥氏体钢锅炉管内壁制备富铝的表面改性层、外壁制备富铬的表面改性层，从而解决了电厂锅炉奥氏体钢锅炉管同时满足抗烟气腐蚀和饱和蒸汽氧化的需求。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种奥氏体钢锅炉管内外壁表面改性的方法，包括以下步骤：

(1)浆料涂覆：将内壁涂覆浆料喷涂在锅炉管内壁上，厚度为0.01～0.05mm，将外壁涂覆浆料喷涂在锅炉管外壁上，厚度为0.01～0.05mm；

其中，内壁涂覆浆料按重量百分数计包括20～40％金属混合粉末、30～50％乙酸纤维酯与磷酸二氢铝的混合溶液、1～5％铬酐，余量为水；

外壁涂覆浆料按重量百分数计包括20～50％金属混合粉末、20～40％乙酸纤维酯与磷酸二氢铝的混合溶液、1～5％铬酐，余量为水；

(2)烘干；

(3)重复步骤(2)和步骤(3)，直至锅炉管内外壁浆料厚度达到0.05～1mm；

(4)烧结后进行酸洗。

本发明进一步的改进在于，进行步骤(1)前，进行除油、除锈处理。

本发明进一步的改进在于，内壁涂覆浆料与外壁涂覆浆料中的金属混合粉末粒度均不低于1000目；喷涂采用喷枪进行，并且当喷枪压力为0.3～0.35mpa时进行喷涂；内壁涂覆浆料与外壁涂覆浆料中的乙酸纤维酯与磷酸二氢铝的混合溶液中乙酸纤维酯与磷酸二氢铝的质量比为1:1。

本发明进一步的改进在于，内壁涂覆浆料中金属混合粉末按重量百分数计包括40～60％的铝粉、10～30％硅粉以及10～30％铬粉。

本发明进一步的改进在于，内壁涂覆浆料中金属混合粉末按重量百分数计包括40～60％的nial或feal合金粉末、10～30％硅粉以及10～30％铬粉；其中，nial或feal合金粉末中铝质量含量不低于20％。

本发明进一步的改进在于，外壁涂覆浆料中金属混合粉末按重量百分数计包括20～60％的铬粉、10～30％铝粉以及20～50％冰晶石粉。

本发明进一步的改进在于，外壁涂覆浆料中金属混合粉末按重量百分数计包括20～60％的nicr或fecr合金粉末、10～30％铝粉以及20～50％冰晶石粉，其中，nicr或fecr合金粉末中铬质量含量不低于40％。

本发明进一步的改进在于，步骤(2)中烘干的条件具体为：将涂覆浆料的锅炉管室温下干燥10～60min，然后在60～100℃下烘干0.5～10h。

本发明进一步的改进在于，步骤(4)中烧结的具体条件为：在真空或者氩气保护下，将涂覆浆料的锅炉管于850～1150℃下保温0.5～10h。

本发明进一步的改进在于，步骤(4)中烧结采用感应加热方式在850～1150℃下保温0.5～10h。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：

本发明采用浆料通过一次热处理工艺可同时在奥氏体钢锅炉管内壁制备富铝的表面改性层、外壁制备富铬的表面改性层，本发明中烘干是为了保证涂覆料浆充分干燥，避免在烧结过程中出现因气体挥发造成的涂层孔洞缺陷，锅炉管内壁平均铝含量>30wt.％，锅炉管外壁平均铬含量>30wt.％，解决了电厂锅炉奥氏体钢锅炉管同时满足抗烟气腐蚀和饱和蒸汽氧化的需求，也可满足石化、航空航天领域用的奥氏体不锈钢管耐高温腐蚀性能的需求。本发明所述方法工艺简单，成本低，生产效率高，适用于小口径、大长度的奥氏体钢锅炉管，表面改性后锅炉管抗氧化/腐蚀效果显著，且不改变合金基体的组织与强度。

进一步的，进行步骤(1)前，进行除油、除锈处理，处理后的管内外表面暴露合金基体，前处理能够去除表面氧化物，提高表面粗糙度，从而提高涂层与基体间的结合力。

进一步的，浆料涂覆采用喷枪对管道内外壁进行喷涂，保证料浆均匀的涂覆在工件的表面，喷枪压力为0.3～0.35mpa时，能保证工件表面形成厚度均匀的浆料，若压力过大，则浆料会产生流挂，涂层不均匀，从而导致改性层不均匀；若压力过小，则料浆喷涂后固体含量少，导致涂层厚度偏浅。

进一步的，烧结过程采用感应加热方式快速完成，避免了料浆中易氧化组分与气氛接触发生反应。

附图说明

图1是super304h管内壁合金化层的金相照片。

图2是super304h管外壁合金化层的金相照片。

图3是本发明实施例1的内壁改性层铝元素及外壁改性层铬元素分布。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细说明。本发明提供了一种奥氏体钢锅炉管内外壁同时表面改性的方法，包括管道前处理、料浆涂覆、烘干、烧结、酸洗几个步骤，

其中管道前处理是通过高压冲水、酸洗等方式对奥氏体不锈钢管进行除油、除锈等处理，处理后的管内外表面暴露合金基体。前处理是为了去除表面氧化物，并使工件表面活化，提高表面粗糙度，从而提高涂层与基体间的结合力；

浆料涂覆采用喷枪对管道内外壁进行喷涂，保证料浆均匀的涂覆在工件的表面，喷枪压力为0.3～0.35mpa时，能保证工件表面形成厚度均匀的浆料，若压力过大，则浆料会产生流挂，涂层不均匀，从而导致改性层不均匀；若压力过小，则料浆喷涂后固体含量少，导致涂层厚度偏浅。

烘干是为了保证涂覆料浆充分干燥，避免在烧结过程中出现因气体挥发造成的涂层孔洞缺陷；重复喷涂和烘干步骤使内外壁浆料的厚度为0.05～1mm，0.05～1mm为烘干后的浆料的厚度；

烧结过程采用感应加热方式快速完成，避免了料浆中易氧化组分与气氛接触发生反应；烧结工艺的加热温度范围与保温时间范围与选用的奥氏体不锈钢的标准热处理工艺一致。

将锅炉管子有涂层的表面进行酸洗清理，去除表面的疏松涂层，得到符合技术要求的内外壁改性层锅炉管。

实施例1

以下实施例中所用的仪器或试剂均为市售。实施例中所用管道基体为供货态super304h(宝钢产)锅炉管。具体实施过程如下：

(1)分别将混合好的内壁喷涂浆料和外壁喷涂浆料充分搅拌，然后将浆料放入球料瓷罐中，用软布将铝硅料浆瓶与瓷罐之间的缝隙塞实，将瓷罐放置在球磨机上，球磨10h得到球磨好的浆料。

其中，内壁涂覆浆料由40wt.％金属混合粉末、35wt.％乙酸纤维酯与磷酸二氢铝混合溶液(乙酸纤维酯与磷酸二氢铝质量比为1：1)、2wt.％铬酐及余量水组成。其中，金属混合粉末含55wt.％的铝粉、25wt.％硅粉、20wt.％铬粉，金属混合粉末粒度不低于1000目；

外壁涂覆浆料由35wt.％金属混合粉末、35wt.％乙酸纤维酯与磷酸二氢铝混合溶液(乙酸纤维酯与磷酸二氢铝质量比为1：1)、5wt.％铬酐及余量水组成。其中，金属混合粉末含40wt.％的铬粉、15wt.％铝粉、45wt.％冰晶石粉，金属混合粉末粒度不低于1000目。

(2)将供货态super304h锅炉管道放入酸洗液中，完成清洗过程，裸露金属基体，用干燥的压缩空气进行干燥。

(3)将球磨后的料浆摇匀后倒入长杆式喷枪中，当喷枪压力为0.3mpa时首先对管道内壁进行喷涂，然后对管道外壁进行喷涂，喷涂厚度均约为0.05mm。

(4)对喷涂完的管子室温下干燥10～60min，然后在60～100℃下暖风烘干0.5～10h。

(5)重复步骤(3)、(4)，获得烘干后内外壁浆料的厚度均为200μm。

(6)利用感应加热装置，将涂覆好料浆的管子进行烧结处理，温度为1050℃，时间为30分钟，空冷。

(7)将烧结后锅炉管道放入酸洗液中，去除烧结后的浆料残余，裸露金属基体，利用高压水枪清除残余酸洗液。

从内外壁改性后super304h管(酸洗后)的宏观形貌为，改性层均匀，无漏渗，管表面无残余浆料粘附，无残余氧化皮。

图1和图2分别为super304h管内壁和外壁改性层形貌。从图3可以看出，本发明实施例1的内壁改性层铝元素及外壁改性层铬元素分布。其中，内壁富铝改性层厚度约60μm，平均铝含量>30wt.％；内壁富铬改性层厚度约30μm，平均铬含量>30wt.％。

实施例2

实施例2中所用管道基体为供货态super304h(宝钢产)锅炉管。具体实施过程同实施例1，表面改性参数及改性后内外壁改性层结构特征见下表1：

表1实施例2锅炉管表面改性参数及改性后内外壁改性层结构特征

实施例3

实施例3中所用管道基体为供货态tp347hfg(宝钢产)锅炉管。具体实施过程同实施例1，表面改性参数及改性后内外壁改性层结构特征见下表2：

表2实施例3锅炉管表面改性参数及改性后内外壁改性层结构特征

实施例4

实施例4中所用管道基体为供货态tp316(宝钢产)锅炉管。具体实施过程同实施例1，表面改性参数及改性后内外壁改性层结构特征见下表3：

表3实施例4锅炉管表面改性参数及改性后内外壁改性层结构特征

实施例5

一种奥氏体钢锅炉管内外壁表面改性的方法，包括以下步骤：

(1)浆料涂覆：先对锅炉管进行除油、除锈处理，再采用喷枪，并且当喷枪压力为0.35mpa时，将内壁涂覆浆料喷涂在锅炉管内壁上，厚度为0.01mm，将外壁涂覆浆料喷涂在锅炉管外壁上，厚度为0.01mm；

其中，内壁涂覆浆料按重量百分数计包括20％粒度不低于1000目的金属混合粉末、30％乙酸纤维酯与磷酸二氢铝的混合溶液(乙酸纤维酯与磷酸二氢铝的质量比为1:1)、1％铬酐，余量为水；内壁涂覆浆料中金属混合粉末按重量百分数计包括40％的铝粉、30％硅粉以及30％铬粉；

外壁涂覆浆料按重量百分数计包括20％粒度不低于1000目的金属混合粉末、40％乙酸纤维酯与磷酸二氢铝的混合溶液、1％铬酐，余量为水；外壁涂覆浆料中金属混合粉末按重量百分数计包括20％的铬粉、30％铝粉以及50％冰晶石粉。

(2)烘干：将涂覆浆料的锅炉管室温下干燥10min，然后在60℃下烘干10h。

(3)重复步骤(2)和步骤(3)，直至锅炉管内外壁浆料厚度达到0.05mm。

(4)在真空或者氩气保护下，采用感应加热方式将涂覆浆料的锅炉管于1150℃下烧结0.5h，然后进行酸洗。

实施例6

一种奥氏体钢锅炉管内外壁表面改性的方法，包括以下步骤：

(1)浆料涂覆：先对锅炉管进行除油、除锈处理，再采用喷枪，并且当喷枪压力为0.35mpa时，将内壁涂覆浆料喷涂在锅炉管内壁上，厚度为0.05mm，将外壁涂覆浆料喷涂在锅炉管外壁上，厚度为0.05mm；

其中，内壁涂覆浆料按重量百分数计包括40％粒度不低于1000目的金属混合粉末、50％乙酸纤维酯与磷酸二氢铝的混合溶液(乙酸纤维酯与磷酸二氢铝的质量比为1:1)、3％铬酐，余量为水；内壁涂覆浆料中金属混合粉末按重量百分数计包括60％的nial合金粉末、30％硅粉以及10％铬粉；nial合金粉末中铝质量含量不低于20％。

外壁涂覆浆料按重量百分数计包括40％粒度不低于1000目的金属混合粉末、20％乙酸纤维酯与磷酸二氢铝的混合溶液、2％铬酐，余量为水；外壁涂覆浆料中金属混合粉末按重量百分数计包括50％的nicr合金粉末、10％铝粉以及40％冰晶石粉。nicr合金粉末中铬质量含量不低于40％。

(2)烘干：将涂覆浆料的锅炉管室温下干燥60min，然后在100℃下烘干0.5h。

(3)重复步骤(2)和步骤(3)，直至锅炉管内外壁浆料厚度达到0.05mm。

(4)在真空或者氩气保护下，采用感应加热方式将涂覆浆料的锅炉管于850℃下烧结10h，然后进行酸洗。

实施例7

一种奥氏体钢锅炉管内外壁表面改性的方法，包括以下步骤：

(1)浆料涂覆：先对锅炉管进行除油、除锈处理，再采用喷枪，并且当喷枪压力为0.3mpa时，将内壁涂覆浆料喷涂在锅炉管内壁上，厚度为0.02mm，将外壁涂覆浆料喷涂在锅炉管外壁上，厚度为0.02mm；

其中，内壁涂覆浆料按重量百分数计包括30％粒度不低于1000目的金属混合粉末、40％乙酸纤维酯与磷酸二氢铝的混合溶液(乙酸纤维酯与磷酸二氢铝的质量比为1:1)、5％铬酐，余量为水；内壁涂覆浆料中金属混合粉末按重量百分数计包括60％的feal合金粉末、10％硅粉以及30％铬粉；feal合金粉末中铝质量含量不低于20％。

外壁涂覆浆料按重量百分数计包括50％粒度不低于1000目的金属混合粉末、30％乙酸纤维酯与磷酸二氢铝的混合溶液、3％铬酐，余量为水；外壁涂覆浆料中金属混合粉末按重量百分数计包括60％的fecr合金粉末、20％铝粉以及20％冰晶石粉。fecr合金粉末中铬质量含量不低于40％。

(2)烘干：将涂覆浆料的锅炉管室温下干燥30min，然后在70℃下烘干5h。

(3)重复步骤(2)和步骤(3)，直至锅炉管内外壁浆料厚度达到1mm。

(4)在真空或者氩气保护下，采用感应加热方式将涂覆浆料的锅炉管于1000℃下烧结5h，然后进行酸洗。

本发明可同时在奥氏体钢锅炉管内壁制备富铝的表面改性层、外壁制备富铬的表面改性层，从而解决了电厂锅炉奥氏体钢锅炉管同时满足抗烟气腐蚀和饱和蒸汽氧化的需求，也可满足石化、航空航天领域用的奥氏体不锈钢管耐高温腐蚀性能的需求。本发明所述方法工艺简单，成本低，生产效率高，适用于小口径、大长度的奥氏体钢锅炉管，表面改性后锅炉管抗氧化/腐蚀效果显著，且不改变合金基体的组织与强度。