本发明属于敞开式清循环冷却水处理技术领域，具体涉及一种循环水系统一步法清洗预膜处理方法。
背景技术：
节水减排一直是国家工业发展的重要实施目标。清洗、预膜是清循环水系统水质稳定处理中的重要环节，常规清洗预膜方法具有以下缺点：
1、耗费大量新鲜工业补水
现阶段，国内外关于工业循环水系统的常规清洗预膜方法一般都需要两次甚至两次以上的置换排放，分别为清洗后置换排放(在很多应用案例中又分为物理清洗后置换排放、化学清洗后置换排放)，和预膜后置换排放。大多数企业的工业循环水处理系统的保有水量规模在2000m3至40000m3，那么如果经过一次清洗预膜，一般需要耗费的水量至少为保有水量的3倍，也就是至少需要耗费掉10000m3至200000m3工业新水。
2、排放高浓度含磷、锌污染物
常规清洗预膜法所用的预膜药剂采用磷锌配方,因此系统预膜后排水中存在高浓度含磷、锌的对环境有不良影响的物质，需要后续处理才能降低对环境的不良影响。
3、耗费大量人力物力、处理费用高
由于多次置换排放耗费人力物力，以及为降低排水中污染物对环境的影响还需要进行后续处理，导致常规清洗预膜方法的处理费用较高。
因此，开发更具节水减排效果且处理费用较低的新型清洗预膜处理方法是提高水资源使用效率的有效途径，也是工业循环冷却水清洗预膜处理方法的发展趋势。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种清循环冷却水系统快速、一步完成清洗预膜方法，解决传统清洗预膜处理工艺中存在的新鲜水耗水量大、污水排放量大、排污水磷和锌离子含量高、排污水处理费用高的问题，实现节水减排和降低水处理费用。
本发明的设计思路是，利用污水或浊循环水处理使用的过滤助剂为主剂，在此基础上研发出适用于清循环水系统的助滤剂。在清洗、预膜过程中使用，使水中的胶体、油污、铁锈等聚集而不沉积，利用旁滤装置过滤，以此降低循环水的浊度、总铁等水质指标，达到预膜和日常运行的水质指标要求。消除传统清洗预膜方法中，清洗、预膜、日常运行三阶段变换时需进行多次置换排放带来的耗水大、排污大的问题，且不影响原有旁滤器的反洗效率。
同时，使用清洗用无磷缓蚀剂和无磷预膜剂，实现清洗预膜与日常运行药剂类型的自然过渡，不用在清洗预膜结束后需采用置换排放方式降低水中高浓度的磷、锌，且能达到传统清洗、预膜处理方式的效果。
本发明具体是通过以下技术方案予以实现：
本发明一种循环水系统一步法清洗预膜处理方法，在清洗、预膜时投加助滤剂，通过旁滤器过滤控制水的浊度等指标，清洗、预膜和正常运行三个阶段变换时，循环水不置换排放；具体包括：
清洗阶段：依次投加清洗用无磷缓蚀剂、分散剂、清洗剂、酸度调节剂、助滤剂；利用助滤剂对旁滤器过滤的增效作用，将清洗下来的异物过滤去除，控制水的浊度和总铁；当浊度小于20ntu，总铁小于2.0mg/l清洗结束后，不经置换排放，直接转入预膜阶段；
预膜阶段：依次投加无磷预膜剂、分散剂、酸度调节剂、碱度调节剂、助滤剂；预膜过程中，利用助滤剂对旁滤器增效作用控制水的浊度和总铁；直至系统水浊度小于10ntu，总铁小于1.0mg/l，系统完成预膜后，不用置换排放，直接转入正常运行阶段；
所述分散剂为丙烯酸-丙烯酸酯—丙烯磺酸盐共聚物；
所述清洗剂按重量百分比由以下组分组成：渗透剂t10-30％；op-1010-30％；122710-30％；其余为水；
所述助滤剂为按重量百分比由以下组分组成：聚丙稀酸钠10-30％，聚丙烯酸1-10％，脂肪醇聚氧乙烯醚5-20％，藻蛋白酸钠10-20％，其余为水；
所述无磷缓蚀剂按重量百分由以下组分组成：聚环氧琥珀酸5-40％，示踪型阻垢分散剂1-10％，有机羧酸1-10％，锌盐0.5-2％，咪唑啉类1-10％，唑类0.1-1％，其余为水；
所述无磷预膜剂按重量百分比由以下组分组成：聚环氧琥珀酸1-20％，示踪型阻垢分散剂1-10％，有机羧酸5-20％，锌盐5-20％，唑类0.1-1％，其余为水；
所述聚环氧琥珀酸为市售液体制剂，固含量为40％，分子式为ho(c4h2o5m2)nh，聚合度n为6-20的整数；
所述的示踪型阻垢分散剂为含荧光基团的聚丙烯酸(盐)、水解聚马的一种或两种的任意比例混合物；
所述的有机羧酸为酒石酸、柠檬酸、月桂酸、苯甲酸的钠盐的一种或几种任意的任意比例混合物；
所述锌盐为氯化锌或硫酸锌；
所述唑类为三氮唑、苯并三氮唑或巯基苯并三氮唑。
在上述技术方案中，所述酸度调节剂优选为氨基磺酸；所述碱度调节剂优选为氢氧化钠或碳酸钠；
所述的助滤剂组分中，聚丙烯酸钠分子式为(c3h3nao2)n，分子量优选为90万-200万；所述聚丙烯酸分子式为(c3h4o2)n，分子量优选为3000-8000；
所述脂肪醇聚氧乙烯醚优选为脂肪醇聚氧乙烯(3)醚、脂肪醇聚氧乙烯(5)醚、脂肪醇聚氧乙烯(7)醚、脂肪醇聚氧乙烯(9)醚的一种或几种的任意比例混合物。
本发明一步法清洗预膜的有益效果在于：在确保系统清洗预膜效果均达到国家标准的基础上(碳钢挂片腐蚀速度小于3g/m2h。铜和不锈钢腐蚀速度小于0.6g/m2h。预膜碳钢挂片表面有明显的五彩色晕，经试膜液(cuso4-nacl)溶液试验，变色时间大于7秒)，节省了大量工业新鲜用水，大大降低了排污水水量；降低了清洗预膜费用的同时，节省了后续排水处理费用，取得了良好的社会、环保、经济效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术方案作进一步详细描述。
本发明为一种循环水系统一步法清洗预膜处理方法，具体步骤包括清洗阶段和预膜阶段两个步骤：
1清洗阶段
循环水系统注入工业新水后，根据保有水量，冲击性投加清洗用无磷缓蚀剂50-300mg/l；待循环均匀后，依次投加分散剂10-200mg/l、清洗剂10-1000mg/l、酸度调节剂5-400mg/l。清洗过程中，根据循环水量，连续投加助滤剂0.2-50mg/l，上述各药剂投加浓度根据实际情况确定。利用助滤剂对旁滤器过滤的增效作用，利用旁滤器将清洗下来的异物过滤去除，替代常规清洗预膜方法中的清洗后的置换排放步骤。当系统水浊度小于20ntu，总铁小于2.0mg/l，直接进入预膜阶段。
2预膜阶段
进入预膜阶段后，根据保有水量，冲击性投加无磷预膜剂100-800mg/l；待循环均匀后，依次投加分散剂10-100mg/l，酸度调节剂5-400mg/l，预膜24-72小时后，投加碱度调节剂适量。预膜过程中，当系统水浊度大于10ntu，总铁大于1.0mg/l时，根据循环水量，连续投加助滤剂0.2-50mg/l，直至系统水浊度小于10ntu，总铁小于1.0mg/l，系统完成预膜，直接转入正常运行阶段。
预膜阶段，利用清循环水系统用助滤剂提高循环水系统中旁滤器的过滤效能，控制系统浊度、总铁，预膜结束后省略常规预膜方法中的置换排放步骤，直接过渡到日常运行阶段。
所述助滤剂为按重量百分比由以下组分组成:聚丙稀酸钠10-30％，聚丙烯酸1-10％，脂肪醇聚氧乙烯醚5-20％，藻蛋白酸钠10-20％，其余为水。
所述聚丙烯酸钠分子式为(c3h3nao2)n，分子量为90万-200万。
所述聚丙烯酸分子式为(c3h4o2)n，分子量为3000-8000。
所述脂肪醇聚氧乙烯醚为脂肪醇聚氧乙烯(3)醚、脂肪醇聚氧乙烯(5)醚、脂肪醇聚氧乙烯(7)醚、脂肪醇聚氧乙烯(9)醚的一种或几种的任意比例混合物。
所述助滤剂的制备方法包括以下步骤：在定量水中加入聚丙烯酸钠、聚丙烯酸充分搅拌至完全溶解，再加入聚氧乙烯醚搅拌均匀，最后加入藻蛋白酸钠搅拌至充分混合均匀即得。
所述清洗用无磷缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：在定量水中加入有机羧酸、锌盐充分搅拌至完全溶解，再加入聚环氧琥珀酸、示踪型阻垢分散剂、咪唑啉、唑类搅拌至完全溶解，过滤即得。
所述无磷预膜剂的制备方法，包括以下步骤：在定量水中加入有机羧酸、锌盐充分搅拌至完全溶解，再加入聚环氧琥珀酸、示踪型阻垢分散剂、唑类搅拌至完全溶解，过滤即得。
所述助滤剂的投加点可在循环泵吸入口处，也可在循环水回水口处；助滤剂投加时机为当清洗、预膜过程中浊度大于10ntu时；助滤剂投加方式为连续性投加或冲击性投加；助滤剂投加浓度为0.2-50mg/l。
实施例1
按照本发明所述的循环水系统一步法清洗预膜处理方法，在天津某大型石化企业循环水系统进行了实际应用。该系统保有水量38000m3，运行8年，2016年10月大检修期间进行了清洗预膜处理，工业新水水质为:ph为7.0,电导率120us/cm，总硬度(以caco3计)201mg/l,总碱度1.5mmol/l,cl-为64mg/l。
清洗阶段，投加清洗用无磷缓蚀剂100mg/l、分散剂100mg/l、清洗剂60mg/l、酸度调节剂200mg/l。按循环水量连续投加助滤剂0.5-1.0mg/l,利用旁滤器，边清洗边降低水中污物，72小时后结束清洗，循环水浊度降至小于6.0ntu、总铁降至小于0.8mg/l后，直接转入预膜阶段。向系统投加无磷预膜剂350mg/l、分散剂50mg/l,酸度调节剂200mg/l进行预膜处理，40小时后结束预膜，投加碱度调节剂、控制循环水ph至8.0-8.5后，直接转入正常运行。预膜阶段根据循环水量连续投加助滤剂0.5-1.0mg/l，利用旁滤器过滤水中的悬浮物、胶体等，控制循环水浊度小于8.0ntu、总铁小于0.4mg/l。
本实施例中，无磷缓蚀剂组分及含量为：聚环氧琥珀酸20％，示踪型阻垢分散剂5％，有机羧酸5％，锌盐1％，咪唑啉类1％，唑类0.5％，其余为水；
所述分散剂为丙烯酸-丙烯酸酯—丙烯磺酸盐共聚物；
所述清洗剂按重量百分比由以下组分组成：渗透剂t20％；op-1020％；122710％；其余为水；
所述助滤剂为按重量百分比由以下组分组成：聚丙稀酸钠20％，聚丙烯酸10％，脂肪醇聚氧乙烯醚10％，藻蛋白酸钠10％，其余为水；
所述的酸度调节剂为氨基磺酸；碱度调节剂为碳酸钠；
所述无磷预膜剂按重量百分比由以下组分组成：聚环氧琥珀酸10％，示踪型阻垢分散剂5％，有机羧酸10％，锌盐10％，唑类1％，其余为水。
清洗指标及预膜效果均达到国家标准：碳钢挂片腐蚀速度1.5g/m2h。铜和不锈钢腐蚀速度0.3g/m2h。预膜碳钢挂片经试膜液(cuso4-nacl)溶液试验，变色时间28秒。与传统方法相比,节省新鲜工业用水约200000m3，节省新鲜水费用达100万元，减少排放含磷、含锌污染物共计12.5吨，节省污水处理费用达500万元。
实施例2
按照本发明所述的循环水系统一步法清洗预膜处理方法，在广西某大型石化企业循环水系统进行了实际应用。该系统保有水量20000m3，运行6年，2016年12月大检修期间进行了清洗预膜处理，工业新水水质为:ph为6.4,电导率30us/cm，总硬度(以caco3计)25mg/l,总碱度0.5mmol/l,cl-为12mg/l。
清洗阶段，投加清洗用无磷缓蚀剂200mg/l、分散剂100mg/l、清洗剂200mg/l、酸度调节剂100mg/l。按循环水量连续投加助滤剂1.0-2.0mg/l,通过助滤剂对系统旁滤器(砂滤)的增效作用，边清洗边降低水中污物，48小时后结束清洗，循环水浊度降至小于9.0ntu、总铁降至小于0.9mg/l后，直接转入预膜阶段。向系统投加无磷预膜剂400mg/l、分散剂20mg/l,酸度调节剂100mg/l进行预膜处理，72小时后结束预膜,投加碱度调节剂，控制循环水ph至8.3-8.8后,直接转入正常运行。预膜阶段根据循环水量连续投加助滤剂1.0-2.0mg/l，利用旁滤器过滤水中的悬浮物、胶体等，控制循环水浊度小于5.0ntu、总铁小于0.3mg/l。
本实施例中，无磷缓蚀剂组分及含量为：聚环氧琥珀酸20％，示踪型阻垢分散剂10％，有机羧酸10％，锌盐2％，咪唑啉类5％，唑类0.5％，其余为水；
所述分散剂为丙烯酸-丙烯酸酯—丙烯磺酸盐共聚物；
所述清洗剂按重量百分比由以下组分组成：渗透剂t30％；op-1010％；122710％；其余为水；
所述助滤剂为按重量百分比由以下组分组成：聚丙稀酸钠10％，聚丙烯酸10％，脂肪醇聚氧乙烯醚10％，藻蛋白酸钠20％，其余为水；
所述的酸度调节剂为氨基磺酸；碱度调节剂为氢氧化钠；
所述无磷预膜剂按重量百分比由以下组分组成：聚环氧琥珀酸20％，示踪型阻垢分散剂5％，有机羧酸20％，锌盐10％，唑类0.5％，其余为水；
清洗、预膜效果均达到国家标准：碳钢挂片腐蚀速度1.7g/m2h。铜和不锈钢腐蚀速度0.32g/m2h。预膜碳钢挂片经试膜液(cuso4-nacl)溶液试验，变色时间25秒。与传统方法相比，节省新鲜工业用水约100000m3，减少排放含磷、含锌等污染物共计7吨。
实施例3
按照本发明所述的循环水系统一步法清洗预膜处理方法，在广东某大型石化企业循环水系统进行了实际应用。该系统保有水量16000m3，运行4年，2015年12月检修期间进行清洗预膜处理，工业新水水质为:ph为6.3,电导率35us/cm，总硬度(以caco3计)20mg/l,总碱度0.4mmol/l,cl-为8mg/l。
清洗阶段，投加清洗用无磷缓蚀剂220mg/l、分散剂70mg/l、清洗剂300mg/l、酸度调节剂85mg/l。按循环水量连续投加助滤剂1.0-2.0mg/l,通过助滤剂对系统旁滤器(砂滤)的增效作用，边清洗边降低水中污物，30小时后结束清洗，循环水浊度降至小于10.0ntu、总铁降至小于1.0mg/l后，直接转入预膜阶段。向系统投加无磷预膜剂450mg/l、分散剂10mg/l,酸度调节剂70mg/l进行预膜处理，50小时后结束预膜，投加碱度调节剂，控制循环水ph8.0-9.0，直接转入正常运行。预膜阶段根据循环水量连续投加助滤剂1.0-2.0mg/l，利用旁滤器过滤水中的悬浮物、胶体等，控制循环水浊度小于6.0ntu、总铁小于0.5mg/l。
本实施例中，无磷缓蚀剂组分及含量为：聚环氧琥珀酸30％，示踪型阻垢分散剂10％，有机羧酸5％，锌盐1％，咪唑啉类5％，唑类1％，其余为水；
所述分散剂为丙烯酸-丙烯酸酯—丙烯磺酸盐共聚物；
所述清洗剂按重量百分比由以下组分组成：渗透剂t20％；op-1020％；122715％；其余为水；
所述助滤剂为按重量百分比由以下组分组成：聚丙稀酸钠20％，聚丙烯酸10％，脂肪醇聚氧乙烯醚20％，藻蛋白酸钠20％，其余为水；
所述的酸度调节剂为氨基磺酸；碱度调节剂为碳酸钠；
所述无磷预膜剂按重量百分比由以下组分组成：聚环氧琥珀酸5％，示踪型阻垢分散剂10％，有机羧酸20％，锌盐20％，唑类1％，其余为水；
清洗、预膜效果均达到国家标准：碳钢挂片腐蚀速度1.4g/m2h。铜和不锈钢腐蚀速度0.22g/m2h。预膜碳钢挂片经试膜液(cuso4-nacl)溶液试验，变色时间35秒。与传统方法相比，节省新鲜工业用水约60000m3，减少排放含磷、含锌污染物共计6吨。