本发明涉及金属表面处理技术领域，更具体地，本发明涉及一种无磷环保金属表面前处理液及其使用方法。
背景技术：
金属在日常环境使用时，会与环境中的水、氧、酸等其他杂志在一定条件下发生反应而使金属腐蚀。为此提高金属的耐腐蚀性，对金属进行磷化处理而在金属表面形成磷化膜成为金属防腐蚀的主要方式，现有采用磷酸盐处理或磷酸铬盐处理等使用磷类表面处理剂的方法，磷和铬对环境造成的影响已经使世界各国不得不限制磷和铬的使用。
然而现有的金属表面前处理液，现有的无磷前处理液大多形成无机、有机或无机有机复合膜，但大多成膜性不佳，或者成膜后的稳定性不佳易老化，因此，有必要开发一种无磷环保的金属表面前处理液。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明的提供金属表面前处理过程中的无磷环保金属表面前处理液以及其使用方法。该无磷环保金属表面前处理液可在金属表面形成有机无机复合的杂化膜，提高金属表面的防腐蚀性能，此外，该金属表面前处理液形成的杂化膜可提高金属表面的疏水性。
为此，本发明的一个方面提供了无磷环保金属表面前处理液，由包括如下重量份的原料制备得到：金属化合物3-18份，水性树脂分散体5-60份，偶联剂1.5-6份，光稳定剂0-5份，疏水剂0-7份，氟硼酸铵1-3份，去离子水重量为占据总组分的60-65％；其中，所述疏水剂为具有微纳结构的疏水y2o3。
优选地，所述金属化合物、水性树脂分散体、偶联剂的重量比优选为(1-3):5:0.5。
作为本发明一种优选的技术方案，所述金属化合物为氟钼酸铵、氟锆酸铵、氟硅酸铵、氟铝酸铵中的一种或多种的混合物。
作为本发明一种优选的技术方案，所述水性树脂分散体为水性聚氨酯分散体、水性丙烯酸甲酯分散体、水性丙烯酸乙酯分散体中的一种或多种的混合物。
作为本发明一种优选的技术方案，所述偶联剂为硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂为异丁基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种；
作为本发明一种优选的技术方案，所述光稳定剂为光稳定剂944、光稳定剂783、光稳定剂791中的一种或多种的混合物；
作为本发明一种优选的技术方案，所述微纳结构的疏水y2o3由y(c2h3o2)3·4h2o、乙二胺、聚丙烯酰胺高分子模板制备得到。
作为本发明一种优选的技术方案，所述前处理液的ph为7-12。
本发明的另一方面提供了制备所属无磷环保金属表面前处理液的方法，包括如下步骤：
(1)将配方量的水性树脂分散体、偶联剂、疏水剂、氟硼酸铵加入配方量的去离子水中，加热至60-80℃并搅拌30min，冷却至室温得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液用ph调节剂将其ph调整到7-12；
(3)将配方量的金属化合物加入其中，常温下搅拌1h，即得到无磷环保金属表面前处理液；其中，
作为本发明一种优选的技术方案，所述ph调节剂为氨水、氟化铵、甲酸、乙酸、丁酸、草酸、氢氟酸、硝酸、硼酸中的一种或多种。
本发明的另一方面提供了一种无磷环保金属表面前处理液的使用方法，在金属上使用无磷环保金属表面前处理液在室温条件进行刷涂、喷涂、辊涂或浸渍处理，随后进行干燥，优选红外线、热风、近红外线加热干燥，干燥温度在30-180℃，优选60-80℃。
作为本发明一种优选的技术方案，所述金属是镀锌钢板、铝板或者铜板，更优选的为镀锌钢板。
本发明制得的无磷环保金属表面前处理液应用于金属表面后，可以获得优异的耐候耐老化性能，同时还具备良好的疏水性能，是一种理想环保的技术表面前处理液。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
本发明的一个方面提供了无磷环保金属表面前处理液，由包括如下重量份的原料制备得到：金属化合物3-18份，水性树脂分散体5-60份，偶联剂1.5-6份，光稳定剂0-5份，疏水剂0-7份，氟硼酸铵1-3份，去离子水重量为占据总组分的60-65％；其中，所述疏水剂为具有微纳结构的疏水y2o3。
在一种实施方式中，所述金属化合物、水性树脂分散体、偶联剂的重量比优选为(1-3):5:0.5。
在一种实施方式中，所述金属化合物为氟钼酸铵、氟锆酸铵、氟硅酸铵、氟铝酸铵中的一种或多种的混合物。
在一种实施方式中，所述水性树脂分散体为水性聚氨酯分散体、水性丙烯酸甲酯分散体、水性丙烯酸乙酯分散体中的一种或多种的混合物。
在一种实施方式中，所述偶联剂为硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂为异丁基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种；
在一种实施方式中，所述光稳定剂为光稳定剂944、光稳定剂783、光稳定剂791中的一种或多种的混合物；
在一种实施方式中，所述微纳结构的疏水y2o3由y(c2h3o2)3·4h2o、乙二胺、聚丙烯酰胺高分子模板制备得到。
微纳结构的疏水y2o3具体制备方法如下：
(1)将1mol的y(c2h3o2)3·4h2o加入三口烧瓶中，边搅拌边将100ml的乙二胺滴入三口烧瓶，乙二胺滴加完成后，将反应温度升至70℃，并在该温度下恒温搅拌60min，随后加入所述y(c2h3o2)3·4h2o质量的3倍聚丙烯酰胺高分子模板，搅拌10min后将反应温度升高至150℃并维持搅拌30min，接着将温度升高至180℃并维持搅拌60min，整个反应过程在氮气保护下完成。待冷却至室温后，离心脱水后，用乙醇反复洗涤离心3次以上，然后在60℃下烘干30min，随后在650℃条件下烧30min，得到表面具有微纳结构的疏水y2o3。
制得的微纳结构的疏水y2o3是有无数个粒径为1-5μm的颗粒构成，颗粒表面分布着60-120nm的微孔。
在一种实施方式中，所述前处理液的ph为7-12。
本发明的另一方面提供了制备所属无磷环保金属表面前处理液的方法，包括如下步骤：
(1)将配方量的水性树脂分散体、偶联剂、疏水剂、氟硼酸铵加入配方量的去离子水中，加热至60-80℃并搅拌30min，冷却至室温得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液用ph调节剂将其ph调整到7-12；
(3)将配方量的金属化合物加入其中，常温下搅拌1h，即得到无磷环保金属表面前处理液；其中，
在一种实施方式中，所述ph调节剂为氨水、氟化铵、甲酸、乙酸、丁酸、草酸、氢氟酸、硝酸、硼酸中的一种或多种。
本发明的另一方面提供了一种无磷环保金属表面前处理液的使用方法，在金属使用无磷环保金属表面前处理液在室温条件进行刷涂、喷涂、辊涂或浸渍处理，随后进行干燥，优选红外线、热风、近红外线加热干燥，干燥温度在30-180℃，优选60-80℃。
在一种实施方式中，所述金属是镀锌钢板、铝板或者铜板。
金属化合物
本发明中所述的金属化合物并不局限于氟钼酸铵、氟锆酸铵、氟硅酸铵、氟铝酸铵，可以适用于其他的金属氟化物，如氟硅酸钠、氟锆酸钠、氟锆酸钾等。金属化合物在本发明的金属表面前处理液中可提供无机保护膜。
在一种优选的实施方式中，所述金属化合物优选氟钼酸铵与氟锆酸铵的混合物。
水性树脂分散体
本发明中所述的水性树脂分散体并不局限于水性聚氨酯分散体、水性丙烯酸甲酯分散体、水性丙烯酸乙酯分散体，还可以适用于其他的水性树脂分散体，如水性甲基丙烯酸甲酯、水性乙基丙烯酸甲酯等。
在一种优选的实施方式中，所述水性树脂分散体优选水性聚氨酯与水性丙烯酸甲酯混合物。水性树脂分散体在本发明的金属表面前处理液中可提供有机保护膜。
偶联剂
本发明中所述的偶联剂并不局限于异丁基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷，还可以适用于其他的偶联剂，如γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。
在一种优选的实施方式中，所述偶联剂优选异丁基三乙氧基硅烷。偶联剂在本发明的金属表面前处理液中促进水性树脂分散体交联成膜，同时在本发明的组分中还可以提高最终膜的疏水性。
光稳定剂
本发明中所述的光稳定剂并不局限于光稳定剂944、光稳定剂783、光稳定剂791，还可以适用于其他的光稳定剂，如光稳定剂770、光稳定剂292、光稳定剂123、光稳定剂928等。
在一种优选的实施方式中，所述水性树脂分散体优选光稳定剂944与光稳定剂783混合物。光稳定剂在本发明的金属表面前处理液所成膜的耐老化性。
疏水剂
本发明中所述的疏水剂并不局限于微纳结构的疏水y2o3，还可以适用于其他微纳结构的氧化物，如微纳结构的sio2、tio2、cuo、zno等。
氟硼酸铵
本发明中所述的氟硼酸铵为催化剂，可加入无机膜的形成，同时还可以使膜更致密。
本发明提供的无磷环保金属表面前处理液在不损害不发明的效果范围内，还可以使用提高最终成膜性能的流平剂、消泡剂、金属稳定剂、抗菌剂、增稠剂、着色剂等。
在下文中，将通过实施例对本发明进行更详细的描述，但应理解，这些实施例仅仅是例示的而非限制性的。如果没有特殊说明，所有原料都是市售的。
原料：
a1：氟钼酸铵
a2：氟锆酸铵
a3：氟硅酸铵
a4：氟铝酸铵
b1：水性聚氨酯与水性丙烯酸甲酯的摩尔比2:1所得到的水性树脂分散体
b2：水性聚氨酯与水性丙烯酸甲酯的摩尔比3:1所得到的水性树脂分散体
b3：水性聚氨酯与水性丙烯酸甲酯的摩尔比4:1所得到的水性树脂分散体
b4：水性聚氨酯与水性丙烯酸甲酯的摩尔比1:1所得到的水性树脂分散体
b5：水性聚氨酯与水性丙烯酸甲酯的摩尔比1:2所得到的水性树脂分散体
c1：异丁基三乙氧基硅烷
c2：γ-巯丙基三甲氧基硅烷
d1：光稳定剂944
d2：光稳定剂783
d3：光稳定剂791
e1：微纳结构的疏水y2o3
f1：氟硼酸铵
g1：去离子水
实施例1-20
本发明按照表1和表2中的配方制备无磷环保金属表面前处理液，制备方法如下(下述组分的用量均为重量份数)：
(1)将配方量的水性树脂分散体、偶联剂、疏水剂、氟硼酸铵加入配方量的去离子水中，加热至60-80℃并搅拌30min，冷却至室温得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液用ph调节剂将其ph调整到7-12；
(3)将配方量的金属化合物加入其中，常温下搅拌1h，即得到无磷环保金属表面前处理液；其中，
所述ph调节剂为氨水、氟化铵、甲酸、乙酸、丁酸、草酸、氢氟酸、硝酸、硼酸中的一种或多种。
表1和表2为无磷环保金属表面前处理液的配方剂用量(重量份数)。
表1
表2
对比例1：为了对比本发明实施例1-20得到的无磷环保金属表面前处理液与其他金属表面前处理液的性能，选用市售的无磷磷化液进行对比测试，将市售的无磷磷化液配成与实施例14相同的浓度，进行对比测试。
测试样板的制备方法
如下所述地制作试验样板，试验样板选用镀锌钢板，首先对镀锌钢板进行预处理，在60℃下用脱脂剂进行2分钟的喷雾处理后，水洗再干燥备用。将实施例1-20及对比例1的金属表面前处理液均匀喷涂于镀锌钢板表面，在红外线烤灯下80℃干燥15min，冷却后测试各项性能，所制得的有机无机杂化膜厚约10μm。
测试方法
耐腐蚀试验
对上述所制得的实施例及比较例的试验样板，进行下面的盐水喷雾试验及沸水浸泡试验，评价耐腐蚀性能，同时进行疏水测试、耐老化试验测试。
盐水喷雾试验
按照gb/t1771-2007的标准，进行漆膜耐中性盐雾的试验。
沸水浸泡试验，将样板在沸水中浸泡5小时，试验结束后观察膨胀、剥离等异常。外观没有异常为0级，发生膨胀剥离等现象为1级。
疏水试验，按照gb/t30693-2014的标准，测试水的接触角。
耐老化试验，按照iso16474-3:2013的标准，测试漆膜的耐老化试验，5级最好，1级最差。
表3示出了上述测试结果。
表3
从表3的测试结果可以看出，本发明制备得无磷环保表面前处理液具备优异的耐候耐老化性能，还具备良好的疏水性能，因此提供了本发明的有益技术效果。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。