无电镀触媒和使用该触媒在基材表面形成铜金属层的方法与流程

本发明涉及一种用于无电镀(electrolessplating)触媒和无电镀方法，特别是一种不需要敏化的无电镀触媒和使用该触媒在基材表面形成铜金属层的方法。
背景技术：
：无电镀(electrolessplating)又称为化学镀(chemicalplating)，化学镀是在无外加电流的情况下藉助合适的还原剂，使镀液中金属离子通过氧还原反应还原成金属，并沉积到经过活化处理的零件表面的一种金属镀覆技术。化学镀铜是印刷电路板(pcb)制造领域已知的一种技术，已知利用化学镀铜在印刷电路板的非金属基材表面形成导电电路的方法，首先用催化剂(catalyst)又称为触媒进行基材(substrate)的表面处理，用以在非金属基材表面吸附一层活性的粒子，这个步骤一般称为敏化(sensitization)，敏化常用的活性的粒子是金属钯粒子(pd)和银粒子(ag)，已知一种含有钯粒子的触媒是一种含有锡/钯胶体的水溶液，其中锡/钯胶体包括被锡离子(ii)的稳定层包围的钯金属核，但是这种触媒具有以下的问题，包括：锡/钯胶体的稳定性不佳，以及钯的价格昂贵。在已公开的欧洲专利ep2559486a1提出了一种用于化学镀的催化剂，这种稳定的催化剂包括催化剂金属纳米(nanometer)微粒和纤维素或纤维素衍生物，可以改进前述使用含有锡/钯胶体的水溶液作为触媒的问题。另外在2007年提出的一份报告中，提出了一种使用于铜或银的无电镀制程的非金属触媒-聚多巴胺(polydopamine)[science318(2007)426]。在已公开的欧洲专利ep2712885a1还公开了由胺化合物和芳族环上具有至少一个羟基的芳族化合物共聚形成的共聚物作为化学镀铜的触媒。由于聚合反应需要4～24小时之久，在已公开的美国专利us20160168715a1提出了一种直接使用聚多巴胺纳米粒子进行化学镀铜的技术，但是多巴胺在室温下通常需要24小时进行聚合反应，耗时较久不利产能的提升，而且多巴胺的自聚合的ph值范围较窄(ph6.5～ph9.5)，在这个ph值范围以外的多巴胺自聚合率会变得非常低。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题在于提供一种用于无电镀的触媒及其使用该触媒的无电镀方法，特别是一种不需要敏化、低制造成本的无电镀触媒和使用该触媒在基材表面形成铜金属层的方法。进一步地，本发明提出了一种使用该触媒通过化学镀铜制程在基材(substrate)的表面制造印刷电路或天线的方法。本发明包含一种用于无电镀的无电镀触媒，所述的无电镀触媒包括：具有含氧官能基团(oxygenfunctionalgroups)的碳材料粉末，所述的含氧官能基团至少包含内酯，酯，羟基，环氧和酮其中的任一种，其中碳材料粉末选自石墨烯，石墨，纳米碳管，炭黑和活性炭其中任一种的氧化物。其中碳材料粉末可进一步包含至少一种掺杂元素，所述掺杂元素包括氮(n)、硫(s)、硼(b)、氟(f)和磷(p)其中的任一者。在本发明的一方面，提出了一种无电镀触媒油墨，包括：由具有含氧官能基团的碳材料粉末、分散剂和溶剂组成的混合物，所述的含氧官能基团至少包含内酯，酯，羟基，环氧和酮其中的任一种，其中混合物中含有的固体成分的含量占混合物的总重量的1～60％(wt％)，溶剂的含量占混合物的总重量的40～99％(wt％)，分散剂的含量占混合物中含有的固体成分的总重量的0.1～40％(wt％)。较佳地，所述无电镀触媒的混合物中的碳材料粉末是石墨烯氧化物(grapheneoxide，go)。其中分散剂可以是离子型分散剂或非离子型分散剂。其中溶剂包含纯水、有机溶剂和无机溶剂其中的任一种或其组合。进一步地，所述混合物包含增稠剂，增稠剂的含量占固体成分的总重量的1～5％(wt％)。所述无电镀触媒油墨的混合物的另一实施例，其中碳材料粉末包含：石墨，纳米碳管，炭黑和活性炭其中任一种的氧化物，所述无电镀触媒的混合物还包含粘合剂，所述粘合剂包含聚合物和树脂其中的任一种，所述粘合剂的含量占固体成分的总重量的0.1～30％(wt％)。须要注意的是，当使用石墨烯薄片或氧化石墨烯作为催化剂填料时，无电镀触媒的混合物可不需要使用任何聚合物或树脂粘合剂。本发明的一方面提出了一种使用上述的无电镀触媒在基材表面形成铜金属层的方法，所述方法包括下列步骤：制备无电镀触媒油墨，所述无电镀触媒油墨包含：由具有含氧官能基团的碳材料粉末、分散剂和溶剂组成的混合物；将无电镀触媒油墨印刷于基材表面预定形成电路图案或天线的位置，并将无电镀触媒油墨烘干；以及将印刷有无电镀触媒油墨的基材浸入无电镀溶液中，进行无电镀用以在无电镀触媒油墨的表面形成铜金属层。本发明方法所述的无电镀油墨中的碳材料粉末中的含氧官能基团至少包含内酯，酯，羟基，环氧和酮其中的任一种，其中混合物中含有的固体成分的含量占混合物的总重量的1～60％(wt％)，溶剂的含量占混合物的总重量的40～99％(wt％)，分散剂的含量占混合物中含有的固体成分的总重量的0.1～40％(wt％)。进一步地，本发明方法所述的无电镀油墨包含增稠剂，增稠剂的含量占混合物中含有的固体成分的总重量的1～5％(wt％)。在本发明方法的一实施例，其中无电镀触媒油墨之中具有含氧官能基团的碳材料粉末是石墨烯氧化物。在本发明方法的一实施例，其中无电镀溶液是甲醛基化学镀铜溶液。在本发明方法的一实施例，其中无电镀触媒油墨之中具有含氧官能基团的碳材料粉末包含：石墨，纳米碳管，炭黑和活性炭其中任一种的氧化物，所述无电镀触媒的混合物还包含粘合剂，所述粘合剂包含聚合物和树脂其中的任一种，所述粘合剂的含量占混合物中含有的固体成分的总重量的0.1～30％(wt％)。在本发明方法的上述实施例，其中包括烘干步骤，用以将印刷在基材的表面的无电镀触媒油墨干燥，使所述的粘合剂交联。较佳地，本发明方法包括水洗步骤，在完成无电镀之后清除残留的无电镀溶液。有关本发明的其它功效及实施例的详细内容，配合图式说明如下。附图说明为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。图1，是本发明方法的一种实施例的步骤流程图；图2a～图2b，是依据本发明方法在基材表面制造电路的一种实施步骤的构造示意图，绘示在基材的表面印刷无电镀触媒油墨，以及在无电镀触媒油墨的表面形成铜金属层的情形；图3，绘示了依据本发明的无电镀触媒和方法制成的印刷电路的平面构造；图4，绘示了依据本发明的无电镀触媒和方法制成的无线射频识别卷标(rfid)的天线的平面构造。符号说明10基材20无电镀触媒油墨30铜金属层具体实施方式本发明提出的一种用于无电镀的无电镀触媒包括：具有含氧官能基团的碳材料粉末，所述的含氧官能基团至少包含内酯(lactol)，酯(ester)，羟基(hydroxyl)，环氧(epoxy)和酮(ketone)其中的任一种，其中碳材料粉末的实施方式包含石墨烯，石墨，纳米碳管，炭黑和活性炭其中任一种的氧化物。上述各种碳材料粉末经过氧化处理之后会生成各种含氧官能基团，其化学结构式表示如下：cited:naturechemistry1(2009)403.上述各种碳材材粉末的氧化物依其来源和制备方法的不同，其中的氧含量也会不同，一般而言，其中活性炭的氧含量为重量％(wt％)，天然石墨粉的氧含量为0.5重量％(wt％)，石墨烯氧化物的氧含量为约40重量％(wt％)，石墨烯制备以各种制备方法制成的石墨烯氧化物的氧含量为重量％(wt％)。较佳地，本发明上述具有含氧官能基团的碳材料粉末的氧含量占碳粉末材料总重量的5％至50％(wt％)。为了测试各种碳材料粉末应用于无电镀铜的可行性，我们选择了多种的碳材料粉末进行了下列步骤的试验，我们直接将多种碳材料粉末放入无电镀溶液，在这里我们选用了市售常见的甲醛基化学镀铜溶液，在50℃进行30分钟的无电镀之后，观察是否明显生成铜沉积物，各种碳材料粉末的试验结果如下表一所示。样品编号碳粉末材料明显生成铜沉积物1导电碳黑(conductivecarbonblack)否2天然石墨(naturalgraphite)否3高质量石墨烯(highqualitygraphene)否4活性碳(activatedcarbon)是5氧化的天然石墨(oxidizednaturalgraphite)是6氧化导电碳黑(oxidizedconductivecarbonblack)是7石墨烯氧化物(grapheneoxide)是表一通过上述的试验，证实碳材料粉末表面上的含氧官能基团可以作为触媒的活性位点，因此有含氧官能基团的碳材料粉末可以作为无电镀铜的触媒。较佳地，其中碳材料粉末可进一步包含至少一种掺杂元素，所述掺杂元素包括氮(n)、硫(s)、硼(b)、氟(f)和磷(p)其中的任一者，所述掺杂元素的含量占碳粉末材料总重量的1％～20％(wt％)。本发明的一方面提出一种无电镀触媒油墨(ink)，这种无电镀触媒油墨的一种实施例是由上述：具有含氧官能基团的碳材料粉末、分散剂和溶剂组成的混合物，所述的含氧官能基团至少包含内酯，酯，羟基，环氧和酮其中的任一种，其中混合物中含有的固体成分的含量占混合物的总重量的1～60％(wt％)，溶剂的含量占混合物的总重量的40～99％(wt％)，分散剂的含量占混合物中含有的固体成分的总重量的0.1～40％(wt％)。进一步地，所述无电镀触媒油墨的混合物包含：增稠剂，增稠剂的含量占混合物中含有的固体成分的总重量的1～5％(wt％)。混合物的第一实施例较佳地，所述无电镀触媒的油墨混合物中的碳材料粉末是石墨烯氧化物。其中分散剂可以是离子型分散剂或非离子型分散剂。其中溶剂包含纯水、有机溶剂和无机溶剂其中的任一种或其组合，换言之，溶剂包含一种或多种载体，所述的载体包含纯水、有机溶剂和无机溶剂其中的任一者。其中非离子型分散剂包含p-123，tween20，xanthangum，carboxymethylcellulose(cmc)，tritonx-100，polyvinylpyrrolidone(pvp)，brji30其中的任一种或一种以上的组合；其中离子型分散剂包含poly(sodium4-styrenesulfonate)(pss)，3-[(3-cholamidopropyl)dimethylammonio]-1-propanesufonate(chaps)，hexadecyltrimethylammoniumbromide(htab)，sodiumtaurodeoxycholatehydrate(sds)，1-pyrenebutyricacid(pba)其中的任一种或一种以上的组合。其中有机溶剂包含：n-methyl-2-pyrrolidone(nmp)，ipa(isopropylalcohol)异丙醇，ethanol，glycerol，ethyleneglycol，butanol，propanol，propyleneglycolmonomethylether(pgme)，propyleneglycolmonomethyletheracetate(pgmea)其中的任一种。混合物的第二实施例较佳地，所述无电镀触媒油墨的混合物的另一实施例，其中碳材料粉末包含：石墨，纳米碳管，炭黑和活性炭其中任一种的氧化物，所述无电镀触媒油墨的混合物还包含：粘合剂，所述粘合剂包含聚合物和树脂其中的任一种，其中粘合剂的含量占混合物中含有的固体成分的总重量的0.1～30％(wt％)。须要注意的是，当使用石墨烯薄片或氧化石墨烯作为催化剂填料时，无电镀触媒的混合物可不需要使用任何聚合物或树脂粘合剂。请参阅图1，本发明的一方面提出了一种使用上述的无电镀触媒在基材表面形成铜金属层的方法，所述方法包括下列步骤：a.制备无电镀触媒油墨20，所述无电镀触媒油墨包含：由具有含氧官能基团的碳材料粉末、分散剂和溶剂组成的混合物；b.将无电镀触媒油墨20印刷于基材10表面预定形成电路图案的位置(见图2a)，并将无电镀触媒油墨20烘干；以及c.将印刷有无电镀触媒油墨20的基材10浸入无电镀溶液中，进行无电镀用以在无电镀触媒油墨20的表面形成铜金属层30(见图2b)。其中基材10是一种非金属材料，包括常用于制造印刷电路板(pcb)的基板、塑料板、纤维板和纸张其中的任一种。较佳地，本发明方法还包括水洗步骤d，在完成无电镀之后清除残留的无电镀溶液。其中步骤a.制备的无电镀触媒油墨20包括：由具有含氧官能基团的碳材料粉末、分散剂和溶剂组成的混合物，所述的含氧官能基团至少包含内酯，酯，羟基，环氧和酮其中的任一种，其中混合物中含有的固体成分的含量占混合物的总重量的1～60％(wt％)，溶剂的含量占混合物的总重量的40～99％(wt％)，分散剂的含量占混合物中含有的固体成分的总重量的0.1～40％(wt％)；这种无电镀触媒油墨20的混合物可以直接涂布于基材10的表面，例如通过印刷的方式涂布于基材10的表面预定形成电路图案或是天线的位置。本发明方法的一种实施方式，其中步骤a.制备的无电镀触媒油墨20，如果是使用前述混合物的第一种实施例制备无电镀触媒油墨20，也就是使用石墨烯氧化物(包含石墨烯薄片或氧化石墨烯)作为含氧官能基团的碳材料粉末，可以直接将无电镀触媒油墨20印刷于基材10的表面，并将无电镀触媒油墨20烘干，然后再将印刷有无电镀触媒油墨20的基材10浸入无电镀溶液(例如甲醛基化学镀铜溶液)进行无电镀，其中一种实施方式是在50℃进行30分钟的无电镀，就可以在无电镀触媒油墨20的表面形成铜金属层30，适合用于制造印刷电路或是天线。本发明方法的另一种实施方式，其中步骤a.制备的无电镀触媒油墨20，如果是使用前述混合物的第二种实施例制备无电镀触媒油墨20，也就是使用石墨，纳米碳管，炭黑和活性炭其中任一种的氧化物作为含氧官能基团的碳材料粉末，这种无电镀触媒油墨20中还包含上述的粘合剂。下文公开两个依据本发明提出的无电镀触媒和方法制成的印刷电路和无线射频识别卷标(rfid)的天线的实施范例如后。实施范例一请参阅图3，其中绘示了依据本发明提出的无电镀触媒和方法制成的印刷电路的平面构造；在这个实施范例一中，无电镀触媒油墨20的组成以及各成分占无电镀触媒油墨20的总重量百分比，包括：水88％(wt％)；石墨烯(graphene)5％(wt％)；石墨烯氧化物(grapheneoxide)5％(wt％)；非离子分散剂(non-ionicdispersant)1％(wt％)；聚合树脂(polymerresin)1％(wt％)；选用的基材10是聚酰亚胺薄膜(pifilm)。实施范例一的无电镀触媒油墨20印刷在聚酰亚胺薄膜的表面之后，置于100℃的烘箱中干燥。干燥完成后，浸入市售的甲醛基化学镀铜溶液中在50℃下进行化学镀铜30分钟。完成铜金属层30的沉积后，用水洗涤并在烘箱中干燥。实施范例二请参阅图4，其中绘示了依据本发明提出的无电镀触媒和方法制成的无线射频识别卷标(rfid)的天线的平面构造；在这个实施范例二中，无电镀触媒油墨20的组成以及各成分占无电镀触媒油墨20的总重量百分比，包括：异丙醇(isopropylalcohol)65％(wt％)；部份氧化石墨(partlyoxidizedgraphite)17％(wt％)；非离子分散剂(non-ionicdispersant)1％(wt％)；聚合树脂(polymerresin)15％(wt％)；增稠剂2％(wt％)；选用的基材10是纸(paper)。实施范例二的无电镀触媒油墨20印刷在纸面之后，置于100℃的烘箱中干燥。干燥完成后，浸入市售的甲醛基化学镀铜溶液中在50℃下进行化学镀铜20分钟。完成铜金属层30的沉积后，用水洗涤并在烘箱中干燥。实施范例二制造完成的无线射频识别卷标的天线，经过测试，无线射频识别标签的阅读范围约为10米(m)，证明依据本发明提出的无电镀触媒和方法制成的无线射频识别卷标天线，具有优异的性能及实用性。以上所述的实施例及/或实施方式，仅是用以说明实现本发明技术的较佳实施例及/或实施方式，并非对本发明技术的实施方式作任何形式上的限制，任何本领域技术人员，在不脱离本
发明内容所公开的技术手段的范围，当可作些许的更动或修饰为其它等效的实施例，但仍应视为与本发明实质相同的技术或实施例。当前第1页12