一种耐高温环境障碍涂层及制备方法与流程

本发明涉及一种耐高温环境障碍涂层及制备方法，属于高温涂层领域。
背景技术：
：纤维增强复合材料，包括c/c、c/sic等，因其具有低密度、良好的高温力学性能和高可靠性等特点，被认为是高推重比航空发动机热端部件的理想候选材料。但是在航空发动机燃烧室的有氧环境下，复合材料表面稳定性会急剧恶化，材料性能下降，从而制约材料在高温环境中的应用。利用环境障碍涂层(environmentalbarriercoating,ebc)保护复合材料，从而减少航空发动机服役环境中腐蚀介质对复合材料的腐蚀，已成为未来热端部件发展的核心共性基础技术。迄今为止，研究者探索了多种ebc材料体系，比如莫来石/ysz(zro2-8％wty2o3)、si/莫来石/bsas((1-x)bao-xsro-al2o3-2sio2,0≤x≤1)和si/莫来石/稀土硅酸盐(如er2sio5、yb2sio5、和lu2sio5等)等。研究发现，与bsas体系相比，稀土硅酸盐具有较低的热膨胀系数和良好的相稳定性以及优良的抗水蒸气腐蚀能力，被认为是最具潜力的ebc材料。但目前一些关于稀土硅酸盐环境障碍涂层材料体系的报道主要包括si/稀土硅酸盐和si/莫来石/稀土硅酸盐【1k.n.lee,d.s.fox,n.p.bansal,rareearthsilicateenvironmentalbarriercoatingsforsic/siccompositesandsi3n4ceramics,j.eur.ceram.soc.2005,25(10):1705-1715.2y.xu,x.x.hu,f.f.xu,k.w.li,rareearthsilicateenvironmentalbarriercoatings:presentstatusandprospective.ceram.int.,2017,43(8):5847-5855.】。这些ebc体系的不足之处是：(1)粘结层材料为si，熔点约为1410℃，故而限制了稀土硅酸盐环境障碍涂层的极限应用温度，即要小于1400℃。(2)莫来石涂层存在非晶相和al2o3相，在热循环过程中会在莫来石涂层内部产生裂纹。(3)在热循环过程中会产生贯穿涂层中间层和面层的裂纹，这使得腐蚀性物质会进入涂层内部，si粘结层被氧化产生sio2，最终导致涂层开裂失效【3b.t.richards,m.r.begley,andh.n.g.wadley,mechanismsofytterbiummonosilicate/mullite/siliconcoatingfailureduringthermalcyclinginwatervapor,j.am.ceram.soc.,2015,98(12):4066-4075.4b.t.richards,k.a.young,f.d.francqueville,s.sehr,m.r.begley,h.n.g.wadley,responseofytterbiumdisilicate-siliconenvironmentalbarriercoatingstothermalcyclinginwatervapor,actamater.,2016,106:1-14.】。为了提高发动机的燃油效率，获得更高的推重比，必须提高稀土硅酸盐环境障碍涂层的应用温度。技术实现要素：针对上述问题，本发明的目的在于提供一种耐高温环境障碍涂层及其制备方法。一方面，本发明提供了一种耐高温环境障碍涂层，所述耐高温环境障碍涂层依次包括基体、位于所述基体表面的粘结层、面层、以及位于所述粘结层和面层之间的中间层；所述粘结层为sic，所述中间层为yb2si2o7，所述面层为稀土单硅酸盐re2sio5。本发明中作为粘结层的sic具有更高的熔点(sic：2700℃)，因此可以保证环境障碍涂层具有更高的环境适用温度；同时，sic相比较si(si：1410℃)，具有更好的抗氧化性能和耐腐蚀能力。sic粘结层的制备采取等离子体喷涂硅涂层结合高温反应热处理的方法，与常见的包埋法制备sic的涂层相比，具有以下优点：通过硅涂层的厚度控制可以优化硅源的含量，该方法制备的sic涂层与基体形成化学冶金结合，同时可以通过优化热处理温度提高碳化硅涂层的晶粒尺寸和涂层致密度，获得具有较高粗糙度、结构均匀致密的sic涂层。能够提高外层与基体的结合性能。该方法还可以实现在基体局部区域制备sic涂层。此外，中间层材料采用yb2si2o7，yb2si2o7的热膨胀系数较小(3.7-4.5×10-6k-1)，显著低于稀土单硅酸盐(re2sio5)面层的热膨胀系数。因此，在热循环过程中，yb2si2o7中间层所产生的热应力远小于稀土单硅酸盐面层，不容易被裂纹贯穿，有利于提高涂层的抗热震性能。较佳地，作为面层的稀土单硅酸盐选自y2sio5、sc2sio5、gd2sio5、er2sio5、tm2sio5、yb2sio5、lu2sio5中的至少一种，优选为yb2sio5。本发明可以充分利用yb2si2o7热膨胀系数较低、具有高温塑性的优点和热膨胀系数高于粘结层和中间层的稀土硅酸盐(re2sio5)优异的的耐水蒸气腐蚀性能相结合，可以进一步提高涂层体系的防护性能。特别是yb2sio5与yb2si2o7的化学组成类似，二者化学相容性好，结合更致密。较佳地，所述粘结层的厚度为5～200μm，优选为10～100μm。较佳地，所述中间层的厚度为5～200μm，优选为30～200μm。较佳地，所述面层的厚度为5～200μm，优选为30～200μm。较佳地，所述耐高温环境障碍涂层的总厚度大于80μm，优选为100～400μm。较佳地，所述基体为c/sic复合材料或c/c复合材料。另一方面，本发明还提供了一种如上所述耐高温环境障碍涂层的制备方法，包括：(1)采用等离子体喷涂法，将si粉喷涂在基体材料表面，得到si层，所述基体为c/sic复合材料或c/c复合材料；(2)将喷涂有si层的基体置于惰性保护气氛中，在1450～1800℃下热处理1～4小时，使si层原位反应形成sic粘结层；(3)采用等离子体喷涂法，将yb2si2o7粉体喷涂在带有sic粘结层的基体上，形成中间层；(4)采用等离子体喷涂法，将稀土单硅酸盐(re2sio5，例如：y2sio5、sc2sio5、gd2sio5、er2sio5、tm2sio5、yb2sio5、lu2sio5中的至少1种)粉体喷涂在带有粘结层和中间层的基体上，得到所述耐高温环境障碍涂层。本发明采用等离子体喷涂硅涂层结合热处理制备的sic层具有较致密结构，也就是说采用等离子喷涂制备得到si层后，在1450～1800℃下热处理1～4小时，在热处理过程中，基材表面的si涂层发生融化，形成具有一定流动性的液态si。由于液态si与碳的润湿角接近零度，硅与碳在高温下形成了一个反应润湿体系，并快速发生化学反应c+si＝sic，使得所述基体材料中c和si发生原位反应生成sic层，即所形成sic层与基体材料形成化学冶金结合，结合性能好。本发明采用等离子喷涂制备的yb2si2o7涂层也具有非晶相少、有害杂质相少和高温稳定性能良好的特点。较佳地，所述si粉的粒径为20～100μm，所述yb2si2o7粉体的粒径为20～100μm，所述yb2sio5粉体的粒径为20～100μm。较佳地，所述硅层的厚度为30～500μm。较佳地，所述等离子喷涂法的参数包括：等离子体气体ar：35～55slpm，优选为35～48slpm；粉末载气ar：2～7slpm；等离子体气体h2：5～15slpm，优选为5～13slpm；喷涂距离：90～200mm；喷涂功率：30～50kw，优选为30～45kw；送粉速率：10～35r/min。较佳地，将基体进行预处理，所述预处理为喷砂粗化，喷砂压力为0.1～0.6mpa。本发明获得的有益效果包括：1.本发明的涂层与现有的以si作为粘结层的环境障碍涂层相比，有以下优点：sic具有更高的熔点(sic：2700℃，si：1410℃)，因此可以保证环境障碍涂层具有更高的环境适用温度；同时，sic相比较si，具有更好的抗氧化性能和耐腐蚀能力；2.采用yb2si2o7作为中间层，具有热膨胀系数低、非晶相少、有害杂质相少和高温稳定性能好的特点；3.本发明采用等离子体喷涂硅涂层结合热处理制备的sic层具有较致密结构，并且与基体材料形成化学冶金结合，结合性能好；4.本发明的涂层采用等离子体喷涂法制备，工艺简单，厚度可控，涂层致密，重复性良好。附图说明图1为实施例1中制备的sic/yb2si2o7/yb2sio5涂层示意图；图2为实施例1中制备的sic粘结层的截面形貌图；图3为实施例1中制备的sic/yb2si2o7/yb2sio5涂层的截面形貌图；图4为实施例1中制备的sic/yb2si2o7/yb2sio5涂层原始表面宏观照片(a)、热震10次(b)和热震20次(c)的表面宏观照片；图5为实施例1中制备的sic/yb2si2o7/yb2sio5涂层热震20次的截面形貌图；图6为实施例1中制备的sic/yb2si2o7/yb2sio5涂层热震20次粘结层和中间层界面元素线扫描图，其中(a)粘结层和中间层界面的sem图，(b)为(a)中该白色直线上所所对应元素的扫描图；图7为实施例2中制备的sic/yb2si2o7/yb2sio5涂层原始表面宏观照片(a)、热震10次(b)和热震20次(c)的表面宏观照片；图8为对比例1中制备的si/yb2sio5涂层原始表面宏观照片(a)、热震5次(b)和热震9次(c)的表面宏观照片；图9为对比例2中制备的si/yb2sio5涂层热震20次的截面形貌图；图10为对比例3中制备的si/yb2si2o7/yb2sio5涂层原始表面宏观照片(a)、热震6次(b)和热震12次(c)的表面宏观照片；图11为对比例4中制备的si/yb2si2o7涂层喷涂态(a)和热震20次(b)的截面形貌图。具体实施方式以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。本发明中所述耐高温环境障碍涂层，包括除基体之外的粘结层，中间层和面层三层结构，其中粘结层是指与基体直接接触的一层，所述中间层是指与粘结层直接接触的一层，面层是指与粘结层距离最远的一层。其中粘结层材料可为sic，中间层材料可为yb2si2o7，面层材料可为稀土单硅酸盐((re2sio5，比如：y2sio5、sc2sio5、gd2sio5、er2sio5、tm2sio5、yb2sio5、lu2sio5中的至少1种)粉体。本发明中yb2si2o7的热膨胀系数(3.7-4.5×10-6k-1)，而且略小于sic、sic/sic等基体材料的热膨胀系数(4.5-5.5×10-6k-1)，同时显著低于稀土单硅酸盐(re2sio5，例如：y2sio5(5-6×10-6k-1)、sc2sio5(5-6×10-6k-1)、gd2sio5(7-11×10-6k-1)、er2sio5(7-8×10-6k-1)、tm2sio5(7-8×10-6k-1)、yb2sio5(7-8×10-6k-1)、lu2sio5(5-7×10-6k-1)等)的热膨胀系数。因此，在热循环过程中，yb2si2o7中间层所产生的热应力远小于稀土单硅酸盐面层，不容易被裂纹贯穿，有利于提高涂层的抗热震性能。所述耐高温环境障碍涂层的总厚度大于80μm，优选为大于100μm，进一步优选为100～400μm。本发明中所述耐高温环境障碍涂层可用于基体材料在温度高于1400℃环境中的热防护。该环境障碍涂层适用于c/sic或c/c复合材料基体。本发明中，制备耐高温环境障碍涂层的基本技术路线为首先利用等离子体喷涂和热处理相结合的方法制备sic粘结层，然后再利用等离子体喷涂法分别制备yb2si2o7中间层和稀土单硅酸盐面层。以下示例性地说明本发明提供的耐高温环境障碍涂层的制备方法。基体的预处理。对基体表面进行预处理，所述预处理可为喷涂预处理。该喷涂预处理步骤包括：喷砂粗化，喷砂压力为0.1～0.6mpa。所述基体选自c/sic复合材料或c/c复合材料。采用等离子体喷涂法，在基体表面制备si涂层(si层)。其中，通过等离子体喷涂技术控制si涂层的厚度可为30～500μm。所述等离子体喷涂si涂层的工艺参数包括：等离子体气体ar：35～48slpm；粉末载气ar：2～7slpm；等离子体气体h2：5～13slpm；喷涂距离：90～200mm；喷涂功率：30～45kw；送粉速率：10～35r/min。在惰性气氛保护下，对喷涂有si涂层的基体进行高温热处理，形成sic粘结层。其中，热处理温度为1450～1800℃，热处理时间为1-4小时。热处理后获得的sic粘结层的厚度为5～200μm，优选为10～100μm。热处理达到一定温度(1500℃)后，si与碳的反应十分迅速，未反应的熔融态si会不断的渗入基材内部。基体材料表面原始si涂层的平均厚度是固定值，渗入基材的熔融si越多，表面的硅含量就相应减少，导致表面sic涂层变薄。因此，本发明所使用的制备方法，通过硅涂层的厚度控制可以优化硅源的含量，该方法制备的sic涂层与基体形成化学冶金结合，同时可以通过优化热处理温度提高碳化硅涂层的晶粒尺寸和涂层致密度，获得具有较高粗糙度、结构均匀致密的sic涂层。能够提高外层与基体的结合性能。该方法还可以实现在基体局部区域制备sic涂层。中间层的制备。采用等离子体喷涂法，将yb2si2o7粉体喷涂在带有sic粘结层的基体上。其中，耐高温环境障碍涂层中的中间层的厚度可为为5～200μm，优选30～200μm。等离子体喷涂工艺的参数包括：等离子体气体ar：35～55slpm；粉末载气ar：2～7slpm；等离子体气体h2：5～15slpm；喷涂距离：90～200mm；喷涂功率：30～50kw；送粉速率：10～35r/min。面层的制备。采用等离子体喷涂法，将稀土单硅酸盐((re2sio5，比如：y2sio5、sc2sio5、gd2sio5、er2sio5、tm2sio5、yb2sio5、lu2sio5中的至少1种)粉体喷涂在带有sic粘结层和yb2si2o7中间层的基体上，即制得该耐高温环境障碍涂层。其中环境障碍涂层中的面层的厚度可为5～200μm，优选为30～200μm。其中，等离子体喷涂工艺的参数包括：等离子体气体ar：35～55slpm；粉末载气ar：2～7slpm；等离子体气体h2：5～15slpm；喷涂距离：90～200mm；喷涂功率：30～50kw；送粉速率：10～35r/min。本发明中，所述面层和中间层材料二者化学成分相似，不会发生化学反应，既保证了在热循环过程中无有害的化学反应产生，又使得二者结合致密。本发明通过合理设计和制备新的涂层材料体系，进一步挖掘稀土硅酸盐的使用潜力，提高其的适用温度，并且避免因裂纹存在导致粘结层被腐蚀而致使涂层失效。本发明的环境障碍涂层可用于碳纤维增强复合材料，包括c/sic、c/c等基体的防护。本发明同时具有制备方法简便，涂层致密，与基体结合良好，抗裂纹扩展性能和抗热震性能良好，可用于基体材料在温度高于1400℃环境的热防护等优点。下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。实施例1：在c/sic复合材料基体上制备sic/yb2si2o7/yb2sio5涂层，该涂层由3层结构组成，从内层到外层其组成分别为：粘结层：sic；中间层：yb2si2o7；面层：yb2sio5。涂层制备的步骤如下：步骤1：对c/sic复合材料基体表面进行喷砂处理，喷砂压力为0.3mpa；步骤2：采用等离子体喷涂法，在表面预处理的c/sic复合材料基体制备si涂层；喷涂工艺参数见表1，所述硅涂层厚度为150μm；表1为等离子体喷涂si涂层工艺参数等离子体气体ar34slpm粉末载气ar4slpm等离子体气体h210slpm喷涂距离130mm喷涂功率37kw送粉速率20rpm*slpm：标准升/分钟；步骤3：将带有si涂层的c/sic复合材料基体在1650℃真空炉中进行热处理3h。热处理时采用氩气为保护气体。所制备sic粘结层的截面形貌如图2所示，涂层与基体结合紧密；步骤4：中间层和面层的制备：(1)采用等离子体喷涂法，将yb2si2o7粉体喷涂在带有sic粘结层的基体上；喷涂工艺参数见表2，所述涂层厚度为100μm；(2)采用等离子体喷涂法，将yb2sio5粉体喷涂在带有sic粘结层和yb2si2o7中间层的基体上，喷涂工艺参数见表2，所述涂层厚度为100μm；表2为等离子体喷涂yb2si2o7和yb2sio5涂层工艺参数等离子体气体ar43slpm粉末载气ar3slpm等离子体气体h212slpm喷涂距离120mm喷涂功率43kw送粉速率15rpm*slpm：标准升/分钟。制备所得涂层截面形貌如图3所示，涂层为典型的等离子喷涂层状结构，微观组织均匀，涂层间结合紧密。采取水淬法对涂层进行抗热震性能考核，其条件为：样品在1500℃管式炉中保温15min，然后放入25℃左右的水中急冷。图4为样品热震前(图4中(a))、热震10次(图4中(b))和热震20次(图4中(c))的宏观形貌。可以看出：经20次热震实验后，涂层保持完整，样品表面未出现剥落现象。图5为样品热震20次后的截面形貌，可以看出涂层经热震之后，各层之间结合良好，无明显裂纹产生。图6为涂层体系经水淬热震20次粘结层)和中间层界面元素线扫描图(如图6中(a)和(b)所示)，可以看出涂层结构经热震之后，sic粘结层未被氧化，也直接说明本发明所设计的涂层体系在1500℃环境下保持了良好的高温稳定性和抗热震性能。实施例2：本实施例与实施例1中所述涂层区别在于：所用基体材料为c/c复合材料，其余同实施例1。所得耐高温环境障碍涂层实物图如图7中(a)所示。经10、和20次热震实验后(t＝1500℃)，涂层仍保持完整，样品表面未出现剥落现象(图7中(b)和(c))。说明本实施例所制得的涂层结构在1500℃环境下保持了良好的高温稳定性和抗热震性能。对比例1：采用实施例1中相同的等离子喷涂工艺条件，在sic基体制备si/yb2sio5涂层结构：即喷涂si作为粘结层，然后喷涂单一yb2sio5涂层(图8中(a))，厚度为100μm。对所得涂层在1500℃条件下进行水淬热震实验，经5次热震之后，可以看出涂层有脱落现象，并且涂层表面有熔融态的si出现(图8中(b))；经9次热震之后，可以看出涂层有较大面积的脱落，并且涂层表面有较多的熔融态的si存在(图8中(c))；说明热震过程中si粘结层熔化，并从涂层的裂纹中溢出，说明该体系不能承受1500℃的热震环境。对比例2：采用实施例1中相同的等离子喷涂工艺条件，在c/sic复合材料基体制备si/yb2sio5涂层结构：即喷涂si作为粘结层，然后喷涂单一yb2sio5涂层，厚度为100μm。因为si作为粘结层不能承受1500℃的热震环境，所以对所得涂层在1400℃条件下进行水淬热震实验，经20次热震之后，可以看出热震过程中产生的纵向裂纹贯穿yb2sio5层(如图9所示)。其性能远不如实施例1中制得的sic/yb2si2o7/yb2sio5涂层，表明yb2si2o7中间层可以有效抑制裂纹扩展，提高涂层体系的抗热震性能。对比例3本对比例3与实施例1中所述涂层区别在于：si层不进行热处理，其余同实施例1，得到si/yb2si2o7/yb2sio5涂层，其中si层厚度150μm，yb2si2o7涂层厚度100μm，yb2si2o7涂层厚度100μm。对所得涂层在1500℃条件下进行水淬热震实验，经6次热震之后，可以看出涂层表面有熔融态的si出现(图10中(b))；经12次热震之后，可以看出涂层表面有较多的熔融态的si存在，并且涂层出现脱落现象(图10中(c))；说明热震过程中si粘结层熔化，并从涂层的裂纹中溢出，说明该体系不能承受1500℃的热震环境。对比例4：采用实施例1中相同的等离子喷涂工艺条件，在c/sic复合材料基体制备sic/yb2si2o7涂层结构：即以sic作为粘结层，然后喷涂单一yb2si2o7涂层，厚度为100μm。对所得涂层在1500℃条件下进行水淬热震实验，经20次热震之后，可以看出热震过程中产生的纵向裂纹贯穿yb2si2o7层，sic层被破坏，c/sic基体氧化严重(如图11中(b)所示)。其性能远不如实施例1中制得的sic/yb2si2o7/yb2sio5涂层。因此可见，本发明多加yb2sio5面层可为明显提高对基体的保护性能。当前第1页12