一种抗裂纹扩展的稀土硅酸盐环境障碍涂层及制备方法与流程

本发明涉及一种抗裂纹扩展的稀土硅酸盐环境障碍涂层和制备方法，属于涂层领域。
背景技术：
：高推重比是高性能航空发动机的显著标志。提高燃气的进口温度和减小结构质量是实现航空发动机向高推重比、高效率化方向发展的关键。硅基陶瓷材料，包括sic、si3n4、c/sic和sic/sic等，正逐步替代高温合金，应用于高推重比航空发动机热端部件。但是在航空发动机长时间服役过程中，硅基陶瓷材料会受到来自燃气环境中的水蒸气、腐蚀性杂质的威胁，导致材料性能急剧下降。目前最可行、最有效的解决办法就是在硅基陶瓷材料表面沉积环境障碍涂层(environmentalbarriercoating,ebc)，在基体与燃气环境间形成一道屏障，阻碍腐蚀性物质对基体材料的腐蚀，从而延长部件的使用寿命。研究发现，稀土硅酸盐一般具有较低的热膨胀系数和良好的相稳定性以及优良的抗水蒸气腐蚀能力，是最具潜力的环境障碍涂层材料。目前一些关于稀土硅酸盐环境障碍涂层材料体系的报道主要包括si(粘结层)+稀土硅酸盐(面层，如er2sio5、yb2sio5、和lu2sio5、yb2si2o7等)和si(粘结层)+莫来石(中间层)+稀土硅酸盐(面层，如er2sio5、yb2sio5、和lu2sio5等)【1k.n.lee,d.s.fox,n.p.bansal,rareearthsilicateenvironmentalbarriercoatingsforsic/siccompositesandsi3n4ceramics,j.eur.ceram.soc.2005,25(10):1705-1715.2b.t.richards,h.n.g.wadley,plasmaspraydepositionoftri-layerenvironmentalbarriercoatings.j.eur.ceram.soc.,2014,34(12):3069-3083.】。但是有研究表明，由于热膨胀系数相差较大，si/稀土硅酸盐涂层材料体系在热循环过程中会产生贯穿稀土硅酸盐涂层的裂纹，si粘结层被腐蚀性介质氧化，最终使得涂层失效【1k.n.lee,d.s.fox,n.p.bansal,rareearthsilicateenvironmentalbarriercoatingsforsic/siccompositesandsi3n4ceramics,j.eur.ceram.soc.2005,25(10):1705-1715.3b.t.richards,k.a.young,f.d.francqueville,s.sehr,m.r.begley,h.n.g.wadley,responseofytterbiumdisilicate-siliconenvironmentalbarriercoatingstothermalcyclinginwatervapor,actamater.,2016,106:1-14.】；而对于si/莫来石/稀土硅酸盐涂层材料体系，在热循环过程中，发现裂纹贯穿了表面层和莫来石层【4b.t.richards,s.sehr,f.defranqueville,m.r.begley,h.n.g.wadley,fracturemechanismsofytterbiummonosilicateenvironmentalbarriercoatingsduringcyclicthermalexposure,actamaterialia,vol.103,pp.448-460,2016.5b.t.richards,m.r.begley,andh.n.g.wadley,mechanismsofytterbiummonosilicate/mullite/siliconcoatingfailureduringthermalcyclinginwatervapor,j.am.ceram.soc.,2015,98(12):4066-4075.】。同时，采用等离子体喷涂技术制备的莫来石涂层有以下不足：(1)等离子喷涂莫来石涂层含有较多的非晶相，服役的高温环境会使涂层中的非晶相晶化(晶化温度约1000℃)，从而产生较大的体积变化，导致莫来石涂层内部产生裂纹，导致涂层体系的稳定性下降；(2)莫来石在喷涂过程中存在分解现象，产生al2o3相，而al2o3与莫来石热膨胀系数存在差异(莫来石：5-6×10-6k-1，al2o3：7.2×10-6k-1)，在热循环过程中涂层内部应力集中，腐蚀性物质可能通过裂纹渗透到涂层内部，造成涂层体系的破坏，同样影响涂层体系的稳定性【2b.t.richards,h.n.g.wadley,plasmaspraydepositionoftri-layerenvironmentalbarriercoatings.j.eur.ceram.soc.,2014,34(12):3069-3083.5b.t.richards,m.r.begley,andh.n.g.wadley,mechanismsofytterbiummonosilicate/mullite/siliconcoatingfailureduringthermalcyclinginwatervapor,j.am.ceram.soc.,2015,98(12):4066-4075.6k.n.lee,r.a.miller,andn.s.jabocson,newgenerationofplasma-sprayedmullitecoatingsonsilicon-carbide,j.am.ceram.soc.,1995,78(3):705-710】。技术实现要素：针对上述问题，本发明的目的在于提供一种抗裂纹扩展的稀土硅酸盐环境障碍涂层及其制备方法。一方面，本发明提供了一种稀土硅酸盐环境障碍涂层，所述稀土硅酸盐环境障碍涂层依次包括基体、位于所述基体表面的粘结层、面层、以及位于所述粘结层和面层之间的中间层；所述粘结层为si层，所述中间层为yb2si2o7层，所述面层为稀土单硅酸盐re2sio5。在本发明提供的稀土硅酸盐环境障碍涂层的材料体系中，以si作为粘结层(热膨胀系数为3.5-4.5×10-6k-1)，yb2si2o7作为中间层(3.7-4.5×10-6k-1)，选择热膨胀系数高于粘结层和中间层的稀土硅酸盐re2sio5作为主要成分作为面层。其中si粘结层和yb2si2o7中间层的热膨胀系数小于基体材料，受到压缩应力，而面层(稀土单硅酸盐re2sio5)的热膨胀系数较大，受到拉伸应力，这使得涂层体系在热循环过程中在面层产生的裂纹不会贯穿到yb2si2o7中间层。可以充分利用yb2si2o7热膨胀系数较低、具有高温塑性的优点和稀土硅酸盐(re2sio5)优异的的耐水蒸气腐蚀性能相结合，使得本体系具有良好抗裂纹扩展和抗热震性能的特点，可以进一步提高涂层体系的防护性能。此外，si具有高温塑性，并且与稀土硅酸盐与硅基陶瓷材料的物理化学相容性较好，可以提高稀土硅酸盐与硅基陶瓷材料的结合。较佳地，所述稀土单硅酸盐re2sio5选自y2sio5、sc2sio5、gd2sio5、er2sio5、tm2sio5、yb2sio5、lu2sio5中的至少一种，优选为yb2sio5。本发明以y2sio5、sc2sio5、gd2sio5、er2sio5、tm2sio5、yb2sio5、lu2sio5中的至少一种作为主要成分作为面层，选用稀土单硅酸盐re2sio5热膨胀系数较大，特别是yb2sio5与yb2si2o7的化学组成类似，二者化学相容性好，结合更致密。因此，以yb2si2o7作为中间层材料能够缓解涂层与涂层间以及涂层与基体间的热应力(即，减缓涂层内部在热循环过程中的应力集中)，提高环境障碍涂层的抗裂纹扩展能力(即，阻止贯穿裂纹在中间层的传播)，从而最终提高其抗热震性能和使用寿命。较佳地，所述粘结层的厚度为10～200μm，优选为10～100μm。较佳地，所述中间层的厚度为10～200μm，为了保证涂层体系具有优异的抗裂纹扩展性能和热震性能，优选为30～200μm。较佳地，所述面层的厚度为10～200μm，优选为30～200μm。较佳地，所述稀土硅酸盐障碍涂层的总厚度大于100μm，优选为100～500μm。较佳地，所述基体为sic基体、si3n4基体、c/sic复合材料基体和sic/sic复合材料基体中的一种。另一方面，本发明提供了一种如上述稀土硅酸盐障碍涂层的制备方法，包括：(1)采用等离子体喷涂法，将si粉喷涂在基体材料表面，得到粘结层；(2)采用等离子体喷涂法，将yb2si2o7粉体喷涂在带有粘结层的基体上，形成中间层；(3)采用等离子体喷涂法，将稀土单硅酸盐re2sio5粉体喷涂在带有粘结层和中间层的基体上，得到所述稀土硅酸盐障碍涂层。较佳地，所述si粉的粒径为20～100μm，所述yb2si2o7粉体的粒径为20～100μm，所述yb2sio5粉体的粒径为20～100μm。较佳地，将基体进行预处理，所述预处理为喷砂粗化，喷砂压力为0.1～0.6mpa。较佳地，所述等离子喷涂法的参数包括：等离子体气体ar：35～55slpm，优选为35～48slpm；粉末载气ar：2～7slpm；等离子体气体h2：5～15slpm，优选为5～13slpm；喷涂距离：90～200mm；喷涂功率：30～50kw，优选为30～45kw；送粉速率：10～35r/min。本发明的环境障碍涂层具有以下几个有益效果：1.本发明设计的涂层采用yb2si2o7为中间层和稀土硅酸盐为表面层的结构，与现有的单一稀土硅酸盐涂层和稀土硅酸盐/莫来石双陶瓷涂层体系相比，具有显著的抗裂纹扩展能力和优良的抗热震性能；2.等离子体喷涂方法制备的yb2si2o7涂层作为中间层，具有热膨胀系数低、非晶相少、有害杂质相少和高温稳定性能好的特点；3.喷涂态涂层微观组织均匀，各层之间结合良好，无贯穿裂纹存在；4.本发明同时具有工艺简单、成本低、效率高、可重复性好、涂层厚度可控、适合规模化生产等优点。附图说明图1为实施例1中制备的si/yb2si2o7/yb2sio5涂层的截面形貌图；图2为实施例1中制备的si/yb2si2o7/yb2sio5涂层原始表面宏观照片(a)、热震40次(b)的表面宏观照片；图3为实施例1中制备的si/yb2si2o7/yb2sio5涂层热震40次的截面形貌图；图4为实施例2中制备的si/yb2si2o7/yb2sio5涂层原始表面宏观照片(a)、热震20次(b)、热震30次(c)和热震40次(d)的表面宏观照片；图5为实施例2中制备的si/yb2si2o7/yb2sio5涂层热震20次的截面形貌图；图6为实施例3中制备的si/yb2si2o7/yb2sio5涂层原始表面宏观照片(a)、热震20次(b)、30次(c)和40次(d)的表面宏观照片；图7为实施例4中制备的si/yb2si2o7/y2sio5涂层原始表面宏观照片(a)、热震20次(b)、30次(c)和40次(d)的表面宏观照片；图8为实施例5中制备的si/yb2si2o7/er2sio5涂层原始表面宏观照片(a)、热震20次(b)、30次(c)和40次(d)的表面宏观照片；图9为实施例6中制备的si/yb2si2o7/gd2sio5涂层原始表面宏观照片(a)、热震20次(b)、30次(c)和40次(d)的表面宏观照片；图10为对比例1中制备的si/yb2sio5涂层原始表面宏观照片(a)、热震35次(b)和热震40次(c)的表面宏观照片；图11为对比例1中制备的si/yb2sio5涂层热震40次的截面形貌图。具体实施方式以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。本发明的稀土硅酸盐环境障碍涂层(环境障碍涂层)结构致密，涂层之间以及涂层与基体的结合性能良好，具有显著的抗裂纹扩展性能。该环境障碍涂层包括除基体外的粘结层，中间层和面层三层结构，参见图1。其中，所述环境障碍涂层的粘结层是指与基体直接接触的一层，所述中间层是指与粘结层直接接触的一层，面层是指与粘结层距离最远的一层。该环境障碍涂层适用于sic基体、si3n4基体、c/sic复合材料基体或sic/sic复合材料基体。本体系以yb2si2o7作为中间层，可以充分利用yb2si2o7热膨胀系数较低(3.7-4.5×10-6k-1)、具有高温塑性的优点，使得本体系具有抗裂纹扩展的特点；同时，以稀土单硅酸盐(re2sio5，例如：y2sio5、sc2sio5、gd2sio5、er2sio5、tm2sio5、yb2sio5、lu2sio5中的至少1种)作为外层，可以进一步提高涂层体系的耐高温水蒸汽腐蚀性能，延长使用寿命。本发明中，粘结层材料为si，中间层材料为yb2si2o7，面层材料为稀土单硅酸盐((re2sio5，比如：y2sio5、sc2sio5、gd2sio5、er2sio5、tm2sio5、yb2sio5、lu2sio5中的至少一种)粉体。本发明中yb2si2o7的热膨胀系数(3.7-4.5×10-6k-1)与粘结层si(3.5-4.5×10-6k-1)接近，而且略小于sic、sic/sic等基体材料的热膨胀系数(4.5-5.5×10-6k-1)，同时显著低于稀土单硅酸盐(re2sio5，例如：y2sio5(5-6×10-6k-1)、sc2sio5(5-6×10-6k-1)、gd2sio5(7-11×10-6k-1)、er2sio5(7-8×10-6k-1)、tm2sio5(7-8×10-6k-1)、yb2sio5(7-8×10-6k-1)、lu2sio5(5-7×10-6k-1)等)的热膨胀系数。当涂层的热膨胀系数低于基体材料时，在热循环过程中，涂层受到压缩应力；反之，当涂层的热膨胀系数高于于基体材料时，在热循环过程中，涂层受到拉伸应力。所述稀土硅酸盐环境障碍涂层结构的每一层材料的厚度可为10～200μm。所述涂稀土硅酸盐环境障碍涂层的总厚度大于100μm，进一步优选为100μm～500μm。其中，粘结层(si层)的厚度优选为10～100μm。环境障碍涂层的中间层的厚度优选为30～200μm。环境障碍涂层的面层的厚度优选为30～200μm。本发明中的涂层，包括粘结层、中间层和面层均是由等离子体喷涂技术制备。以下示例性地说明本发明提供的稀土硅酸盐环境障碍涂层的制备方法。粉体的制备：将si粉、yb2si2o7粉体和稀土单硅酸盐re2sio5粉体分别进行过筛处理，得到合适粒径的粉体，各层粉体分别制备。所述si粉、yb2si2o7粉体和稀土单硅酸盐re2sio5粉体的粒径可为20～100μm。基体的预处理，即，喷涂预处理。具体来说，对基体表面进行预处理，喷砂粗化。所述基体选自sic、si3n4、c/sic或sic/sic复合材料。其中，预处理步骤包括：喷砂粗化，喷砂压力为0.1～0.6mpa。环境障碍涂层中粘结层的制备。具体来说，采用等离子体喷涂法，在基体材料表面制备粘结层(例如，si层)。制备粘结层，所述等离子体喷涂工艺的参数可包括：等离子体气体ar：35～48slpm；粉末载气ar：2～7slpm；等离子体气体h2：5～13slpm；喷涂距离：90～200mm；喷涂功率：30～45kw；送粉速率：10～35r/min。环境障碍涂层中中间层的制备。采用等离子体喷涂法，将制得的yb2si2o7粉体喷涂在带有粘结层(例如，si层)的基体上。其中，等离子体喷涂工艺的参数可包括：等离子体气体ar：35～55slpm；粉末载气ar：2～7slpm；等离子体气体h2：5～15slpm；喷涂距离：90～200mm；喷涂功率：30～50kw；送粉速率：10～35r/min。环境障碍涂层中面层的制备。采用等离子体喷涂法，将制得的稀土单硅酸盐粉体喷涂在带有粘结层(si层)和中间层(yb2si2o7层)的基体上，即获得该环境障碍涂层。其中，等离子体喷涂工艺的参数包括：等离子体气体ar：35～55slpm；粉末载气ar：2～7slpm；等离子体气体h2：5～15slpm；喷涂距离：90～200mm；喷涂功率：30～50kw；送粉速率：10～35r/min。本发明通过合理设计和制备新结构的环境障碍涂层材料体系，能够缓解涂层与涂层间以及涂层与基体间的热应力，提高环境障碍涂层的抗裂纹扩展能力，而最终提高其抗热震性能和使用寿命。下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。实施例1：在sic基体上制备si/yb2si2o7/yb2sio5涂层结构，该涂层结构由3层材料组成，从内层到外层其组成分别为：粘结层：si；中间层：yb2si2o7；面层：yb2sio5。涂层制备的步骤如下：步骤1：将si、yb2si2o7和yb2sio5粉体分别进行过筛处理，选择粒径20～100μm的粉体，各层粉体分别制备；步骤2：对sic基体表面进行喷砂预处理，喷砂压力0.5mpa；步骤3：采用等离子喷涂系统(a-2000，sulzermetcoag，switzerland)，将上述粒径合适的si粉体喷涂在预处理后的基体上，喷涂工艺参数见表1。所述涂层厚度为50μm；表1为大气等离子体喷涂si涂层工艺参数：等离子体气体ar40slpm粉末载气ar4slpm等离子体气体h27slpm喷涂距离130mm喷涂功率37kw送粉速率20rpm*slpm：标准升/分钟；步骤4：采用等离子喷涂系统(a-2000，sulzermetcoag，switzerland)，将上述粒径合适的yb2si2o7粉体喷涂在带有si粘结层的基体材料上，喷涂工艺参数见表2。所述涂层厚度为100μm；步骤5：采用等离子喷涂系统(a-2000，sulzermetcoag，switzerland)，将上述粒径合适的yb2sio5粉体喷涂在带有si粘结层和yb2si2o7中间层的基体材料上，喷涂工艺参数见表2。所述涂层厚度为100μm；表2为等离子体喷涂yb2si2o7和yb2sio5涂层工艺参数：等离子体气体ar43slpm粉末载气ar5slpm等离子体气体h212slpm喷涂距离130mm喷涂功率45kw送粉速率15rpm*slpm：标准升/分钟；制备所得涂层截面形貌如图1所示，涂层为典型的等离子体喷涂的层状结构，微观组织均匀，涂层间结合紧密。采取水淬热震法对涂层进行考核，其条件为：样品在1400℃管式炉中保温20min，然后放入25℃左右的水中急冷。图2为样品热震前(图2中(a))和热震40次后(图2中(b))的宏观形貌。可以看出：经40次热震实验后，虽然基体出现了断裂，但涂层保持完整，样品表面未出现剥落现象。图3为样品热震40次后的截面形貌，可以看出热震过程中产生的纵向裂纹虽然贯穿yb2sio5面层，但是终止于yb2si2o7中间层；并且yb2sio5面层与yb2si2o7中间层结合良好，说明本发明所设计的涂层体系中，yb2si2o7是理想的中间层材料，涂层具有良好的抗裂纹扩展性能和抗热震性能。实施例2：本实施例与实施例1中所述涂层的区别在于：所用基体材料为c/sic复合材料基体。其余同实施例1。可以看出，经40次热震实验后(t＝1400℃)，涂层保持完整，样品表面未出现剥落现象(图4中(d))。图5为样品热震20次后的截面形貌，可以看出热震过程中产生的纵向裂纹虽然贯穿yb2sio5面层，但是终止于yb2si2o7中间层；并且yb2sio5面层与yb2si2o7中间层结合良好，说明本发明所设计的涂层体系中，yb2si2o7是理想的中间层材料，涂层具有良好的抗裂纹扩展性能和抗热震性能。实施例3：本实施例与实施例1中所述涂层的区别在于：所用基体材料为sic/sic复合材料基体。其余同实施例1。如图6所示，可以看出经40次热震实验后(t＝1400℃)，涂层保持完整，样品表面未出现剥落现象(图6中(d))。热震过程中产生的纵向裂纹终止于yb2si2o7中间层。说明本发明所设计的涂层体系具有良好的抗裂纹扩展性能和抗热震性能。实施例4：本实施例与实施例1中所述涂层的区别在于：所用基体材料为c/sic复合材料基体，面层材料为y2sio5。即在c/sic基体上制备si/yb2si2o7/y2sio5涂层。如图7所示，可以看出经40次热震实验后(t＝1400℃)，涂层保持完整，样品表面未出现剥落现象(图7中(d))。热震过程中产生的纵向裂纹终止于yb2si2o7中间层。说明本发明所设计的涂层体系具有良好的抗裂纹扩展性能和抗热震性能。实施例5：本实施例与实施例4中所述涂层的区别在于：面层材料为er2sio5。即在c/sic基体上制备si/yb2si2o7/er2sio5涂层。如图8所示，可以看出经40次热震实验后(t＝1400℃)，涂层保持完整，样品表面未出现剥落现象(图8中(d))。热震过程中产生的纵向裂纹终止于yb2si2o7中间层。说明本发明所设计的涂层体系具有良好的抗裂纹扩展性能和抗热震性能。实施例6：本实施例与实施例4中所述涂层的区别在于：面层材料为gd2sio5。即在c/sic基体上制备si/yb2si2o7/gd2sio5涂层。如图9所示，可以看出经40次热震实验后(t＝1400℃)，涂层保持完整，样品表面未出现剥落现象(图9中(d))。热震过程中产生的纵向裂纹终止于yb2si2o7中间层。说明本发明所设计的涂层体系具有良好的抗裂纹扩展性能和抗热震性能。对比例1：采用实施例1中相同的等离子喷涂工艺条件，在sic基体制备si/yb2sio5涂层结构：即喷涂si作为粘结层，然后喷涂单一yb2sio5涂层，厚度为100μm。对所得涂层进行相同条件的热震实验。可以看出热震35次(图10中(b)后，涂层出现脱落现象。热震40次(图10中(c))后，涂层有较大面积的脱落。图11为样品热震40次后的截面形貌，可以看出热震过程中产生的纵向裂纹贯穿yb2sio5层，并且si粘结层与yb2sio5涂层之间也产生了裂纹。该涂层性能远不如实施例1中制得的si/yb2si2o7/yb2sio5涂层。当前第1页12