本发明涉及金属表面处理技术领域，具体是指一种含烯土铈抗锈金属处理液及其制备方法。
背景技术：
对金属表面进行磷化，通常都是钣金件涂装(含电泳、静电喷涂)的前处理方法，应用有百年历史，但这种方法对环境和操作工人都有很大的污染，目前正在寻找其他的替代技术。
为了替代高污染的磷化技术，目前有一种是硅烷技术，另一种是陶瓷化技术，它们无磷、无重金属，增加与漆膜结合。
中国专利申请号为200910116134.9的一种环保型金属表面处理剂及其制备方法，公开了一种将成膜剂用含有分散剂的水溶液润湿后加入偶联剂，搅拌分散至得到稳定的胶体，再加入水溶性的si或iv族元素的含f络合物，再加入作为稳定剂的酸及余量的水并调整至体系的ph值为1.0～3.0，即得到环保型金属表面处理剂。使用时用水稀释成ph值3.0～6.0的工作液，采用浸入或喷淋方式使待处理的洁净金属表面与该发明的环保型金属表面处理剂相接触，可获得微晶陶瓷复合型转化膜层；该发明处理剂具有优于或等同于现有锌系、铁系磷化液的性能指标，具有环保、无害、低温处理、低渣无需做表调，操作简单方便等特点；是可取代传统金属表面处理剂的新一代环保型产品。但是这种金属表面处理剂，还是不能更好地保证金属表面膜层的活性，无法达到与漆膜的长期结合。
此外，金属的锈蚀是生产中经常遇到的问题，金属生锈不仅使金属工件本身在外形、色泽以及机械性能等方面受到破坏，而且使得产品的质量下降，特别严重的还会使产品报废，2011年我国gdp为7.43万亿美元，而因锈蚀造成的经济损失高达2200～3700亿美元，约占全国gdp总值的3％～5％。为了减缓钢铁的锈蚀，将锈蚀造成的损失降到最低限度，人们采取了很多防锈蚀措施，其中防锈液的使用则是应用较广、效果较明显的一种。防锈液是一种超级高效的合成渗透剂，它能在金属表面形成一层薄膜，防止金属锈蚀。根据组分的不同，防锈液分为油基防锈液和水基防锈液。水基防锈液是由水溶性防锈剂、水溶性助剂、缓蚀剂和水等组成。水基防锈液是在水溶液中加入一定量的防锈剂，以阻止化学或电化学作用的发生，生成不溶性钝化膜层或反应膜层起防锈作用。但这类防锈液涂于金属表面后，液膜易流淌，水分挥发后，还会在金属表面形成一层白霜，失去应有的防锈效果，防锈性能达不到防锈油的效果。并且，传统的水基防锈液多含有亚硝酸盐、重铬酸盐等成分，众所周知，亚硝酸盐类为致癌物质，对操作者的健康有危害，同时重铬酸盐成分因含有铬等重金属，对环境有害，也影响了金属的性能与质量。因此，开发新型绿色环保型金属防锈液已是当务之急。
本发明的目的是为了解决上述现有技术的不足而提供一种替代对金属表面的磷化处理，在金属表面形成陶瓷薄膜，并提高金属表面陶瓷薄膜的表面活性，从而提高金属表面与漆膜的结合牢度的一种含稀土铈的金属处理液，此外该处理液还具备很好的防锈能力。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有上述技术的缺陷，通过刻苦钻研，并经反复试验，研制出一种含烯土铈抗锈金属处理液，从而有效地克服了上述缺陷。
本发明提供一种含烯土铈抗锈金属处理液，按重量份计，其制备原料包括：去离子水100份、水杨酸2-10份、苯并三氮唑4-10份、硝酸镍3-10份、硫酸镍2-10份、氟钛酸1-10份、葡萄糖酸钠1-5份、氧化锌1-5份、硝酸铈4-10份、硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物3-10份、吐温205-10份、正丁醇1-10份、硅酸钠1-5份、聚乙二醇1-5份、草酸1-10份、乙醇1-5份以及3-[(羟甲基)甲基胺]乙烷磺酸1-5份。
优选地，所述的含烯土铈抗锈金属处理液，按重量份计，其制备原料包括：
去离子水100份、水杨酸3-8份、苯并三氮唑5-9份、硝酸镍4-9份、硫酸镍3-9份、氟钛酸2-8份、葡萄糖酸钠2-4份、氧化锌2-4份、硝酸铈5-9份、硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物4-9份、吐温206-9份、正丁醇3-8份、硅酸钠2-5份、聚乙二醇2-5份、草酸3-8份、乙醇2-4份以及3-[(羟甲基)甲基胺]乙烷磺酸2-4份。
更优选地，所述的含烯土铈抗锈金属处理液，按重量份计，其制备原料包括：
去离子水100份、水杨酸4-7份、苯并三氮唑6-8份、硝酸镍5-8份、硫酸镍4-8份、氟钛酸3-7份、葡萄糖酸钠2-4份、氧化锌2-4份、硝酸铈6-8份、硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物4-9份、吐温206-9份、正丁醇3-8份、硅酸钠2-5份、聚乙二醇2-5份、草酸3-8份、乙醇2-4份以及3-[(羟甲基)甲基胺]乙烷磺酸2-4份。
最优选地，所述的含烯土铈抗锈金属处理液，按重量份计，其制备原料包括：
去离子水100份、水杨酸6份、苯并三氮唑7份、硝酸镍7份、硫酸镍6份、氟钛酸5份、葡萄糖酸钠3份、氧化锌3份、硝酸铈7份、硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物8份、吐温208份、正丁醇5份、硅酸钠3份、聚乙二醇3份、草酸5份、乙醇3份以及3-[(羟甲基)甲基胺]乙烷磺酸3份。
在优选方案中，所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物的制备方法为：
(1)在250毫升圆底烧瓶中，将0.40克六氯环三磷腈和0.93克4,4’-二羟基二苯砜溶解于160毫升乙腈中，然后加入1.3毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应8h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次，最后在60℃下真空干燥15h得到白色聚磷腈粉末；
(2)在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.24g上述步骤(1)所得白色聚磷腈粉末、4.258g二烯丙基双酚s、3.810g4,4’-二氟二苯砜、25ml环丁砜、2.4g碳酸钾、17ml甲苯，140℃回流，带水4小时后，升高温度，蒸出甲苯，体系温度升至165℃，反应10小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后，放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物；
(3)在250毫升圆底烧瓶中，依次加入上述步骤(2)所得聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物10g、氧化石墨烯1g、二甲基亚砜150ml、醋酸0.5ml、kh-5502g以及kh-5605g，体系温度升至50℃，反应6小时，出料于水中，得到絮状产物，用去离子水和乙醇分别洗涤该絮状产物3次，最后在50℃下真空干燥24h得到所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物。
在优选方案中，所述的含烯土铈抗锈金属处理液，按重量份计，其制备原料还包括：0.5重量份的磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物。
在一种方案中，所述磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物的制备方法为：
在250毫升圆底烧瓶中，将0.4克六氯环三磷腈和0.91克4,4’-二羟基二苯砜溶解于150毫升乙腈中，然后加入1.1毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应4h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次，最后在40℃下真空干燥24h得到白色聚磷腈粉末；
在50毫升三颈烧瓶中加入0.5克上述白色聚磷腈粉末，再加入10毫升质量分数98％的浓硫酸，置于60℃水浴锅中，在机械搅拌下反应10h，反应结束后，将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，离心除去未反应的硫酸，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈粉末；
在50毫升三颈烧瓶中加入0.5克上述磺化聚磷腈粉末、环氧树脂e510.05克、纳米氧化铯0.3克以及10毫升二甲基亚砜，升温120℃反应2h后，降至室温并将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物。
本发明还披露了含烯土铈抗锈金属处理液的制备方法，包括以下步骤：将所述的原料组分加入搅拌机中搅拌均匀后得到。
在一种方案中，所述搅拌机的搅拌速率为1500-3000r/min，搅拌时间为50-100min。
在优选方案中，所述搅拌机的搅拌速率为1800r/min，搅拌时间为60min。
本发明的有益技术效果：利用硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物来提高表面处理效果、附着力和抗碱抗腐蚀性能，并通过加入磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物进一步提高其附着力和耐腐性能，并进一步提高其耐久性。
具体实施方式
原料
氧化石墨烯购自恒球科技。其它试剂均购自alfa试剂。
实施例1
按重量份，将去离子水100份、水杨酸2份、苯并三氮唑4份、硝酸镍3份、硫酸镍2份、氟钛酸1份、葡萄糖酸钠1份、氧化锌1份、硝酸铈4份、硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物3份、吐温205份、正丁醇1份、硅酸钠1份、聚乙二醇1份、草酸1份、乙醇1份以及3-[(羟甲基)甲基胺]乙烷磺酸1份加入搅拌机中搅拌均匀后得到表面处理剂，所述搅拌机的搅拌速率为1800r/min，搅拌时间为60min；
所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物的制备方法为：
(1)在250毫升圆底烧瓶中，将0.40克六氯环三磷腈和0.93克4,4’-二羟基二苯砜溶解于160毫升乙腈中，然后加入1.3毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应8h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次，最后在60℃下真空干燥15h得到白色聚磷腈粉末；
(2)在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.24g上述步骤(1)所得白色聚磷腈粉末、4.258g二烯丙基双酚s、3.810g4,4’-二氟二苯砜、25ml环丁砜、2.4g碳酸钾、17ml甲苯，140℃回流，带水4小时后，升高温度，蒸出甲苯，体系温度升至165℃，反应10小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后，放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物；
(3)在250毫升圆底烧瓶中，依次加入上述步骤(2)所得聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物10g、氧化石墨烯1g、二甲基亚砜150ml、醋酸0.5ml、kh-5502g以及kh-5605g，体系温度升至50℃，反应6小时，出料于水中，得到絮状产物，用去离子水和乙醇分别洗涤该絮状产物3次，最后在50℃下真空干燥24h得到所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物。
实施例2
按重量份，将去离子水100份、水杨酸10份、苯并三氮唑10份、硝酸镍10份、硫酸镍10份、氟钛酸10份、葡萄糖酸钠5份、氧化锌5份、硝酸铈10份、硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物10份、吐温2010份、正丁醇10份、硅酸钠5份、聚乙二醇5份、草酸10份、乙醇5份以及3-[(羟甲基)甲基胺]乙烷磺酸5份加入搅拌机中搅拌均匀后得到表面处理剂，所述搅拌机的搅拌速率为1800r/min，搅拌时间为60min；
所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物的制备方法为：
(1)在250毫升圆底烧瓶中，将0.40克六氯环三磷腈和0.93克4,4’-二羟基二苯砜溶解于160毫升乙腈中，然后加入1.3毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应8h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次，最后在60℃下真空干燥15h得到白色聚磷腈粉末；
(2)在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.24g上述步骤(1)所得白色聚磷腈粉末、4.258g二烯丙基双酚s、3.810g4,4’-二氟二苯砜、25ml环丁砜、2.4g碳酸钾、17ml甲苯，140℃回流，带水4小时后，升高温度，蒸出甲苯，体系温度升至165℃，反应10小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后，放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物；
(3)在250毫升圆底烧瓶中，依次加入上述步骤(2)所得聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物10g、氧化石墨烯1g、二甲基亚砜150ml、醋酸0.5ml、kh-5502g以及kh-5605g，体系温度升至50℃，反应6小时，出料于水中，得到絮状产物，用去离子水和乙醇分别洗涤该絮状产物3次，最后在50℃下真空干燥24h得到所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物。
实施例3
按重量份，将去离子水100份、水杨酸4份、苯并三氮唑6份、硝酸镍5份、硫酸镍4份、氟钛酸3份、葡萄糖酸钠2份、氧化锌2份、硝酸铈6份、硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物4份、吐温206份、正丁醇3份、硅酸钠2份、聚乙二醇2份、草酸3份、乙醇2份以及3-[(羟甲基)甲基胺]乙烷磺酸2份加入搅拌机中搅拌均匀后得到表面处理剂，所述搅拌机的搅拌速率为1800r/min，搅拌时间为60min；
所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物的制备方法为：
(1)在250毫升圆底烧瓶中，将0.40克六氯环三磷腈和0.93克4,4’-二羟基二苯砜溶解于160毫升乙腈中，然后加入1.3毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应8h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次，最后在60℃下真空干燥15h得到白色聚磷腈粉末；
(2)在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.24g上述步骤(1)所得白色聚磷腈粉末、4.258g二烯丙基双酚s、3.810g4,4’-二氟二苯砜、25ml环丁砜、2.4g碳酸钾、17ml甲苯，140℃回流，带水4小时后，升高温度，蒸出甲苯，体系温度升至165℃，反应10小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后，放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物；
(3)在250毫升圆底烧瓶中，依次加入上述步骤(2)所得聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物10g、氧化石墨烯1g、二甲基亚砜150ml、醋酸0.5ml、kh-5502g以及kh-5605g，体系温度升至50℃，反应6小时，出料于水中，得到絮状产物，用去离子水和乙醇分别洗涤该絮状产物3次，最后在50℃下真空干燥24h得到所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物。
实施例4
按重量份，将去离子水100份、水杨酸7份、苯并三氮唑8份、硝酸镍8份、硫酸镍8份、氟钛酸7份、葡萄糖酸钠4份、氧化锌4份、硝酸铈8份、硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物9份、吐温209份、正丁醇8份、硅酸钠5份、聚乙二醇5份、草酸8份、乙醇4份以及3-[(羟甲基)甲基胺]乙烷磺酸4份加入搅拌机中搅拌均匀后得到表面处理剂，所述搅拌机的搅拌速率为1800r/min，搅拌时间为60min；
所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物的制备方法为：
(1)在250毫升圆底烧瓶中，将0.40克六氯环三磷腈和0.93克4,4’-二羟基二苯砜溶解于160毫升乙腈中，然后加入1.3毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应8h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次，最后在60℃下真空干燥15h得到白色聚磷腈粉末；
(2)在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.24g上述步骤(1)所得白色聚磷腈粉末、4.258g二烯丙基双酚s、3.810g4,4’-二氟二苯砜、25ml环丁砜、2.4g碳酸钾、17ml甲苯，140℃回流，带水4小时后，升高温度，蒸出甲苯，体系温度升至165℃，反应10小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后，放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物；
(3)在250毫升圆底烧瓶中，依次加入上述步骤(2)所得聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物10g、氧化石墨烯1g、二甲基亚砜150ml、醋酸0.5ml、kh-5502g以及kh-5605g，体系温度升至50℃，反应6小时，出料于水中，得到絮状产物，用去离子水和乙醇分别洗涤该絮状产物3次，最后在50℃下真空干燥24h得到所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物。
实施例5
按重量份，将去离子水100份、水杨酸6份、苯并三氮唑7份、硝酸镍7份、硫酸镍6份、氟钛酸5份、葡萄糖酸钠3份、氧化锌3份、硝酸铈7份、硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物8份、吐温208份、正丁醇5份、硅酸钠3份、聚乙二醇3份、草酸5份、乙醇3份以及3-[(羟甲基)甲基胺]乙烷磺酸3份加入搅拌机中搅拌均匀后得到表面处理剂，所述搅拌机的搅拌速率为1800r/min，搅拌时间为60min；
所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物的制备方法为：
(1)在250毫升圆底烧瓶中，将0.40克六氯环三磷腈和0.93克4,4’-二羟基二苯砜溶解于160毫升乙腈中，然后加入1.3毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应8h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次，最后在60℃下真空干燥15h得到白色聚磷腈粉末；
(2)在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.24g上述步骤(1)所得白色聚磷腈粉末、4.258g二烯丙基双酚s、3.810g4,4’-二氟二苯砜、25ml环丁砜、2.4g碳酸钾、17ml甲苯，140℃回流，带水4小时后，升高温度，蒸出甲苯，体系温度升至165℃，反应10小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后，放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物；
(3)在250毫升圆底烧瓶中，依次加入上述步骤(2)所得聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物10g、氧化石墨烯1g、二甲基亚砜150ml、醋酸0.5ml、kh-5502g以及kh-5605g，体系温度升至50℃，反应6小时，出料于水中，得到絮状产物，用去离子水和乙醇分别洗涤该絮状产物3次，最后在50℃下真空干燥24h得到所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物。
实施例6
按重量份，将去离子水100份、水杨酸6份、苯并三氮唑7份、硝酸镍7份、硫酸镍6份、氟钛酸5份、葡萄糖酸钠3份、氧化锌3份、硝酸铈7份、硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物8份、吐温208份、正丁醇5份、硅酸钠3份、聚乙二醇3份、草酸5份、乙醇3份、3-[(羟甲基)甲基胺]乙烷磺酸3份以及磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物3份加入搅拌机中搅拌均匀后得到表面处理剂，所述搅拌机的搅拌速率为1800r/min，搅拌时间为60min；
所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物的制备方法为：
(1)在250毫升圆底烧瓶中，将0.40克六氯环三磷腈和0.93克4,4’-二羟基二苯砜溶解于160毫升乙腈中，然后加入1.3毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应8h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次，最后在60℃下真空干燥15h得到白色聚磷腈粉末；
(2)在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.24g上述步骤(1)所得白色聚磷腈粉末、4.258g二烯丙基双酚s、3.810g4,4’-二氟二苯砜、25ml环丁砜、2.4g碳酸钾、17ml甲苯，140℃回流，带水4小时后，升高温度，蒸出甲苯，体系温度升至165℃，反应10小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后，放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物；
(3)在250毫升圆底烧瓶中，依次加入上述步骤(2)所得聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物10g、氧化石墨烯1g、二甲基亚砜150ml、醋酸0.5ml、kh-5502g以及kh-5605g，体系温度升至50℃，反应6小时，出料于水中，得到絮状产物，用去离子水和乙醇分别洗涤该絮状产物3次，最后在50℃下真空干燥24h得到所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物；
所述磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物的制备方法为：
在250毫升圆底烧瓶中，将0.4克六氯环三磷腈和0.91克4,4’-二羟基二苯砜溶解于150毫升乙腈中，然后加入1.1毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应4h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次，最后在40℃下真空干燥24h得到白色聚磷腈粉末；
在50毫升三颈烧瓶中加入0.5克上述白色聚磷腈粉末，再加入10毫升质量分数98％的浓硫酸，置于60℃水浴锅中，在机械搅拌下反应10h，反应结束后，将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，离心除去未反应的硫酸，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈粉末；
在50毫升三颈烧瓶中加入0.5克上述磺化聚磷腈粉末、环氧树脂e510.05克、纳米氧化铯0.3克以及10毫升二甲基亚砜，升温120℃反应2h后，降至室温并将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物。
对比例1
按重量份，将去离子水100份、水杨酸6份、苯并三氮唑7份、硝酸镍7份、硫酸镍6份、氟钛酸5份、葡萄糖酸钠3份、氧化锌3份、硝酸铈7份、聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物8份、吐温208份、正丁醇5份、硅酸钠3份、聚乙二醇3份、草酸5份、乙醇3份、3-[(羟甲基)甲基胺]乙烷磺酸3份加入搅拌机中搅拌均匀后得到表面处理剂，所述搅拌机的搅拌速率为1800r/min，搅拌时间为60min；
所述聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物的制备方法为：
(1)在250毫升圆底烧瓶中，将0.40克六氯环三磷腈和0.93克4,4’-二羟基二苯砜溶解于160毫升乙腈中，然后加入1.3毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应8h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次，最后在60℃下真空干燥15h得到白色聚磷腈粉末；
(2)在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.24g上述步骤(1)所得白色聚磷腈粉末、4.258g二烯丙基双酚s、3.810g4,4’-二氟二苯砜、25ml环丁砜、2.4g碳酸钾、17ml甲苯，140℃回流，带水4小时后，升高温度，蒸出甲苯，体系温度升至165℃，反应10小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后，放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物。
对比例2
按重量份，将去离子水100份、水杨酸6份、苯并三氮唑7份、硝酸镍7份、硫酸镍6份、氟钛酸5份、葡萄糖酸钠3份、氧化锌3份、硝酸铈7份、聚磷腈8份、吐温208份、正丁醇5份、硅酸钠3份、聚乙二醇3份、草酸5份、乙醇3份、3-[(羟甲基)甲基胺]乙烷磺酸3份加入搅拌机中搅拌均匀后得到表面处理剂，所述搅拌机的搅拌速率为1800r/min，搅拌时间为60min；
所述聚磷腈的制备方法为：
在250毫升圆底烧瓶中，将0.40克六氯环三磷腈和0.93克4,4’-二羟基二苯砜溶解于160毫升乙腈中，然后加入1.3毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应8h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次，最后在60℃下真空干燥15h得到白色聚磷腈粉末。
对比例3
按重量份，将去离子水100份、水杨酸6份、苯并三氮唑7份、硝酸镍7份、硫酸镍6份、氟钛酸5份、葡萄糖酸钠3份、氧化锌3份、硝酸铈7份、吐温208份、正丁醇5份、硅酸钠3份、聚乙二醇3份、草酸5份、乙醇3份、3-[(羟甲基)甲基胺]乙烷磺酸3份以及磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物3份加入搅拌机中搅拌均匀后得到表面处理剂，所述搅拌机的搅拌速率为1800r/min，搅拌时间为60min；
所述磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物的制备方法为：
在250毫升圆底烧瓶中，将0.4克六氯环三磷腈和0.91克4,4’-二羟基二苯砜溶解于150毫升乙腈中，然后加入1.1毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应4h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次，最后在40℃下真空干燥24h得到白色聚磷腈粉末；
在50毫升三颈烧瓶中加入0.5克上述白色聚磷腈粉末，再加入10毫升质量分数98％的浓硫酸，置于60℃水浴锅中，在机械搅拌下反应10h，反应结束后，将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，离心除去未反应的硫酸，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈粉末；
在50毫升三颈烧瓶中加入0.5克上述磺化聚磷腈粉末、环氧树脂e510.05克、纳米氧化铯0.3克以及10毫升二甲基亚砜，升温120℃反应2h后，降至室温并将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物。
对比例4
按重量份，将去离子水100份、水杨酸6份、苯并三氮唑7份、硝酸镍7份、硫酸镍6份、氟钛酸5份、葡萄糖酸钠3份、氧化锌3份、硝酸铈7份、聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物8份、吐温208份、正丁醇5份、硅酸钠3份、聚乙二醇3份、草酸5份、乙醇3份、3-[(羟甲基)甲基胺]乙烷磺酸3份以及磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物3份加入搅拌机中搅拌均匀后得到表面处理剂，所述搅拌机的搅拌速率为1800r/min，搅拌时间为60min；
所述聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物的制备方法为：
(1)在250毫升圆底烧瓶中，将0.40克六氯环三磷腈和0.93克4,4’-二羟基二苯砜溶解于160毫升乙腈中，然后加入1.3毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应8h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次，最后在60℃下真空干燥15h得到白色聚磷腈粉末；
(2)在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.24g上述步骤(1)所得白色聚磷腈粉末、4.258g二烯丙基双酚s、3.810g4,4’-二氟二苯砜、25ml环丁砜、2.4g碳酸钾、17ml甲苯，140℃回流，带水4小时后，升高温度，蒸出甲苯，体系温度升至165℃，反应10小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后，放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物；
所述磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物的制备方法为：
在250毫升圆底烧瓶中，将0.4克六氯环三磷腈和0.91克4,4’-二羟基二苯砜溶解于150毫升乙腈中，然后加入1.1毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应4h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次，最后在40℃下真空干燥24h得到白色聚磷腈粉末；
在50毫升三颈烧瓶中加入0.5克上述白色聚磷腈粉末，再加入10毫升质量分数98％的浓硫酸，置于60℃水浴锅中，在机械搅拌下反应10h，反应结束后，将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，离心除去未反应的硫酸，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈粉末；
在50毫升三颈烧瓶中加入0.5克上述磺化聚磷腈粉末、环氧树脂e510.05克、纳米氧化铯0.3克以及10毫升二甲基亚砜，升温120℃反应2h后，降至室温并将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物。
测试方法
外观：目测，评价其光亮度，以1-5级评价，数字越大，光亮度越好。
中性盐雾试验：按照国标gb/t10125-1997采用连续喷雾，在不同的时间段取出，并用软毛刷轻刷试样表面，取出后用清水冲洗，观察出现“白锈”的面积，用划格法计算出“白锈”的面积。
附着力试验：评价本发明的无铬钝化液处理后的镀锌板保护膜的附着力通过划格试验进行。划格实验参照国标gb/t9286-1998，利用qfh划格刀在钝化膜表面划格后，用软毛刷轻刷试样表面，用scotch600透明胶带，胶带宽19mm×32.9mm，将划格部分密封5分钟后，1～2s内将胶带拉出，观察发现切割处边缘平滑处的脱落面积。
耐蚀性试验：对采用无铬钝化液处理后的镀锌板在210℃条件下，除氢2小时后，用软毛刷轻刷试样表面，取出后用清水冲洗，观察出现“白锈”的面积，用划格法计算出“白锈”的面积。
测试结果见表1。
表1