本发明涉及一种硬质合金材料，尤其涉及一种wc-co超粗硬质合金。
背景技术：
硬质合金是由一种或多种高硬度、高模量的间隙化合物与过渡族金属或其合金组成的复合材料。硬质合金优于其他金属材料之处就在于其具有非常高的硬度、强度及较好的耐磨性。按照国际标准《硬质合金显微组织金相测定：第2部分碳化钨晶粒尺寸的测量》规定，超粗晶硬质合金是指wc截线晶粒度大于6.0μm的硬质合金。超粗硬质合金具有较高的红硬性及良好的抗热疲劳、抗热冲击性能，广泛应用于极端工况条件下的采矿、挖路及冲压模、冷镦模、轧辊等领域。
粗晶合金的设计结构原理是：wc晶粒粗，比表面积小，使合金中钴层增厚，从而提高合金的冲击韧性。合金中钴含量的减少，合金中wc含量的增加，提高合金的耐磨性。低钴粗晶合金的综合作用使得合金的韧性好，耐磨性高。目前在超粗晶硬质合金的制备过程中，得到所需晶粒尺寸的超粗晶硬质合金是件非常困难的工作。
技术实现要素：
本发明的目的是为了改善wc-co硬质合金的硬度、耐磨性，设计了一种wc-co超粗硬质合金。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
wc-co超粗硬质合金的制备原料包括：费氏粒度为4.1μm、含碳量为6.13%的wc粉末，纯度≥99.0%的cocl2·6h2o，纯度≥99.5%的(nh4)2c2o4·h2o。
wc-co超粗硬质合金的制备步骤为：将原始粉末按实验设计方案称重、配料，配好后倒入硬质合金球磨罐中进行湿磨，球磨介质为直径8mm的硬质合金球，球磨机转速为60r/min，球磨时间为48h。球磨结束后，将制得的粒料进行真空干燥，干燥时间为50min，干燥温度为40℃。将制好的粉末加至单柱液压机中进行压制成形，压制压力为230mpa。将制好的压坯放入低压烧结中进行烧结，烧结温度为1500℃，保温时间为120min。
wc-co超粗硬质合金的检测步骤为：显微形貌观察使用quanta0扫描电镜，物相组成分析使用d/max25x射线衍射仪，钴磁含量使用z30钴磁测量仪，矫顽磁力使用zd40矫顽磁力自动测量仪，硬度使用500mra洛氏硬度计，密度使用fa1104j电子天平，断裂韧性和抗弯强度使用instron3369万能力学试验机。
所述的wc-co超粗硬质合金，一步还原法制备的wc-co混合粉末晶粒细小，co粉呈树枝状包裹在wc粉末表面。
所述的wc-co超粗硬质合金，wc-co混合粉末制备的wc-8co超粗硬质合金具有更加均匀的组织结构、更优异的力学性能。硬质合金内部的晶粒尺寸约为9.7μm，密度为14.63g·cm-3，硬度为87.6hra，抗弯强度2438mpa，断裂韧性20.92mpa·m1/2。
所述的wc-co超粗硬质合金，wc-co混合粉末制备的wc-8co超粗硬质合金中wc晶粒发育完整，没有缺陷产生。
本发明的有益效果是：
采用wc粉末、cocl2·6h2o、(nh4)2c2o4·h2o为原料，经过配料、球磨、干燥、制粒、成形、烧结工艺成功制备了具有优异力学性能的wc-co超粗硬质合金。其中，wc-co混合粉末能够使硬质合金内部具有更均匀的组织结构，更完整的wc晶粒，这是硬质合金力学性能提升的关键。所制得的wc-co超粗硬质合金，其硬度、致密化程度、抗弯强度都得到大幅提升。本发明能够为制备高性能的wc-co超粗硬质合金提供一种新的生产工艺。
具体实施方式
实施案例1：
wc-co超粗硬质合金的制备原料包括：费氏粒度为4.1μm、含碳量为6.13%的wc粉末，纯度≥99.0%的cocl2·6h2o，纯度≥99.5%的(nh4)2c2o4·h2o。wc-co超粗硬质合金的制备步骤为：将原始粉末按实验设计方案称重、配料，配好后倒入硬质合金球磨罐中进行湿磨，球磨介质为直径8mm的硬质合金球，球磨机转速为60r/min，球磨时间为48h。球磨结束后，将制得的粒料进行真空干燥，干燥时间为50min，干燥温度为40℃。将制好的粉末加至单柱液压机中进行压制成形，压制压力为230mpa。将制好的压坯放入低压烧结中进行烧结，烧结温度为1500℃，保温时间为120min。wc-co超粗硬质合金的检测步骤为：显微形貌观察使用quanta0扫描电镜，物相组成分析使用d/max25x射线衍射仪，钴磁含量使用z30钴磁测量仪，矫顽磁力使用zd40矫顽磁力自动测量仪，硬度使用500mra洛氏硬度计，密度使用fa1104j电子天平，断裂韧性和抗弯强度使用instron3369万能力学试验机。
实施案例2：
wc-8%co包裹粉为纯wc相和co相，未出现脱碳相及氧化相，最大程度保证了粉末成分的稳定性。wc-8%co包裹粉末中，co相存在面心立方和密排六方2种结构。单质钴存在2种同素异构体：高温下为面心立方结构；室温下为密排六方结构，在高纯度和低转变速率下，ε-co转变为α-co的温度为375℃左右。晶粒大小对ε-co和α-co的稳定性有重要影响。纳米甚至微米、亚微米级微粒的表面应力可使微粒的晶格常数发生变化，抑制具有切变特征的马氏体相变。一步还原法制备的co粉尺寸较小，其受到的表面应力较高，而且co的同素异构转变属于两种排列非常类似的晶体结构间的转变，所需要的相变驱动力较小，其表面应力可使相变过程受到抑制。一步还原法制备的wc-co复合粉末中碳、钴元素含量接近理论设计值7.35%、11.75%，表明整个工艺流程中的元素损失量非常小，可靠性较高。与传统湿磨工艺相比，一步还原法制备的wc-co复合粉末的含氧量较低，最大程度减小了粉末在混合过程中的氧化。而湿磨工艺的球磨过程中粉料和球磨罐长时间摩擦吸氧，细小的co粉末易于氧化，而使含氧量明显升高，粉末纯度下降。
实施案例3：
一步还原法制备的wc-co复合粉末中，wc保持了原料粉末的近球状形态，颗粒形貌较为完整，未发生明显的破碎和变形。该复合粉中，wc颗粒形貌不规整，表面粗糙，且粒度分布较为分散。由于复合粉末中co含量很低，且wc颗粒粗大，难以避免个别微观区域出现co相分布不均匀的现象。但整体而言，一步还原法制备的wc-co包裹粉中，co相分布比湿磨工艺更加均匀。有研究表明，wc粉末在水介质中的分散性比乙醇介质更好，有利于粘结相粉末与wc的混合，而一步还原法的混料流程中，液相沉淀过程在水溶液中发生，一定程度上促进了混合组元的均匀分散，因此一步还原法制备的wc-co包裹粉中co相在wc粉末之间分布更加均匀。包裹粉中co相的粒度为微米或亚微米级，呈树枝状包裹在wc颗粒的表面。树枝状钴具有松装密度小、化学活性高、压制性能好等优点，对进一步的压制、烧结较为有利。
实施案例4：
一步还原包裹粉工艺制备的wc-8%co硬质合金表面经抛光、腐蚀和金相观察，合金的孔隙率小，内部未出现孔洞、脏化和钴池等缺陷，合金组织未出现脱碳、渗碳现象。一步还原包裹粉工艺制备的硬质合金组织较为均匀，wc晶粒截面呈多边形，未出现明显的异常粗大wc颗粒。采用传统线截距法对两种工艺制备的硬质合金分别进行晶粒尺寸统计。在样品5个不同视场内各取100个晶粒，一步还原包裹粉工艺制备的硬质合金wc晶粒平均尺寸为9.7μm，而且在8μm的晶粒超过90%，粒度分布相对集中，没有出现明显的夹细、夹粗现象。湿磨工艺制备的硬质合金wc晶粒平均尺寸为8μm，与一步还原包裹粉工艺相近，但粒度分布较为分散。同时湿磨工艺制备的硬质合金中出现了少量粒径超过20μm的异常粗大的wc晶粒。硬质合金中wc晶粒的长大机制主要为聚集再结晶和液相重结晶。聚集再结晶主要发生在前期固相烧结阶段，由于扩散作用，wc颗粒之间晶界消失，形成大尺寸wc晶粒，而湿磨过程中，颗粒表面畸变能较高，较易团聚，wc颗粒易于聚集长大，因此出现异常长大的晶粒。而一步还原包裹粉工艺制备的wc-co复合粉表面畸变能低，且co相较均匀的包裹在wc表面，一定程度上阻碍了wc的聚集长大，因此未出现明显异常长大的晶粒。合金中wc晶粒为多边棱柱体，存在明显的生长平台（晶面）和多角特征，较多晶粒的截面呈三角形和六边形，这表明wc晶粒发育非常完整。同时，在晶粒某些表面可以看到明显的生长台阶。合金中粘结相co对wc的作用机理类似于合金烧结中的溶解-析出原理。烧结过程中，少量细小高能量的wc颗粒，以及wc大颗粒的凸出部分优先溶解，溶解的wc优先在晶粒的密排面析出，从而形成棱角分明的多面体碳化钨晶粒。
实施案例5：
硬质合金中co相为纯fcc结构。与hcp结构的相比具有更多的滑移系，吸收应变能、松弛应力及协调二相应变能力好，韧性好，可阻碍wc骨架的脆裂，对提升硬质合金的性能有利。
实施案例6：
一步还原包裹粉工艺制备的硬质合金的矫顽磁力与湿磨工艺制备的硬质合金相近，与平均晶粒尺寸相近的计算结果较为吻合。从力学性能来看，一步还原包裹粉工艺制备的硬质合金的硬度、抗弯强度和断裂韧性均达到了较为优异的水平，与湿磨工艺相比，其力学性能均有了一定改善，尤其是抗弯强度有了显著提高。由于湿磨法制备的wc-co复合粉中含氧量较高，在高温液相烧结阶段，引起合金组织局部碳含量偏低，合金共晶点升高，液相数量不足，使致密化过程受到影响，导致硬质合金的孔隙率偏高，一定程度上降低了合金的力学性能。而且，一步还原法制备的wc-co包裹粉中，粘结相co分布更均匀，致使烧结过程中孔隙和钴偏析现象等微观缺陷减少，合金组织结构更加均匀稳定，这也使一步还原包裹粉工艺制备的硬质合金力学性能有所提高。