本发明涉及一种钢铁表面处理用的清洗剂，属于金属表面处理技术领域。
背景技术：
钢铁是人们日常生活中使用最广泛，但也是最易生锈的金属材料之一，然而占产量十分之一的锈蚀量逐渐使人认识到钢铁防锈的重要性。要使防锈材料在钢铁表面发挥较好的防锈作用，必须充分清除表面的铁锈。
目前，钢铁表面除锈的方法主要包含机械法和化学法(酸洗)两大类。化学法因其工艺操作简单、除锈效果好、效率高、成本低等优点已成为钢铁除锈的主流方法。hcl是已知除锈能力最强的酸，但盐酸由于容易引起钢铁的过度腐蚀、易造成氢脆、以及易挥发性等现象限制了其作为除锈剂的使用。此外，硫酸在常温下的除锈效果并不令人满意。因此，常规的使用单纯的盐酸、硫酸来进行清洗除锈效果并不太好。
因此，一系列以磷酸为主的复合产品相继问世，如名称为“一种清洗除锈剂”(中国发明专利，公开号cn103866335a，公开日2014.06.18)使用磷酸复配进行除锈，虽然效果好，经过申请人照方实验用于钢铁板材或型材的除锈其除锈率为85-91％，但使用高达85wt％磷酸20～30份，对环境的影响大，后续废水处理压力大；王祥洪，谢兵发表研究论文“新型配方除锈剂的研究与应用”(材料开发与应用.2010,25(5):34-38)也报道了相关的磷酸复配除锈剂，但同样有磷酸用量高的问题。
高磷复合除锈产品一方面具有较好的除锈能力，可防止钢铁的二次锈蚀，但另一方面较高的磷酸含量给环境带来了很大的压力。因此，迫切需要一种低磷酸含量，但仍能维持高除锈能力的常温或稍微高于常温的除锈产品。
技术实现要素：
本发明是为了解决上述高含量磷酸除锈剂的问题而进行的，目的在于提供用于钢铁板材或型材的除锈率大于90％的低磷除锈剂，制备该除锈剂的方法，以及对钢铁板材或型材清洗或除锈的方法。
本发明提供了一种用于钢铁板材或型材的除锈率大于90％的低磷除锈剂，用于对钢铁板材或型材清洗或除锈，其特征在于，其以纯水为溶剂，该低磷除锈剂含有的成分和质量百分数为：
h2so4，质量百分数大于0.5％而小于或等于2.0％；
h3po4，质量百分数大于3.0％而小于或等于5.0％；
表面活性剂，质量百分数大于0.05％而小于或等于1.0％；
柠檬酸，质量百分数大于或等于2.0％而小于5.0％；
氟化氢铵，质量百分数大于0.1％而小于或等于1％；以及
钠离子或钾离子，
该低磷除锈剂的游离酸范围为4.0±2.0，总酸范围为9.0±2.0。
本发明提供的用于钢铁板材或型材的除锈率大于90％的低磷除锈剂，还可以具有这样的特征：
h2so4，质量百分数为1％-2％；
h3po4，质量百分数为4％-5％；
表面活性剂，质量百分数0.1％-0.5％；
柠檬酸，质量百分数为3％-4％；
氟化氢铵，质量百分数为0.1％-1％。
本发明提供的用于钢铁板材或型材的除锈率大于90％的低磷除锈剂，还可以具有这样的特征：其中，表面活性剂为异构十三醇聚氧乙烯醚系列或壬基酚聚氧乙烯醚系列。
本发明还提供一种用于钢铁板材或型材的除锈率大于90％的低磷除锈剂的制备方法，其特征在于：
过程一，将以下的成分和质量百分数的原料与对应配方量的纯水混合溶解：
h2so4，质量百分数大于0.5％而小于或等于2.0％，
h3po4，质量百分数大于3.0％而小于或等于5.0％，
表面活性剂，质量百分数大于0.05％而小于或等于1.0％，
柠檬酸，质量百分数大于或等于2.0％而小于5.0％，
氟化氢铵，质量百分数大于0.1％而小于或等于1％；
过程二，上述混合物加入ph调节剂调节ph至游离酸范围为4.0±2.0，总酸范围为9.0±2.0。
本发明提供的用于钢铁板材或型材的除锈率大于90％的低磷除锈剂的制备方法，还具有这样的特征，其中，过程一包括：
步骤一，将配方量的纯水加入反应釜中，向其中依次加入h2so4和h3po4并搅拌均匀；
步骤二，将配方量的柠檬酸加入上述反应釜中并充分搅拌直至柠檬酸溶解；
步骤三，将配方量的氟化氢铵盐和表面活性剂依次加入反应釜中搅拌溶解。
本发明提供的用于钢铁板材或型材的除锈率大于90％的低磷除锈剂的制备方法，还具有这样的特征：其中，h2so4为质量百分数为60％的硫酸，h3po4为质量百分数75％的磷酸。
本发明提供的用于钢铁板材或型材的除锈率大于90％的低磷除锈剂的制备方法，还具有这样的特征：其中，ph调节剂为naoh、koh或氨水。
本发明提供的用于钢铁板材或型材的除锈率大于90％的低磷除锈剂的制备方法，还具有这样的特征：其中，纯水为去离子水，其氯离子含量控制在0.1mg/l以下。
本发明还提供一种对钢铁板材或型材清洗或除锈的方法，其特征在于使用权利要求1-3中任意一项的低磷除锈剂或使用权利要求4-8任意一项制备方法所制备的产品对钢铁板材或型材清洗或除锈。
本发明还提供一种对钢铁板材或型材清洗或除锈的方法，其特征在于进行清洗或除锈的温度为30℃-60℃，先使用套用后重配的权利要求1-3中任意一项的低磷除锈剂或使用权利要求4-8任意一项制备方法所制备的产品进行预除锈，后使用新的权利要求1-3中任意一项的低磷除锈剂或使用权利要求4-8任意一项制备方法所制备的产品进行二次除锈。
异构十三醇聚氧乙烯醚系列或壬基酚聚氧乙烯醚系列是一种表面活性剂，其他表面活性剂如异构十醇聚氧乙烯醚、异构十一醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚都是可以的，只是使用异构十三醇聚氧乙烯醚系列或壬基酚聚氧乙烯醚系列的效果比较好，异构十三醇聚氧乙烯醚系列、壬基酚聚氧乙烯醚系列包括一系列不同取代基的异构十三醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚。
发明的作用与效果
本发明提供了一种用于钢铁板材或型材除锈的低磷除锈剂，与现有方法相比具有如下优点：
(1)磷含量低，减小了废水处理的压力；
(2)常温作业，减小能源消耗；
(3)由于使用了磷酸和硫酸以及氟化氢铵对氧化物的铁锈机械清除溶解，一方面将氧化物溶解，另一方面形成铁的磷酸盐，保护了表面，所以经本发明的除锈剂处理后不会产生二次锈蚀；
(4)无需使用盐酸，并且不含氯离子，不会与游离的h+结合生成盐酸，因此防止了盐酸对板材的过度腐蚀，进而消除氢脆现象，同时改善了作业环境。
(5)由于对过添加了ph调节剂对磷酸-硫酸-柠檬酸混酸的酸碱程度进行调节，保证了混酸中游离酸范围为4.0±2.0，总酸范围为9.0±2.0，由于总酸大于游离酸的浓度，这样在进行除锈操作时，即使游离的h+根离子与氧化物消耗后，由于酸碱平衡，总酸中会进一步游离出活性的h+根离子保持原先的h+根离子浓度，继续反应。
附图说明
图1是使用本发明的除锈剂除锈前后的q235钢矩形型材对比照片。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下实施例结合实施例、对比例附图对本发明除锈剂使用效果、制备方法作具体阐述。
制备方法
制备低磷除锈剂的方法，包括如下步骤：
(1)将配方量的去离子水加入反应釜中，向其中依次加入h2so4和h3po4并搅拌均匀；
(2)将配方量的柠檬酸加入上述反应釜中并充分搅拌直至柠檬酸完全溶解；
(3)将配方量的氟化氢氨和表面活性剂依次加入反应釜中搅拌15-20min即可得到低磷除锈剂。
实施例1
按制备低磷除锈剂的方法分别加入如下质量百分比的原料h2so4：1.6％(加入质量百分数为60％的硫酸为2.67％)，h3po4:4.6％(加入质量百分数为75％的磷酸为6.13％)，异构十三醇聚氧乙烯醚0.1％，柠檬酸：3.27％，氟化氢铵：0.4％，余量为去离子水。上述溶液混匀后加入naoh将游离酸调至4.0±2.0之间，总酸调至9.0±2.0之间即可制成低磷除锈剂。
实施例2
按制备低磷除锈剂的方法分别加入如下质量百分比的原料h2so41.0％(加入质量百分数为60％的硫酸为1.67％)，h3po4:4.0％(加入质量百分数为75％的磷酸为5.33％)，异构十三醇聚氧乙烯醚系列:0.1％，柠檬酸：4.0％，氟化氢铵：0.2％，余量为去离子水。上述溶液混匀后加入naoh将游离酸调至4.0±2.0之间，总酸调至9.0±2.0之间即可制成低磷除锈剂。
实施例3
按制备低磷除锈剂的方法分别加入如下质量百分比的原料h2so42.0％(加入质量百分数为60％的硫酸为3.33％)，h3po4:5.0％(加入质量百分数为75％的磷酸为6.67％)，异构十三醇聚氧乙烯醚系列:0.5％，柠檬酸：3.0％，氟化氢铵：0.1％，余量为去离子水。上述溶液混匀后加入naoh将游离酸调至4.0±2.0之间，总酸调至9.0±2.0之间即可制成低磷除锈剂。
实施例4
按制备低磷除锈剂的方法分别加入如下质量百分比的原料h2so4：3.0％(加入质量百分数为60％的硫酸为5.0％)，h3po4:7.0％(加入质量百分数为75％的磷酸为9.33％)，异构十三醇聚氧乙烯醚系列:1％，柠檬酸：2.0％，氟化氢铵：1％，余量为去离子水。上述溶液混匀后加入naoh将游离酸调至4.0±2.0之间，总酸调至9.0±2.0之间即可制成低磷除锈剂。
对比例
按制备低磷除锈剂的方法分别加入如下质量百分比的原料h2so40.5％(加入质量百分数为60％的硫酸为0.83％)，h3po4:3.0％(加入质量百分数为75％的磷酸为4.0％)，异构十三醇聚氧乙烯醚系列:0.05％，柠檬酸：5.0％，氟化氢铵：0.1％，并刻意加入不同量的氯化钠的以形成不同浓度含量的含氯离子的对照除锈剂，余量为去离子水。上述溶液混匀后加入naoh将游离酸调至4.0±2.0之间，总酸调至9.0±2.0之间即可制成低磷含氯除锈剂。
除锈率测定实验：
取一根表面全部生锈的矩形型材，锯断为10cm长度的20根，分别放置在盛有500ml的低磷除锈剂中，在温度为30-35℃的夏天室外(申请人厂房的空地上)处理30mins，每隔5mins后统一取出拍照，根据表面光洁度与盐酸处理后的对比数据进行测定，具体除锈前后的实物照片请见附图1，图中左边为除锈前，右边为除锈后。
单位面积清脆腐蚀孔的数目测定实验：
选取除锈良好的试样表面，使用金相显微镜目测检视单位面积内的氢脆腐蚀小孔的数目，单位个/mm2。
除锈率和单位面积清脆腐蚀孔的数目实验结果
备注：对比例二、三、四，在钢铁型材的10mins后即达到除锈100％的效果或不在改变。
进一步做升温实验，发现温度升高后，除锈速度加快，而且游离酸升高，对应的实施例一至实施例四的腐蚀孔增多，当升温到60℃左右时，数目达到10个/mm2，已经对型材的力学性能有较大的影响，因而本发明制备的除锈剂不适合在60℃以上温度使用。
进一步，对于使用过的除锈剂可以通过以下方法进行套用：
将失去除锈能力的使用过的除锈剂加热到60℃后，静置沉淀，分离上层清夜；
测试上层清夜对应的磷酸根和硫酸根以及柠檬酸根值，然后按照配方值计算短缺量，添加短缺量的硫酸、磷酸和柠檬酸；
加热复活，加热到50-60℃并搅拌，滤去沉淀后直至澄清无浑浊；
然后冷却至室温，加入短缺量的氟化氢铵和加入ph调节剂调节游离酸范围为4.0±2.0，总酸范围为9.0±2.0即可再次使用来对待除锈的钢铁型材或板材进行预除锈；
预除锈3-5mins后再使用新的除锈剂进行二次除锈。
该先使用套用后重配的除锈剂进行预除锈，后使用新除锈剂进行二次除锈的除锈方法，效果好，成本省而且减少了使用有毒表面活性剂对环境的污染和毒害。
套用后，由于不再添加对环境有毒害的异构十三醇聚氧乙烯醚系列或壬基酚聚氧乙烯醚系列，减少了对环境的污染，节约了使用成本
实施例的作用与效果
本发明提供了一种用于钢铁板材或型材除锈的低磷除锈剂，与现有方法相比具有如下优点：
(1)磷含量低，减小了废水处理的压力；
(2)常温作业，减小能源消耗；
(3)由于使用了磷酸和硫酸以及氟化氢铵对氧化物的铁锈机械清除溶解，一方面将氧化物溶解，另一方面形成铁的磷酸盐，保护了表面，所以经本发明的除锈剂处理后不会产生二次锈蚀；
(4)无需使用盐酸，并且不含氯离子，不会与游离的h+结合生成盐酸，因此防止了盐酸对板材的过度腐蚀，进而消除氢脆现象，同时改善了作业环境。
(5)由于对过添加了ph调节剂对磷酸-硫酸-柠檬酸混酸的酸碱程度进行调节，保证了混酸中游离酸范围为4.0±2.0，总酸范围为9.0±2.0，由于总酸大于游离酸的浓度，这样在进行除锈操作时，即使游离的h+根离子与氧化物消耗后，由于酸碱平衡，总酸中会进一步游离出活性的h+根离子保持原先的h+根离子浓度，继续反应。
又因为，本实施例制备的低磷除锈剂严格控制氯离子的含量在0.1mg/l以下，该指标经实验证明可以在使用除锈剂除锈时有效防止氢脆小孔的生成。
同时在制备时，不使用100％或过浓的硫酸、磷酸不仅使得设备的防腐蚀要求降低，而且工人的操作风险也较小。
异构十三醇聚氧乙烯醚系列或壬基酚聚氧乙烯醚作为缓蚀剂和表面活性剂使得有机酸的柠檬酸和无机酸能够相互融合，而且使得游离酸的h+对除锈后露出的金属表面的腐蚀(电化学腐蚀，化学腐蚀)过程减慢，从而健身氢脆孔的生成。
加入的氟化氢铵作为弱酸弱碱盐，起到了储存活性酸根h+的作用，可以缓冲ph的过大变化。
同时使用的表面活性剂用量少，可以尽量对环境的污染。
柠檬酸与铁离子形成的螯合物溶解度低，在水中会形成沉淀，为了增加其溶解度，加入适量铵盐(氟化氢铵)生成柠檬酸单铵与fe3+、fe2+离子螯合分别形成溶解度较大的柠檬酸亚铁铵和柠檬酸铁铵，这样就不会在清除铁锈时出现沉淀。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。