本发明涉及冶金固废综合利用技术领域，尤其涉及一种基于钠化还原的铜渣低温综合利用工艺。
背景技术：
铜矿造锍熔炼是目前铜冶炼的主要方法，分离锍相后的熔炼渣约含30％～40％的铁以及0.5％～2％的铜，高效利用铜熔炼渣不论从资源利用还是环境保护的角度均意义重大。大量文献资料证实，还原熔分方法是处理铜渣最经济有效的手段，到目前为止，铜渣主要通过配料、还原熔分获取含铜铁水。但是，铜渣具有两个特点，一是铁品位较低，二是铁以铁橄榄石的形态存在，需要配入大量石灰促进还原和熔分过程，进一步增大了渣量和熔炼成本，降低了铜渣利用的经济性，成为限制铜渣利用的主要原因。
技术实现要素：
鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种基于钠化还原的铜渣低温综合利用工艺，用以解决现有铜渣利用率低的问题。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
基于钠化还原的铜渣低温综合利用工艺，包括以下步骤：
步骤1.将铜渣、碳质还原剂、钠化剂混合后制备含碳复合球团；
步骤2.将含碳复合球团进行熔分，得到熔分渣和粒铁；
步骤3.对所述熔分渣进行破碎、研磨、水浸过滤，得到滤液；
步骤4.对所述滤液进行碳分处理，得到硅、铝沉淀和碳酸钠溶液；
步骤5.对所述硅、铝沉淀进行酸浸、过滤，得到白碳黑。
本发明有益效果如下：本发明将钠化剂、碳质还原剂与铜渣混合制备含碳复合球团，在较低的温度下实现渣、铁分离，熔分渣经水浸、酸浸处理，实现硅与钙、镁杂质以及铝的逐步分离，制备高品质白炭黑，提高了铜渣的综合利用率以及经济价值；钠化剂(碳酸钠、碳酸氢钠)在湿法处理过程中回收利用，减少了熔剂的使用量，且钠化剂自身熔点较低，脱除磷、硫的能力较强，不仅降低了铜渣的熔分温度，所得铁水为低硫、磷优质铁水。
在上述方案的基础上，本发明还做了如下改进：
进一步，所述步骤1中，所述碳质还原剂为煤粉，所述钠化剂为碳酸钠或碳酸氢钠。
采用上述进一步方案的有益效果是：本发明所选的碳质还原剂为不同品质的煤粉，因为煤粉来源广、原料成本低廉；本发明所选的碳酸钠或碳酸氢钠腐蚀性低、便于生产操作，且循环成本低，均有利于降低本发明的处理成本，且对产品质量影响不大。
进一步，所述步骤1中，所述含碳复合球团中的碳氧还原比范围是1.2～1.5，所述钠化剂的加入量为铜渣质量的10％～50％。
采用上述进一步方案的有益效果是：本发明限定上述范围，因为钠化剂能起到碱性熔剂的效果，促进渣、铁分离以及铁水中硫、磷的脱除过程，同时也可实现硅的钠化过程，为湿法过程制备白碳黑提供反应基础；上述配碳量下，既可以满足铁氧化物的还原、铁水渗碳，还能提高钠化剂的反应活性，实现钠化还原过程。
进一步的，所述步骤2中，所述含碳复合球团在1250℃～1450℃保温60min～120min进行熔分。
本发明中，由于钠化剂的加入降低了渣相的熔化温度，上述温度区间远低于现有工艺的熔分温度，显著降低了熔分能耗，同时，上述温度和时间范围可以保证渣、铁分离完全。
进一步的，所述步骤3中，将所述熔分渣破碎研磨为粒度<200目的粉末。
本发明将熔分渣破碎研磨为粒度<200目的粉末，能够增大颗粒的比表面积，提高渣相的湿法处理效率。
进一步的，所述步骤3中，所述水浸处理为将破碎研磨后的熔分渣与水按液固比(3～5):1混合搅拌30min～120min。
本发明选择上述限定范围，既能保证熔分渣中的硅酸钠在水中充分溶解，也减少了水的使用量，降低了硅的回收能耗和成本。
进一步的，所述步骤4中，将得到的所述碳酸钠溶液进一步碳分，得到碳酸氢钠饱和溶液和碳酸氢钠结晶，所述碳酸氢钠饱和溶液循环用于所述熔分渣的处理，所述碳酸氢钠作为钠化剂回收利用。
本发明将碳酸氢钠饱和溶液与碳酸氢钠结晶循环使用，降低了生产成本。
进一步的，所述步骤5中，所述硅、铝沉淀在体积分数为5％～20％的稀酸中沸腾酸浸处理，酸浸时间范围是60min～120min，酸固比为(5～10):1。
本发明选择上述酸液浓度和酸浸时间，可以保证杂质元素的溶解去除，且选择浓度低，酸液可循环利用直至耗尽，避免了废酸的排放，同时，生产企业废酸浓度一般低于20％，既可以消纳废酸，还可降低生产成本。
进一步的，所述稀酸为稀盐酸或稀硫酸。
进一步的，所述步骤5中，所述酸浸处理后的溶液冷却后通过真空过滤装置进行固、液分离后，将得到的固体进行过滤后水洗烘干，研磨后得到粉状白炭黑。
本发明的有益效果为：
(1)本发明基于钠化还原的铜渣低温综合利用工艺，碳酸钠的加入显著降低了渣相的熔化温度，能够得到铜含量高于1.7％的铁水，熔渣经湿法处理后高于70％的硅转变为具有高附加值的白碳黑，大大提高了铜渣的综合利用价值；
(2)本发明基于钠化还原的铜渣低温综合利用工艺，具有优异的脱磷、脱硫效果，铁水中硫、磷含量均低于0.005％，熔分渣进一步经湿法处理后，硅的回收率高于70％，所得白碳黑纯度接近99％；
(3)本发明基于钠化还原的铜渣低温综合利用工艺，将钠化剂、碳质还原剂与铜渣混合制备含碳复合球团，在较低的温度下实现渣、铁分离后，熔分渣经水浸、酸浸处理后可制备高品质白炭黑，进一步提高了铜渣的利用率，大大提高了经济价值。
本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
图1为铜渣钠化还原低温综合利用工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
本发明的一个具体实施例，公开了一种基于钠化还原的铜渣低温综合利用工艺，如图1所示，具体为：
a.铜渣与碳酸钠以及碳质还原剂混合均匀后制备含碳球团，加热过程中铁氧化物被还原的同时，钠化剂与酸性氧化物发生钠化反应，并与铁水之间发生脱硫、脱磷反应，在1250℃～1450℃的温度下渣、铁分离后，得到铜含量高于1.7％，硫、磷含量均低于0.005％的优质铁水；
na2co3+c+sio2＝na2sio3+2co(1)
na2co3+c+al2o3＝2naalo2+2co(2)
na2co3+c+[s]＝na2s+3co(3)
3na2co3+5feo+2[p]＝2na3po4+3co2+5fe(4)
b.熔分渣经破碎研磨为粒度<200目的粉末，按液固比5：1与水混合搅拌30min～120min，硅酸钠、铝酸钠溶解进入水溶液，过滤后与钙、镁固体杂质分离，得到硅酸钠、铝酸钠溶液；
c.硅酸钠、铝酸钠混合溶液通过碳分反应转化为硅酸、铝酸沉淀，经过滤得到硅酸、铝酸固体以及碳酸钠溶液，硅酸、铝酸固体经洗涤去除残存的碳酸钠溶液，碳酸钠溶液进一步碳分得到碳酸氢钠饱和析出，作为钠化剂回收利用；
na2sio3+co2+h2o＝h2sio3+na2co3(5)
2naalo2+co2+h2o＝2halo2+na2co3(6)
na2co3+co2+h2o＝2nahco3(7)
d.硅酸、铝酸混合物经酸浸溶解铝，硅酸以沉淀的形态存在，过滤、洗涤去除铝后得到纯净的胶状白炭黑，烘干、研磨后得到粉状白炭黑。
halo2+3h+＝2h2o+al3+(8)
示例性地，钠化剂、碳质还原剂与铜渣一同加入制备含碳复合球团，钠化剂促进铁氧化物的还原及渣、铁分离，并对铁水具有脱磷、脱硫的效果；熔分渣经水浸可实现硅与钙、镁杂质组元的分离，水浸液通过碳分反应回收钠化剂循环利用，同时得到含有少量偏铝酸的初级白炭黑，经酸浸、洗涤后得到纯净的白炭黑。
值得注意的，以上过程中酸、碱均循环利用，无废酸、废碱排放。
钠化剂(碳酸钠、碳酸氢钠)自身熔点较低，有利于促进铜渣的熔分过程，且经钠化、水浸、碳分、酸浸等处理过程，不仅可回收钠化剂循环利用，还可实现硅与钙、镁杂质以及铝的逐步分离，硅由硅酸钠转变为硅酸，成为白碳黑原料。基于以上特征，本发明将钠化剂、碳质还原剂与铜渣混合制备含碳复合球团，在较低的温度下实现渣、铁分离后，熔分渣经水浸、酸浸处理后可制备高品质白炭黑，进一步提高了铜渣的利用率，大大提高了经济价值。
实施例1
云南水淬铜渣，tfe含量为40.57％，二氧化硅为38.01％，氧化钙为3.41％，氧化铝为3.92％，氧化镁为1.8％，铜含量为0.68％，硫含量为0.78％。
将铜渣破碎研磨至粒度小于0.074mm(200目)的粉末，以煤粉为碳质还原剂、碳酸钠纯化学试剂为钠化剂，与铜渣混和均匀后制备含碳复合球团。其中，碳氧还原比(c/o，用于还原的碳原子与可还原去除氧原子的摩尔比)为1.5，碳酸钠的加入量为铜渣质量的10％～40％。
烘干后的含碳复合球团放置在带有封盖的石墨坩埚内，在井式电阻加热炉内1450℃保温120min进行还原熔分，达到保温时间后取出石墨坩埚空冷，渣、铁分离后，通过化学滴定分析确定粒铁的铜含量。
实验结果表明，碳酸钠加入量的变化对粒铁铜含量的影响不大，碳酸钠加入量为铜渣质量10％时，粒铁铜含量为1.846％，当碳酸钠加入量增加至铜渣质量的40％时，粒铁铜含量降低至1.74％，可能由于铁收得率增大导致。另外，碳酸钠加入量为铜渣质量40％的粒铁试样中，硫、磷含量均低于0.005％。
实施例2
铜渣成分，tfe含量为40.57％，二氧化硅为38.01％，氧化钙为3.41％，氧化铝为3.92％，氧化镁为1.8％，铜含量为0.68％，硫含量为0.78％。铜渣粒度小于200目，与煤粉、碳酸钠混合制备含碳球团，其中，c/o＝1.5，碳酸钠加入量为铜渣质量的40％。
含碳球团分别在1250℃、1300℃和1450℃保温120min进行还原熔分，渣、铁分离后，称量粒铁质量计算铁的收得率。实验结果表明，在碳酸钠加入的条件下，1250℃下铜渣冶炼即可实现渣、铁分离，表明碳酸钠大大降低了铜渣的熔化分离温度，以上三个实验温度下，粒铁的收得率分别为83％、89％和94％，表明熔分温度越来时渣、铁分离越充分，但综合考虑熔分能耗的情况下，所选温度区间最优。
实施例3
铜渣成分，tfe含量为40.57％，二氧化硅为38.01％，氧化钙为3.41％，氧化铝为3.92％，氧化镁为1.8％，铜含量为0.68％，硫含量为0.78％。铜渣粒度小于200目，与煤粉、碳酸钠混合制备含碳球团，其中，c/o＝1.5，碳酸钠加入量为铜渣质量的40％。含碳球团在1450℃保温120min还原熔分后，所得熔分渣破碎、研磨至<200目。
熔分渣粉末与与去离子水按液固比(3～5):1混合均匀，机械搅拌30min～120min，通过真空过滤装置实现固、液分离，过滤渣经2次真空抽滤洗涤后烘干，采取化学滴定分析确定渣的硅含量，并计算硅的浸出率。实验结果表明，液固比为5:1，浸出时间分别为30min、60min、120min，硅的浸出率分别为71.4％、73.8％和75.1％，因此，进一步增加浸出时间对硅的浸出率影响不大。液固比为3:1，浸出时间分别为120min，硅的浸出率为73.6％，表明选择的液固比范围合理。
实施例4
铜渣成分，tfe含量为40.57％，二氧化硅为38.01％，氧化钙为3.41％，氧化铝为3.92％，氧化镁为1.8％，铜含量为0.68％，硫含量为0.78％。铜渣粒度小于200目，与煤粉、碳酸钠混合制备含碳球团，其中，c/o＝1.5，碳酸钠加入量为铜渣质量的40％。含碳球团在1450℃保温120min还原熔分后，所得熔分渣破碎、研磨至<200目。熔分渣粉末与去离子水按液固比5:1混合均匀，机械搅拌120min，通过真空过滤装置实现固、液分离。
上述水浸液持续通入co2气体至过量，硅酸钠和铝酸钠逐渐转变为硅酸、铝酸和碳酸钠，硅酸、铝酸以白色絮状沉淀的形式出现，经真空过滤、洗涤去除碳酸钠后，得到硅酸、铝酸的白色胶状固体混合物，烘干后在700℃焙烧60min去除结晶水，经化学滴定分析，焙烧产物中二氧化硅的质量分数为94.3％。
上述白色胶状固体混合物(烘干前)在体积分数为5％～20％的稀盐酸中沸腾酸浸，酸固比为(5～10):1，酸浸时间为60min～120min。酸浸结束后固液混合物通过真空过滤装置实现固、液分离，过滤固体经2次水洗后烘干并在700℃焙烧60min，经化学滴定分析确定硅含量。实验结果表明，5％的稀盐酸、酸固比为10:1，酸浸时间为120min时，焙烧产物中二氧化硅的质量分数为97.6％；20％的稀盐酸、酸固比为10:1，酸浸时间为60min时，焙烧产物中二氧化硅的质量分数为98.6％；20％的稀盐酸、酸固比为5:1，酸浸时间为120min时，焙烧产物中二氧化硅的质量分数为98.3％。
综上所述，本发明提供了一种基于钠化还原的铜渣低温综合利用工艺，将钠化剂、碳质还原剂与铜渣混合制备含碳复合球团，在较低的温度下实现渣、铁分离后，熔分渣经水浸、酸浸处理后可制备高品质白炭黑，进一步提高了铜渣的利用率，大大提高了经济价值。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。