本发明涉及一种金属纳米管制备方法的领域，尤其涉及一种在磁性记录材料方面具有巨大潜在应用前景的脉冲电沉积制备磁性金属纳米管的方法。
背景技术：
目前，磁性金属纳米管的合成方法主要有化学镀、原子层沉积（ald）、溶胶-凝胶（sol-gel）和电沉积等。其中化学镀只能制备出还原电位较高能被化学试剂还原的金属，如ni、co等；ald需要精密的仪器且只适合制备fe3o4等氧化物；sol-gel法虽然简单方便，不需要任何精密仪器，但同样也只能制备氧化物。此外，上述方法均无法通过控制纳米管的长度和直径来调节纳米管的性能。
因此，模板辅助电化学沉积在制备金属磁性纳米管阵列方面具有巨大的优势，可以方便地控制纳米管的成分和结构，可操作性强，简单方便。迄今为止，已经有一系列金属纳米管阵列通过传统的电化学沉积的方法制得，但是一方面对导电层要求比较高，另一方面会引入杂质严重影响材料的性能。
中国专利局于2017年6月13日公开了一种制备金属纳米粒子/石墨烯/碳纳米管材料的方法的发明专利授权，授权公告号cn105251979b，该发明专利提供了一种将金属盐溶液、氧化石墨和碳纳米管分散在水、乙醇、n，n-二甲基甲酰胺灯溶剂中进行辐照，制备出具有低红外发射率的金属纳米粒子/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料的工艺方法，其能够制备具有一定特殊性能的复合纳米管材料，但其与常规方法一样存在无法对纳米管的长度和直径进行控制，无法对制备优质磁性金属纳米管进行制备并且成本过高和单一方法只能制备特定种类纳米管等问题。
技术实现要素：
为解决现有技术中无法对纳米管的长度和直径进行控制，无法对制备优质磁性金属纳米管进行制备并且成本过高和单一方法只能制备特定种类纳米管等问题，提供了一种能够对纳米管长度和直径进行控制、成本较低、工艺简单、适用范围广的脉冲电沉积制备磁性金属纳米管的方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种脉冲电沉积制备磁性金属纳米管的方法，所述脉冲电沉积制备磁性金属纳米管的方法包括以下步骤：
（a）模板制备
（a-1）一次氧化：将经过退火、超声洗涤预处理的铝片置于0.3～0.5mol/l草酸水溶液中，在电压40～60v、温度0～3℃条件下电化学腐蚀4～6h，得到一次氧化铝片；
（a-2）去除一次氧化膜：取步骤（a-1）制得的一次氧化铝片，置于50～70℃的磷酸和铬酸混合水溶液中浸泡12～16h，之后用去离子水清洗干净，得到去除一次氧化膜的铝片；
（a-3）二次氧化：将步骤（a-2）得到的去除一次氧化膜的铝片置于0.3～0.5mol/l草酸水溶液中，在电压80～90v、温度0～3℃条件下电化学腐蚀6～8h，取出用去离子水清洗，再置于1～3mol/lcucl2水溶液中浸泡10～60min，之后用去离子水清洗干净，得到含有双通纳米孔的氧化铝模板；
（a-4）扩孔：30～35℃下，将步骤（a-3）得到的含有双通纳米孔的氧化铝模板置于3～5wt%h3po4水溶液中扩孔20～45min，得到阳极氧化铝模板；
（b）脉冲电沉积纳米管
（b-1）溅射导电层：将步骤（a-4）所得阳极氧化铝模板固定于磁控溅射的夹具中，在氩气流速为10～30sccm，气压为3～5×10-4pa，自偏压为150～200pa的条件下溅射一层铜膜；
（b-2）脉冲电沉积：构建三电极体系，以步骤（b-1）得到的溅射铜膜的阳极氧化铝模板作为工作电极、铂片为对电极、饱和甘汞电极为辅助电极，将辅助电极浸泡在饱和kcl溶液中，对电极和工作电极浸泡在电解液中，用盐桥连接饱和kcl溶液和电解液进行电沉积，沉积电势为方波脉冲电势，首先在0v沉积10～15s，再加-3v电位沉积1～3s，以此为一个循环，沉积过程总共进行164～492个循环；
（c）释放纳米管
经过步骤（b-2）电沉积的阳极氧化铝模板浸泡于碱性溶液中去除氧化铝模板和铜膜，即得所述磁性金属纳米管。
作为优选，步骤（a-1）中所述的铝片退火、超声洗涤预处理为：先将铝片置于500℃条件下退火2～4h，接着在丙酮中超声10min，然后在碱性溶液中浸泡5～10min，最后在丙酮中超声3～5min，所述铝片为50～60μm厚度的薄片。
作为优选，预处理中所述碱性溶液为5wt%的氢氧化钠水溶液。
作为优选，步骤（a-2）中所述磷酸和铬酸混合水溶液中磷酸浓度为3～6wt%，铬酸浓度为1～2wt%。
作为优选，步骤（b-2）中所述盐桥中含有以下重量份数的原料：琼脂0.95～1.0份，氯化钾8～12份，去离子水25～35份。
作为优选，步骤（b-2）所述的电解液包括但不限于：镍盐溶液、钴盐溶液和亚铁盐溶液。
作为优选，所述镍盐溶液为溶有300～400g/lniso4•6h2o、45～60g/lnicl2•6h2o和45～60g/lh3bo3的水溶液，镍盐溶液ph值为3～5。
作为优选，所述钴盐溶液为溶有300～400g/lcoso4•6h2o、45～60g/lcocl2•6h2o和45～60g/lh3bo3的水溶液，钴盐溶液ph值为3～5。
作为优选，所述亚铁盐溶液为溶有300～400g/lfeso4•6h2o、45～60g/lfecl2•6h2o、15～30g/l抗坏血酸和45～60g/lh3bo3的水溶液，亚铁盐溶液ph值为3～5。
作为优选，步骤（c）中所述碱性溶液为5wt%氢氧化钠水溶液，浸泡时间为0.5～2h。
脉冲电沉积是近几年发展起来的一种新型的电镀工艺，利用电流或电压脉冲的张弛可以增加阴极的活化极化和降低阴极的浓差变化，提高沉积层的纯度、密度和均匀度，并降低其沉积层的空隙率，提高沉积层质量，相较于现有技术中常用的电沉积，其制备的纳米管纯度更高空隙更少，提高了纳米管的质量。
对基础模版采用两次氧化一次去除，并且加以扩孔的工艺，制备得到了对后续脉冲电沉积制备磁性金属纳米管提供了一种极为优质的阳极模版，为后续制备高质量的磁性金属纳米管提供了有利的先决条件。
溅射铜膜提供了导电层，并且方便去除，极大减少了所制备的磁性纳米管中的杂质含量，可相对提高所制得的磁性金属纳米管材料的性能。
三电极体系提供了一个完整、稳定的电沉积环境，加以脉冲电沉积的方式，极大地提高所制备得到的磁性金属沉积层的纯度、密度和均匀度，并降低其磁性金属沉积层的空隙率，提高磁性金属沉积层质量。
本发明的有益效果是：
1）本发明所提供的脉冲电沉积制备磁性金属纳米管的方法具有简单方便、可操作性极强的优点；
2）本发明所提供的方法能够有效对所制备磁性金属纳米管的长度和直径进行控制；
3）本发明所提供的方法成本较低，所需仪器精度要求并不严苛，适用性极强；
4）本发明所提供的方法可对多种磁性金属纳米管进行制备，不限于制备单一的磁性金属纳米管，且工艺步骤不发生明显改变，有利于大量生产制备。
附图说明
图1为本发明的装置示意图；
图2为纳米管的形成示意图；
图3为脉冲电沉积时一个循环所加方波电位示意图；
图4为本发明所制备的模板表面的扫描电镜图片；
图5为本发明所制备的模板横截面的扫描电镜图片；
图6为本发明所制备的磁性金属ni纳米管的投射电镜图片；
图中，1饱和甘汞电极，2铂片电极，3溅射铜膜的阳极氧化铝模板，4盐桥，5电化学工作站。
具体实施方式
下面结合本发明实施例和说明书附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然所描述实施例仅为本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
按照图1构建装置，如图1所述
实施例1
一种脉冲电沉积制备磁性金属纳米管的方法，所述脉冲电沉积制备磁性金属纳米管的方法包括以下步骤：
（a）模板制备
（a-1）一次氧化：将铝片置于500℃条件下退火4h，接着在丙酮中超声10min，然后在5wt%的氢氧化钠水溶液中浸泡5min，在丙酮中超声3min，再将经过预处理铝片置于0.3mol/l草酸水溶液中，在电压40v、温度0℃条件下电化学腐蚀4h，得到一次氧化铝片；
（a-2）去除一次氧化膜：取步骤（a-1）制得的一次氧化铝片，置于65℃的磷酸浓度为6wt%和铬酸浓度为1.5wt%的磷酸和铬酸混合水溶液中浸泡12h，之后用去离子水清洗干净，得到去除一次氧化膜的铝片；
（a-3）二次氧化：将步骤（a-2）得到的去除一次氧化膜的铝片置于0.3mol/l草酸水溶液中，在电压80v、温度0℃条件下电化学腐蚀8h，取出用去离子水清洗，再置于1mol/lcucl2水溶液中浸泡30min，之后用去离子水清洗干净，得到含有双通纳米孔的氧化铝模板；
（a-4）扩孔：35℃下，将步骤（a-3）得到的含有双通纳米孔的氧化铝模板置于5wt%h3po4水溶液中扩孔45min，得到阳极氧化铝模板；
（b）脉冲电沉积纳米管
（b-1）溅射导电层：将步骤（a-4）所得阳极氧化铝模板固定于磁控溅射的夹具中，在氩气流速为20sccm，气压为4×10-4pa，自偏压为175pa的条件下溅射一层铜膜；
（b-2）脉冲电沉积：构建三电极体系，以步骤（b-1）得到的溅射铜膜的阳极氧化铝模板作为工作电极、铂片为对电极、饱和甘汞电极为辅助电极，将辅助电极浸泡在饱和kcl溶液中，对电极和工作电极浸泡在电解液中，用盐桥连接饱和kcl溶液和电解液进行电沉积，沉积电势为方波脉冲电势，首先在0v沉积10s，再加-3v电位沉积1s，以此为一个循环，沉积过程总共进行328个循环，其中一个循环所加方波电位如图3所示；
（c）释放纳米管
经过步骤（b-2）电沉积的阳极氧化铝模板浸泡于5wt%氢氧化钠水溶液中，浸泡时间为1.5h，去除氧化铝模板和铜膜，即得所述磁性金属纳米管。
本实施例中选用50μm厚度的铝片薄片；所用盐桥中含有琼脂1.0份，氯化钾10份，去离子水29份的原料；本实施例步骤（b-2）中所用的电解液为300g/lniso4•6h2o、45g/lnicl2•6h2o和45g/lh3bo3的镍盐溶液，ph值为3；所制得的磁性金属纳米管为磁性金属ni纳米管。
实施例2
一种脉冲电沉积制备磁性金属纳米管的方法，所述脉冲电沉积制备磁性金属纳米管的方法包括以下步骤：
（a）模板制备
（a-1）一次氧化：将铝片置于500℃条件下退火4h，接着在丙酮中超声10min，然后在5wt%的氢氧化钠水溶液中浸泡5min，在丙酮中超声3min，再将经过预处理铝片置于0.3mol/l草酸水溶液中，在电压40v、温度0℃条件下电化学腐蚀4h，得到一次氧化铝片；
（a-2）去除一次氧化膜：取步骤（a-1）制得的一次氧化铝片，置于65℃的磷酸浓度为6wt%和铬酸浓度为1.5wt%的磷酸和铬酸混合水溶液中浸泡12h，之后用去离子水清洗干净，得到去除一次氧化膜的铝片；
（a-3）二次氧化：将步骤（a-2）得到的去除一次氧化膜的铝片置于0.5mol/l草酸水溶液中，在电压80v、温度0℃条件下电化学腐蚀8h，取出用去离子水清洗，再置于1mol/lcucl2水溶液中浸泡30min，之后用去离子水清洗干净，得到含有双通纳米孔的氧化铝模板；
（a-4）扩孔：35℃下，将步骤（a-3）得到的含有双通纳米孔的氧化铝模板置于5wt%h3po4水溶液中扩孔45min，得到阳极氧化铝模板；
（b）脉冲电沉积纳米管
（b-1）溅射导电层：将步骤（a-4）所得阳极氧化铝模板固定于磁控溅射的夹具中，在氩气流速为10sccm，气压为3×10-4pa，自偏压为150pa的条件下溅射一层铜膜；
（b-2）脉冲电沉积：构建三电极体系，以步骤（b-1）得到的溅射铜膜的阳极氧化铝模板作为工作电极、铂片为对电极、饱和甘汞电极为辅助电极，将辅助电极浸泡在饱和kcl溶液中，对电极和工作电极浸泡在电解液中，用盐桥连接饱和kcl溶液和电解液进行电沉积，沉积电势为方波脉冲电势，首先在0v沉积10s，再加-3v电位沉积1s，以此为一个循环，沉积过程总共进行328个循环，其中一个循环所加方波电位如图3所示；
（c）释放纳米管
经过步骤（b-2）电沉积的阳极氧化铝模板浸泡于5wt%氢氧化钠水溶液中，浸泡时间为1.5h，去除氧化铝模板和铜膜，即得所述磁性金属纳米管。
本实施例中选用60μm厚度的铝片薄片；所用盐桥中含有琼脂1.0份，氯化钾10份，去离子水29份的原料；本实施例步骤（b-2）中所用的电解液为300g/lfeso4•6h2o、45g/lfecl2•6h2o、45g/lh3bo3和15g/l抗坏血酸的亚铁盐溶液，ph值为3；所制得的磁性金属纳米管为磁性金属fe纳米管。
实施例3
一种脉冲电沉积制备磁性金属纳米管的方法，所述脉冲电沉积制备磁性金属纳米管的方法包括以下步骤：
（a）模板制备
（a-1）一次氧化：将铝片置于500℃条件下退火4h，接着在丙酮中超声10min，然后在5wt%的氢氧化钠水溶液中浸泡5min，在丙酮中超声3min，再将经过预处理铝片置于0.3mol/l草酸水溶液中，在电压40v、温度0℃条件下电化学腐蚀4h，得到一次氧化铝片；
（a-2）去除一次氧化膜：取步骤（a-1）制得的一次氧化铝片，置于65℃的磷酸浓度为6wt%和铬酸浓度为1.5wt%的磷酸和铬酸混合水溶液中浸泡12h，之后用去离子水清洗干净，得到去除一次氧化膜的铝片；
（a-3）二次氧化：将步骤（a-2）得到的去除一次氧化膜的铝片置于0.5mol/l草酸水溶液中，在电压80v、温度0℃条件下电化学腐蚀8h，取出用去离子水清洗，再置于1mol/lcucl2水溶液中浸泡30min，之后用去离子水清洗干净，得到含有双通纳米孔的氧化铝模板；
（a-4）扩孔：35℃下，将步骤（a-3）得到的含有双通纳米孔的氧化铝模板置于5wt%h3po4水溶液中扩孔45min，得到阳极氧化铝模板；
（b）脉冲电沉积纳米管
（b-1）溅射导电层：将步骤（a-4）所得阳极氧化铝模板固定于磁控溅射的夹具中，在氩气流速为30sccm，气压为5×10-4pa，自偏压为200pa的条件下溅射一层铜膜；
（b-2）脉冲电沉积：构建三电极体系，以步骤（b-1）得到的溅射铜膜的阳极氧化铝模板作为工作电极、铂片为对电极、饱和甘汞电极为辅助电极，将辅助电极浸泡在饱和kcl溶液中，对电极和工作电极浸泡在电解液中，用盐桥连接饱和kcl溶液和电解液进行电沉积，沉积电势为方波脉冲电势，首先在0v沉积10s，再加-3v电位沉积1s，以此为一个循环，沉积过程总共进行328个循环，其中一个循环所加方波电位如图3所示；
（c）释放纳米管
经过步骤（b-2）电沉积的阳极氧化铝模板浸泡于5wt%氢氧化钠水溶液中，浸泡时间为1.5h，去除氧化铝模板和铜膜，即得所述磁性金属纳米管。
本实施例中选用60μm厚度的铝片薄片；所用盐桥中含有琼脂1.0份，氯化钾10份，去离子水29份的原料；本实施例步骤（b-2）中所用的电解液为300g/lcoso4•6h2o、45g/lcocl2•6h2o和45g/lh3bo3的钴盐溶液，ph值为3；所制得的磁性金属纳米管为磁性金属co纳米管。
实施例4
一种脉冲电沉积制备磁性金属纳米管的方法，所述脉冲电沉积制备磁性金属纳米管的方法包括以下步骤：
（a）模板制备
（a-1）一次氧化：将铝片置于500℃条件下退火2h，接着在丙酮中超声10min，然后在5wt%的氢氧化钠水溶液中浸泡5min，在丙酮中超声3min，再将经过预处理铝片置于0.3mol/l草酸水溶液中，在电压40v、温度0℃条件下电化学腐蚀4h，得到一次氧化铝片；
（a-2）去除一次氧化膜：取步骤（a-1）制得的一次氧化铝片，置于50℃的磷酸浓度为3wt%和铬酸浓度为1wt%的磷酸和铬酸混合水溶液中浸泡12h，之后用去离子水清洗干净，得到去除一次氧化膜的铝片；
（a-3）二次氧化：将步骤（a-2）得到的去除一次氧化膜的铝片置于0.3mol/l草酸水溶液中，在电压80v、温度0℃条件下电化学腐蚀6h，取出用去离子水清洗，再置于1mol/lcucl2水溶液中浸泡10min，之后用去离子水清洗干净，得到含有双通纳米孔的氧化铝模板；
（a-4）扩孔：30℃下，将步骤（a-3）得到的含有双通纳米孔的氧化铝模板置于3wt%h3po4水溶液中扩孔20min，得到阳极氧化铝模板；
（b）脉冲电沉积纳米管
（b-1）溅射导电层：将步骤（a-4）所得阳极氧化铝模板固定于磁控溅射的夹具中，在氩气流速为10sccm，气压为3×10-4pa，自偏压为150pa的条件下溅射一层铜膜；
（b-2）脉冲电沉积：构建三电极体系，以步骤（b-1）得到的溅射铜膜的阳极氧化铝模板作为工作电极、铂片为对电极、饱和甘汞电极为辅助电极，将辅助电极浸泡在饱和kcl溶液中，对电极和工作电极浸泡在电解液中，用盐桥连接饱和kcl溶液和电解液进行电沉积，沉积电势为方波脉冲电势，首先在0v沉积10s，再加-3v电位沉积1s，以此为一个循环，沉积过程总共进行164个循环；
（c）释放纳米管
经过步骤（b-2）电沉积的阳极氧化铝模板浸泡于5wt%氢氧化钠水溶液中，浸泡时间为0.5h，去除氧化铝模板和铜膜，即得所述磁性金属纳米管。
本实施例中选用50μm厚度的铝片薄片；所用盐桥中含有琼脂0.95份，氯化钾8份，去离子水25份的原料；本实施例步骤（b-2）中所用的电解液为400g/lniso4•6h2o、60g/lnicl2•6h2o和60g/lh3bo3的镍盐溶液，ph值为5；所制得的磁性金属纳米管为磁性金属ni纳米管。
实施例5
一种脉冲电沉积制备磁性金属纳米管的方法，所述脉冲电沉积制备磁性金属纳米管的方法包括以下步骤：
（a）模板制备
（a-1）一次氧化：将铝片置于500℃条件下退火4h，接着在丙酮中超声10min，然后在5wt%的氢氧化钠水溶液中浸泡10min，在丙酮中超声5min，再将经过预处理铝片置于0.5mol/l草酸水溶液中，在电压60v、温度3℃条件下电化学腐蚀6h，得到一次氧化铝片；
（a-2）去除一次氧化膜：取步骤（a-1）制得的一次氧化铝片，置于70℃的磷酸浓度为6wt%和铬酸浓度为2wt%的磷酸和铬酸混合水溶液中浸泡16h，之后用去离子水清洗干净，得到去除一次氧化膜的铝片；
（a-3）二次氧化：将步骤（a-2）得到的去除一次氧化膜的铝片置于0.5mol/l草酸水溶液中，在电压90v、温度3℃条件下电化学腐蚀8h，取出用去离子水清洗，再置于3mol/lcucl2水溶液中浸泡60min，之后用去离子水清洗干净，得到含有双通纳米孔的氧化铝模板；
（a-4）扩孔：35℃下，将步骤（a-3）得到的含有双通纳米孔的氧化铝模板置于5wt%h3po4水溶液中扩孔45min，得到阳极氧化铝模板；
（b）脉冲电沉积纳米管
（b-1）溅射导电层：将步骤（a-4）所得阳极氧化铝模板固定于磁控溅射的夹具中，在氩气流速为30sccm，气压为5×10-4pa，自偏压为200pa的条件下溅射一层铜膜；
（b-2）脉冲电沉积：构建三电极体系，以步骤（b-1）得到的溅射铜膜的阳极氧化铝模板作为工作电极、铂片为对电极、饱和甘汞电极为辅助电极，将辅助电极浸泡在饱和kcl溶液中，对电极和工作电极浸泡在电解液中，用盐桥连接饱和kcl溶液和电解液进行电沉积，沉积电势为方波脉冲电势，首先在0v沉积15s，再加-3v电位沉积3s，以此为一个循环，沉积过程总共进行492个循环；
（c）释放纳米管
经过步骤（b-2）电沉积的阳极氧化铝模板浸泡于5wt%氢氧化钠水溶液中，浸泡时间为2h，去除氧化铝模板和铜膜，即得所述磁性金属纳米管。
本实施例中选用60μm厚度的铝片薄片；所用盐桥中含有琼脂1.0份，氯化钾12份，去离子水35份的原料；本实施例步骤（b-2）中所用的电解液为400g/lfeso4•6h2o、60g/lfecl2•6h2o、30g/l抗坏血酸和60g/lh3bo3的亚铁盐溶液，ph值为5；所制得的磁性金属纳米管为磁性金属fe纳米管。
对比例
将高纯al沉积到n型硅基底上，然后通过阳极氧化获得paa/si多孔膜，以此为模板在电位较负时合成出高填充率的ni纳米管。
机理研究表明，这种电沉积是通过对模板的电击穿而实现的，电位越负，孔壁的荷电量越高，导致电沉积优先在孔壁进行，一些模板孔口在孔道完全填充前被封闭，确保了管状结构的形成。
对比例所使用方法以al为导电基底，导电性没有cu高，因此纳米管沉积率不够高；其次，此方法的点位不好控制，难以操作，且点位过负则易击穿模板，造成模板的损坏。
相对现有的纳米管沉积方法，本发明操作简单，点位好控制，对模板没有影响，同时，cu基底导电性好，纳米管的沉积率高，对实施例1所用的模板表面和横截面进行扫描电镜检测并对实施例1所制得的磁性金属ni纳米管进行扫描电镜检测，结果如图4所示为模板表面的扫面电镜图片，如图5所示为模板横截面的扫描电镜图片，如图6所示为实施例1所制得的磁性金属ni纳米管的扫描电镜图片。