本发明涉及一种用于金属的抗氧化涂层，具体是使用等离子喷涂方法在tial合金表面制备一种高温抗氧化涂层，属于热喷涂表面处理技术领域。
背景技术：
随着航空、航天工业的迅速发展，航空、航天飞行器对其发动机的要求越来越严格。涡轮叶片是航空发动机的核心零部件，它一直处于高温、高压、高速的燃气腐蚀工作环境中，承受着离心力、气动力、温度应力等循环交变载荷与动载荷作用，服役环境非常恶劣。这要求使用的高温结构材料具备耐高温、高的比强度和比刚度等性能特点，以满足先进动力装置和新型飞行器研制的需要。tial合金是一种新型轻质高强结构材料，它具有高熔点、低密度、良好的力学性能等优点，是750℃以下极具应用前景的高温结构材料。在实际应用中，tial合金也出现了一些亟待解决的问题，例如：在应用温度达800℃及以上时，合金会出现抗氧化性能不足的现象；在1000℃以上使用的高温部件具有相对较低的高温强度；合金硬度相对较低，耐摩擦磨损性能较差等。当前关于tial合金的研究主要分为：1.通过添加合金元素和加工技术来调控合金内部组织，以改善合金性能。2.通过表面处理技术，改善合金表面性能，提高合金高温抗氧化性能、耐磨性及耐热腐蚀性能。
文献“mechanicalpropertiesandoxidationresistanceofplasma-sprayedmultilayeredal2o3/zro2thermalbarriercoatings.”中提出，在合金表面制备了al2o3/zro2热障涂层，显著改善了合金表面的机械性能与抗氧化性能；但涂层的孔隙率较高、涂层冷却过程中内应力不均匀，导致涂层表面产生微裂纹。
在文献“improvementoftribologicalbehaviorofti–6al–4valloyusingnanostructurednbsi2andnbsi2–al2o3plasmaspraycoating.”中提出，在钛合金表面制备nbsi2和nbsi2–al2o3复合涂层，nbsi2能提高喷涂过程中粉末的熔化程度，减小涂层的孔隙率，提高涂层致密度。但nbsi2和nbsi2–al2o3复合涂层与钛合金基体的结合强度不够高，在实际工程应用中涂层的使用寿命有限。
周春根等人在公开专利发明中(公开号为cn101121308a)提出，在nb合金表面制备al2o3/al-si-cr复合涂层，al2o3涂层在al-si-cr混合层与基体之间。表面al-si-cr涂层在高温环境下会生成al2o3、sio2和cr2o3混合氧化物层，提高了合金的抗氧化寿命。但涂层表层为al-si-cr混合层，硬度低、耐摩擦和抗腐蚀性能差，在实际工程应用中涂层寿命不够长。
孙超等人在公开专利发明中(公开号为cn1490360a)提出，在合金表面制备热障涂层。包括mcraly过渡涂层、ni-al扩散阻挡涂层、zro2-8y2o3陶瓷涂层。zro2-8y2o3陶瓷涂层具有耐高温、抗热冲击、耐磨损等优异性能，ni-al扩散阻挡涂层能够有效阻挡氧原子的扩散，进一步提高复合涂层抗氧化性能。此复合涂层由三部分组成，制备工艺复杂；且涂层制备采用爆炸喷涂工艺，制备成本较高。
梁爱民等人在公开专利发明中(公开号为cn1069447934a)提出，在合金表面制备ni-al过渡涂层和α-al2o3陶瓷涂层。相较于一般的γ-al2o3涂层，α-al2o3涂层具有更高的耐磨损性能以及高温稳定性。但α-al2o3涂层熔点高，在等离子喷涂过程中易熔化不完全，产生孔隙、孔洞、微裂纹等缺陷，导致涂层不致密，影响涂层性能。
上述文献及发明专利中表明，目前在抗氧化涂层研究领域，主要集中在制备复合涂层来对合金进行抗氧化防护。将过渡涂层和作用涂层相结合，过渡涂层起连接基体与作用涂层的作用，释放内应力，增强结合强度。作用涂层大多为陶瓷涂层，陶瓷涂层具有优异的抗氧化性能、耐腐蚀性能，良好的化学稳定性。但陶瓷涂层由于其熔点高，在喷涂过程中易发生不完全熔化情况，导致涂层的孔隙率较高，涂层内应力分布不均匀，涂层表面产生微裂纹，对涂层性能产生不好的影响。所以有必要对涂层成分进行改进，进而改善涂层的性能。
技术实现要素：
为克服现有技术中存在的涂层的孔隙率较高，涂层内应力分布不均匀，涂层表面产生微裂纹的不足，本发明提出了一种用于tial合金的防护涂层及其制备方法。
所述用于tial合金的防护涂层由喷涂在tial基体合金表面的过渡涂层和喷涂在该过渡涂层表面的陶瓷涂层组成。其中，过渡涂层的厚度为90～110μm，陶瓷涂层的厚度为280～320μm。
所述的陶瓷涂层由87wt.％的al2o3和13wt.％tio2的混合粉末喷涂而成；所述混合粉末的粒径为15～45μm；过渡涂层是由粒径为45～105μm的合金粉末nicocraly喷涂而成；该过渡涂层的化学成分为：46wt.％的ni、18wt.％的cr、23wt.％的co、12wt.％的al和1wt.％的y。
本发明提出的制备所述用于tial合金的防护涂层的具体过程如下：
步骤1，试样的准备；
步骤2：试样的喷砂处理：
在进行试样的喷砂处理时，利用50～70目的刚玉砂对喷涂试样进行喷砂处理，使合金表面粗糙度达到3～5μm；在80℃环境下对喷涂粉末进行烘干处理，烘干2h；
步骤3：过渡涂层的制备：
利用等离子喷涂系统将所述的合金粉末nicocraly喷涂到该tial合金的上表面作为过渡涂层；该过渡涂层的厚度为90～110μm。喷涂电压为30～35v，喷涂电流为600～650a。喷涂距离为100～110mm。等离子喷涂系统的送粉率为20～25g/min。喷枪移动速率为700mm/min。
喷涂制备过渡涂层的过程中，同时以ar和he为工作气体，其中ar的压力为0.3～0.35mpa，ar的流量为30～35l/min；he的压力为0.35～0.4mpa，he的流量为3～5l/min。
步骤4：陶瓷涂层的制备：将作为所述陶瓷的混合粉末喷涂到过渡涂层的表面，得到陶瓷涂层。该陶瓷涂层的厚度为280～320μm。喷涂电压为35～45v；喷涂电流为750～850a；喷涂距离为100～110mm，等离子喷涂系统的送粉率为22.5～27.5g/min。喷枪移动速率为700mm/min。
喷涂制备陶瓷涂层的过程中，同时以ar和he为工作气体，ar的压力为0.4～0.5mpa，ar的流量为40～50l/min；he的压力为0.45～0.5mpa，he的流量为4～6l/min。
至此，完成了在所述tial合金表面制备抗氧化涂层的过程。
本发明为tial合金提供一种800℃高温抗氧化涂层，该涂层由等离子喷涂方法制得，该方法工艺简单，便于操作，效率高。该涂层可以有效提高合金抗氧化性能，同时保持tial合金的力学性能，以满足其作为结构材料在高温环境下的使用要求。
本发明由陶瓷涂层和过渡涂层组成。陶瓷涂层的主要作用是增强合金表面抗氧化、耐腐蚀、耐磨损性能。过渡涂层的主要作用是连接基体与陶瓷涂层，缓解内应力，增强结合强度。
本发明采用了nicocraly过渡层和al2o3-13wt.％tio2陶瓷层相结合的复合涂层结构。al2o3涂层具有良好的抗氧化、耐摩擦性能，能够在喷涂过程中避免被过渡氧化的问题，但是在等离子喷涂过程中容易产生孔隙导致结构不致密，加入13wt.％tio2能起到密封孔、释放应力、减少裂纹的作用，使得结构更加致密。而陶瓷涂层al2o3-13wt.％tio2与基体的热膨胀系数差别较大，在喷涂完冷却过程中，易产生较大内应力，导致涂层开裂甚至脱落。在基体与陶瓷涂层间增加过渡涂层，nicocraly合金粉的热膨胀系数介于基体与陶瓷涂层之间，在冷却过程中，起过渡作用，减缓内应力，增强涂层结合强度。在喷涂过程中，过渡涂层与陶瓷涂层的喷涂参数不相同，这主要是由于合金粉末与陶瓷粉末的熔点不同，陶瓷粉末具有更高的熔点，需要更大的熔化功率才能使陶瓷粉末熔化更加完全；送粉率、喷涂距离等参数也随着喷涂功率的变化而变化。
在本发明中，al2o3-13wt.％tio2陶瓷涂层是喷涂在复合涂层最上方，对提高合金抗氧化性能具有至关重要的作用。根据图1、图2，从上往下依次为陶瓷涂层、过渡涂层、基体。从图中可以看出，陶瓷涂层中存在未完全熔化的颗粒(黑色物质)。这是由于al2o3具有较高的熔点，在喷涂过程中，喷枪中温度不均匀，部分颗粒中心温度达不到al2o3熔点，颗粒熔化不完全。从图1、图2中可以看出，陶瓷涂层中除了大部分al2o3外，还弥散分布着白色条状物质，经过能谱仪测试分析可知此物质为tio2。tio2熔点较低熔化完全，弥散分布在陶瓷涂层中能够能起到密封孔、释放应力、减少裂纹的作用，使得结构更加致密。
由于在喷涂过程中难免会产生一些孔隙和微裂纹，在氧化过程中，氧原子通过这些孔隙和微裂纹进入到涂层中。而nicocraly合金粉由于熔化完全，所以过渡涂层较陶瓷涂层更为致密，且过渡涂层可以与渗透过陶瓷涂层的氧原子发生反应生成氧化物(如图3中的黑色物质)，进一步阻止氧原子渗透，提高合金抗氧化性能。图4为喷涂前陶瓷粉末、图5为喷涂后陶瓷涂层的衍射图谱，可以看出，经过等离子喷涂后，大量α-al2o3相转化为γ-al2o3相，而tio2相却没有什么明显变化。由α-al2o3、γ-al2o3、tio2混合氧化物组成的陶瓷涂层，具有良好的抗氧化性能和化学稳定性。图6为800℃下氧化100h的氧化增重曲线，可以看出，有涂层合金的氧化增重明显低于原始合金，说明抗氧化涂层能够对tial合金进行有效的抗氧化防护。
本发明发明了一种用于tial合金表面的高温抗氧化涂层，即利用等离子喷涂方法在合金表面制备nicocraly过渡涂层和al2o3-13wt.％tio2陶瓷涂层相结合的复合涂层结构。与其它表面处理方法相比，等离子喷涂方法具有工艺简单、操作方便、效率高、涂层厚度易于控制等特点，但其喷涂工艺所带来的涂层结合强度不高、涂层不致密的特点也制约着其发展。而nicocraly过渡涂层和al2o3-13wt.％tio2陶瓷涂层相结合的复合涂层结构的引入，有效的解决这个问题。外部陶瓷涂层能够明显改善合金的抗氧化性能，加入适量的tio2能够改善涂层孔隙率大、致密性差等缺陷；而过渡涂层不仅能增强合金与涂层间的结合强度，也能解决由于陶瓷涂层不致密导致的氧原子渗透问题，进一步增强合金的抗氧化性能。整个等离子喷涂过程，工艺简单、操作方便、成本低廉，有利于实际工程应用。
附图说明
图1是实施例一等离子喷涂涂层未经氧化的截面的扫描电子显微镜组织照片；
图2是实施例一等离子喷涂涂层氧化后的截面的扫描电子显微镜组织照片；
图3是实施例一等离子喷涂涂层氧化后过渡层截面的扫描电子显微镜组织照片；
图4是实施例一等离子喷涂前al2o3-13wt.％tio2陶瓷粉末的xrd衍射图谱，其中1为α-al2o3的x射线衍射峰，2为tio2的x射线衍射峰，3是γ-al2o3的x射线衍射峰；
图5是实施例一等离子喷涂后al2o3-13wt.％tio2陶瓷涂层的xrd衍射图谱，其中2为tio2的x射线衍射峰，1为α-al2o3的x射线衍射峰，3是γ-al2o3的x射线衍射峰。
图6是实施例一等离子喷涂涂层后，涂层试样在800℃下，氧化100小时的氧化增重曲线，4为原始合金氧化增重曲线，5为有涂层合金氧化增重曲线。
图7是本发明的流程图。
具体实施方式
实施例一
本实施例是在tial合金上制备一种800℃高温抗氧化涂层。所述的tial合金为ti-45al-8.5nb-0.2w。
所述的高温抗氧化涂层是由喷涂在tial基体合金表面的过渡涂层和喷涂在该过渡涂层表面的陶瓷涂层组成；所述过渡涂层的厚度为90μm，陶瓷涂层的厚度为280μm。
所述的过渡涂层由合金粉末nicocraly喷涂而成，其化学成分按重量百分比为：46％的ni，18％的cr，23％的co，12％的al，1％的y。粉末粒径为：45～105μm。
所述的陶瓷涂层由87wt.％的al2o3和13wt.％tio2的混合粉末喷涂而成，粉末粒径为15～45μm。
本实施实例所提出的tial合金抗氧化涂层的制备过程如下：
步骤1，试样的准备：使用电火花切割将tial合金切割为20×10×3mm的板条状试样，用丙酮、乙醇依次超声清洗5分钟除去油污。
步骤2：试样的喷砂处理：利用50～70目的刚玉砂对喷涂试样进行喷砂处理，使合金表面粗糙度达到3～5μm，粗化后使用压缩空气吹去涂层表面位置残留的沙粒；在80℃环境下对喷涂粉末进行烘干处理，烘干2h；
步骤3：过渡涂层的制备：利用等离子喷涂系统将所述的合金粉末nicocraly喷涂到该tial合金的上表面作为过渡涂层；该过渡涂层的厚度为90μm。喷涂过程中，同时以ar和he为工作气体，其中ar的压力为0.3mpa，ar的流量为30l/min；he的压力为0.35mpa，he的流量为3l/min。喷涂电压为30v，喷涂电流为600a。喷涂距离为100mm。等离子喷涂系统的送粉率为20g/min。喷枪移动速率为700mm/min。
步骤4：陶瓷涂层的制备。将作为所述陶瓷的混合粉末喷涂到过渡涂层的表面，得到陶瓷涂层。该陶瓷涂层的厚度为280μm。喷涂中，同时以ar和he为工作气体，ar的压力为0.4mpa，ar的流量为40l/min，he的压力为0.45mpa，he的流量为5l/min。喷涂电压为35v；喷涂电流为750a；喷涂距离为100mm，等离子喷涂系统的送粉率为22.5g/min。喷枪移动速率为700mm/min。
至此，完成了在所述tial合金表面制备抗氧化涂层的过程。
为了检验涂层抗氧化性能，将涂层试样进行恒温氧化实验。氧化实验在箱式电阻炉中进行，实验介质为静止空气，温度为800℃，总时长为100h。每隔20h连同坩埚一起取出称重，称重用电子天平精度为1×10-4g，称重后放入炉内继续氧化。结果显示，nicocraly过渡涂层和al2o3-13wt.％tio2陶瓷涂层相结合的复合涂层结构能够明显改善合金性能，原始tial合金单位面积的氧化增重为0.91mg/cm-2，涂层单位面积的氧化增重为0.53mg/cm-2，较原始合金减小了约42％，抗高温氧化性能明显改善。
实施例二
本实施例是在tial合金上制备一种800℃高温抗氧化涂层。所述的tial合金为ti-45al-8.5nb-0.2w。
所述的高温抗氧化涂层是由喷涂在tial基体合金表面的过渡涂层和喷涂在该过渡涂层表面的陶瓷涂层组成；所述过渡涂层的厚度为100μm，陶瓷涂层的厚度为300μm。
所述的过渡涂层由合金粉末nicocraly喷涂而成，其化学成分按重量百分比为：46％的ni，18％的cr，23％的co，12％的al，1％的y。粉末粒径为：45～105μm。
所述的陶瓷涂层由87wt.％的al2o3和13wt.％tio2的混合粉末喷涂而成，粉末粒径为15-45μm。
本实施实例所提出的tial合金抗氧化涂层的制备过程如下：
步骤1：试样的准备：使用电火花切割将tial合金切割为20×10×3mm的板条状试样，用丙酮、乙醇依次超声清洗5分钟除去油污。
步骤2：试样的喷砂处理：利用50～70目的刚玉砂对喷涂试样进行喷砂处理，使合金表面粗糙度达到3～5μm，粗化后使用压缩空气吹去涂层表面位置残留的沙粒；在80℃环境下对喷涂粉末进行烘干处理，烘干2h；
步骤3：过渡涂层的制备：利用等离子喷涂系统将合金粉末nicocraly喷涂到所述tial合金的上表面作为过渡涂层；该过渡涂层的厚度为100μm。喷涂过程中，同时以ar和he为工作气体，其中ar的压力为0.33mpa，ar的流量为32l/min；he的压力为0.38mpa，he的流量为4l/min。喷涂电压为35v，喷涂电流为625a。喷涂距离为105mm。等离子喷涂系统的送粉率为22.5g/min。喷枪移动速率为700mm/min。
步骤4：陶瓷涂层的制备：将作为所述陶瓷的混合粉末喷涂到过渡涂层的表面，得到陶瓷涂层。该陶瓷涂层的厚度为300μm。喷涂中，同时以ar和he为工作气体，ar的压力为0.45mpa，ar的流量为45l/min，he的压力为0.48mpa，he的流量为4l/min。喷涂电压为40v；喷涂电流为800a；喷涂距离为105mm，等离子喷涂系统的送粉率为25g/min。喷枪移动速率为700mm/min。
至此，完成了在所述tial合金表面制备抗氧化涂层的过程。
为了检验涂层抗氧化性能，将涂层试样进行恒温氧化实验。氧化实验在箱式电阻炉中进行，实验介质为静止空气，温度为800℃，总时长为100h。每隔20h连同坩埚一起取出称重，称重用电子天平精度为1×10-4g，称重后放入炉内继续氧化。结果显示，nicocraly过渡涂层和al2o3-13wt.％tio2陶瓷涂层相结合的复合涂层结构能够明显改善合金性能，原始tial合金单位面积的氧化增重为0.89mg/cm-2，涂层单位面积的氧化增重为0.45mg/cm-2，较原始合金减小了约49％，抗高温氧化性能明显改善。
实施例三
本实施例是在tial合金上制备一种800℃高温抗氧化涂层。所述的tial合金为ti-45al-8.5nb-0.2w。
所述的高温抗氧化涂层是由喷涂在tial基体合金表面的过渡涂层和喷涂在该过渡涂层表面的陶瓷涂层组成；所述过渡涂层的厚度为100μm，陶瓷涂层的厚度为300μm。
所述的过渡涂层由合金粉nicocraly粉末喷涂而成，其化学成分按重量百分比为：46％的ni、18％的cr、23％的co、12％的al和1％的y。粉末粒径为：45～105μm。
所述的陶瓷涂层由87wt.％的al2o3和13wt.％tio2的混合粉末喷涂而成，粉末粒径为15-45μm。
本实施实例所提出的tial合金抗氧化涂层的制备过程如下：
步骤1，试样的准备：使用电火花切割将tial合金切割为20×10×3mm的板条状试样，用丙酮、乙醇依次超声清洗5分钟除去油污。
步骤2，喷涂前处理：利用50～70目的刚玉砂对喷涂试样进行喷砂处理，使合金表面粗糙度达到3～5μm，粗化后使用压缩空气吹出涂层表面位置残留的沙粒；在80℃环境下对喷涂粉末进行烘干处理，烘干2h。
步骤3，过渡涂层的制备：利用等离子喷涂系统将合金粉末nicocraly喷涂到所述tial合金的上表面作为过渡涂层；该过渡涂层的厚度为110μm。喷涂过程中，同时以ar和he为工作气体，其中ar的压力为0.35mpa，ar的流量为35l/min；he的压力为0.4mpa，he的流量为5l/min。喷涂电压为33v，喷涂电流为650a。喷涂距离为100mm。等离子喷涂系统的送粉率为25g/min。喷枪移动速率为700mm/min。
步骤4，陶瓷涂层的制备：将作为所述陶瓷的混合粉末喷涂到过渡涂层的表面，得到陶瓷涂层。该陶瓷涂层的厚度为320μm。喷涂中，同时以ar和he为工作气体，ar的压力为0.5mpa，ar的流量为50l/min，he的压力为0.5mpa，he的流量为9l/min。喷涂电压为45v；喷涂电流为850a；喷涂距离为110mm，等离子喷涂系统的送粉率为27.5g/min。喷枪移动速率为700mm/min。
至此，完成了在所述tial合金表面制备抗氧化涂层的过程。
为了检验涂层抗氧化性能，将涂层试样进行恒温氧化实验。氧化实验在箱式电阻炉中进行，实验介质为静止空气，温度为800℃，总时长为100h。每隔20h连同坩埚一起取出称重，称重用电子天平精度为1×10-4g，称重后放入炉内继续氧化。结果显示，nicocraly过渡层和al2o3-13wt.％tio2陶瓷层相结合的复合涂层结构能够明显改善合金性能，原始tial合金单位面积的氧化增重为0.88mg/cm-2，涂层单位面积的氧化增重为0.41mg/cm-2，较原始合金减小了约53％，抗高温氧化性能明显改善。