特种黄铜合金和特种黄铜合金产品的制作方法

对于在润滑剂环境中典型的摩擦应用，通常需要低的所使用的合金的摩擦系数，其中另外地所述摩擦系数对于具体应用、特别地摩擦配件(partner)、使用的润滑剂和摩擦条件(例如接触压力和相对速度)应能在预定界限内改变(适应)。这对于高的静态和动态负荷作用于其上的活塞套筒以及对于同步器环尤其如此。另外，摩擦配件的速度相对高的应用，例如涡轮增压器的轴向轴承所存在的，需要这样的合金：其除了减少发热之外，还确保良好的从摩擦表面的热耗散(散热)。由于摩擦功(Reibleistung)和油接触在轴承表面上形成具有累积的润滑剂成分的磨损层。为了在滑动层上获得足够稳定的吸附层，润滑剂组分和它们的分解产物的均匀的且同时高的沉积速率是必须的。另外，对于在油环境中使用的组件(例如在这样的环境中的同步器环或轴承的轴承部件)适合的材料以宽范围的油容限(油相容性)为特征，使得磨损层的结构对于选择某些油添加剂是极不敏感的。另外，由这样的合金制成的组件应该具有良好的紧急运行性质，使得甚至在干摩擦条件下也可确保足够的使用寿命。对于在摩擦负荷下的组件，以下也是重要的：所使用的合金具有足够的强度。因此，为了使在负荷下发生的塑性变形最小化，应存在高的0.2％屈服强度。无论如何，这样的组件直至失效均应该具有一定程度的高于屈服强度的特定塑性变形度。另外，这样的组件必须是特别硬的并且具有高的抗拉强度以提高它们对于磨损和粘附应力的抵抗性(耐受性)。同时，需要足够的韧性来抵御冲击应力。在这方面，必须减少微缺陷的数量和减缓由其发展的缺陷生长。这通伴随如下的要求：提供具有尽可能高的断裂韧性且基本上不含内应力(固有应力)的合金而伴随。在很多情形中，对于在摩擦负荷下的部件适合的合金为高强度黄铜，其除了作为主要组分的铜和锌之外还与元素镍,铁,锰,铝,硅,钛或铬的至少一种合金化。在此，硅黄铜尤其满足上述要求，其中CuZn31Si1代表摩擦应用例如活塞套筒的一种标准合金。此外，对于摩擦应用或还对于采矿，使用除了锡和铜之外另外包含镍、锌、铁和锰的锡青铜是已知的。在涡轮增压器轴承应用中使用的黄铜合金从WO2014/152619A1获悉。该黄铜合金包含非常大量的锰，1.5-3.0重量％，却具有仅少量的Sn，具体地小于0.4重量％。这种先前已知的黄铜合金容许最大0.1重量％的Pb含量，使得该合金满足对于不含Pb的严格要求。然而，将铅(Pb)作为合金组分掺杂在黄铜合金中是有利的，因为这促进段屑，因此改善机械加工。另外，典型地将铅作为腐蚀抑制剂掺杂在高强度黄铜合金中，其合金产品在油环境中使用。这尤其适用于与生物乙醇接触的油环境。生物乙醇包含在车辆燃料中，并且例如由于活塞环处的泄露或其它类型的夹带而传送到发动机油中。这尤其适用于如下的车辆：其大部分仅用于短途并因此发动机未达到其操作温度。这同样适用于涡轮增压器轴承，该轴承由于包含在废气中的生物乙醇及其废弃产物而暴露于侵蚀性的混合物。结果，酸性环境在所述油中形成。由所述油中包含的硫和合金产品中包含的铅形成硫酸铅表面层(覆盖层)。该表面层充当腐蚀抑制物，其与钝化层类似。这样的黄铜合金(其在基体中可具有不同的相)的结构也影响机械负荷能力和甚至耐蚀性。具有高比例的α相的黄铜合金产品通常以良好的耐蚀性、高的韧性和断裂伸长率、以及良好的冷成形性为特征。不利的是，这些类型的合金产品具有相当差的热成形能力以及低的对于磨损和粘附的抵抗性。相比之下，具有β相的黄铜合金产品具有高的机械耐磨性、高强度、良好的热成形性、和低粘附。然而，这些合金产品的缺点是它们相对不足的冷成形性、相对低的韧性、和相较于具有α相的黄铜合金产品差得多的耐蚀性。尽管具有γ相的黄铜合金产品以良好的耐蚀性和良好的机械耐磨性为特征，但是它们具有低的韧性和相对低的成形能力。因此，显然的是，尽管各个相在一个方面或另一方面具有优势，但是必须对缺点加以考虑。对于所讨论类型的在油环境中使用的黄铜合金产品，腐蚀也起作用，如前面指明的。在这方面，由其制造合金产品且例如在关于轴向轴承的油环境中使用的合金也必须满足这些要求。在摩擦负荷下，甚至在与润滑剂短期接触之后，在由铜合金制成的工件上形成主要由润滑剂添加剂构成的吸附层。在热机械应力下，在吸附层的下方形成由吸附层的相互反应性的组分和表面附近的合金成分构成的反应层。在该过程中，吸附层和反应层形成在铜合金工件上的外边界层，几微米厚的内边界层位于其下方。由于其靠近于外边界层，内边界层受到作用在表面上的机械负荷、以及受到反应层中的化学转变过程的影响。在内边界层的区域中，基底合金的扩散过程和氧化过程可影响反应层的形成。很多润滑剂包含添加剂，例如含硫和磷的添加剂，其在适当的热机械应力下由于摩擦接触可具有腐蚀效果，其进而相当大地缩短工件的使用寿命。已经提议铜合金以降低润滑剂中硫组分的腐蚀效果。从JPS60162742A获悉涡轮增压器的轴承的铜合金，其包括以重量计57-61％Cu和2.5-3.5％Pb，其中Fe和Zn可作为杂质存在。目的在于在摩擦表面上形成稳定的CuS层。出于降低摩擦表面上的腐蚀和减少磨耗的目的，通常向润滑剂加入添加剂。这样的腐蚀抑制剂的一个实例(抗磨活性物质)为二烷基二硫代磷酸锌。在反应层中，保护表面的磷酸盐玻璃由该添加剂形成。为此目的，理想地，发生添加剂的配体与合金元素的交换以及基底阳离子的掺杂，使得形成耐久的反应层。然而，保护表面的反应过程依赖于基底材料的内边界层的组成。此外，另外的添加剂影响所述过程，因为在粘附层中，它们可潜在地在粘附方面与保护表面的添加剂竞争。另外，合金结构、反应层的关于热耗散的热过程、和局部的温度峰也对于层形成和劣化(降解、分解)过程是重要的。因此，取决于存在的相应的磨损系统，在腐蚀抑制剂参与的情况下，这甚至可潜在地导致摩擦层的不期望的化学劣化过程。因此，本发明的目的在于提出这样的高强度黄铜合金：不仅可由其制造以高强度、在摩擦负荷下减少的磨损、和在润滑不充分的情况下良好的紧急运行性质为特征的产品，而且其同时可为无铅的或几乎无铅的以满足对于无铅的法规要求并且即使在酸性环境中也是耐腐蚀的。根据本发明，该目的通过具有以下合金组分的高强度黄铜合金而实现：55-65重量％Cu；1-2.5重量％Mn；0.7-2重量％Sn；0.2-1.5重量％Fe；2-4重量％Ni；2-5重量％Al；0.2-2重量％Si；最大2.0重量％Co；和余量的Zn及不可避免的杂质。在本上下文中，不可避免的杂质被视为在合金中单独地占比不大于0.05重量％且总共占比不大于0.15重量％的那些元素。由该高强度黄铜合金制造的合金产品主要具有β相。因此，预期，它们将以良好的热成形性和良好的机械耐磨性为特征。然而，令人感兴趣的是，由该高强度黄铜合金制造的合金产品具有另外仅对于主要具有α相的黄铜合金产品所知晓的耐蚀性。这由于如下事实而更为出乎意料的：该高强度黄铜合金基本上不含铅(在可容忍的界限之内仍然被称为无铅)。最终，其对应于如下的普遍教导：当在含酸的油环境中使用时，铅必须是强制的合金成分以实现一定的耐蚀性，因为根据普遍的观点，对于抑制腐蚀的覆盖层的形成，铅是无法省去的。然而，在所述高强度黄铜合金的情况下，由于其化学组成，如下已经变成可能：不仅取代了现有技术中归属于合金元素铅的性能，而且与在基体中具有β相的常规合金产品相比甚至显著地改善耐蚀性。所述高强度黄铜合金是无铅的高强度黄铜合金，特别地在报废车辆指令(Altautorichtlinie)的意义上。该合金的特有特征在于，锰主要地结合在硅化物中，而锡溶解在β相中。未结合在硅化物中的锰的部分溶解在α相中。这由于如下事实而是有利的：由于溶解在β相中的锡，不仅存在β覆盖层形成剂(Deckschichtbildner)，而且由于溶解在α相中的锰，也存在α覆盖层-形成剂。由该合金制成的合金产品在油环境中的特定的耐蚀性具体地通过元素Mn和Sn以及Co(如果在合金中存在的话)的含量决定，Co的含量优选地在0.8和1.6重量％之间。试验已经表明，不仅这些元素的参与(Beteiligung)是重要的，其中Mn和Sn为合金成分，并且具体地总共至少1.7重量％但总共不超过4.5重量％，而且另外当Mn含量和Sn含量以相近的幅度(数量级)参与(掺入)到合金的构造时是有利的。元素Mn和Sn以相近的幅度参与合金的构造意指，Mn对Sn的比率在约1.25和0.85之间的范围内。在所主张的合金中，利用Mn含量扩大其中α相存在的区域。结果，同样包含在合金中的Sn不过早地结合到γ相中，而是与Mn一样用于期望的覆盖层形成。此外，对于期望的紧急运行性质，也使用Sn。由于该原因，对元素Mn和Sn在合金中的掺入进行仔细地协调。Mn对Sn的比率优选地在1.1和0.92之间、特别地在1.05和0.95之间。如果Co存在于合金中，则可进一步改善耐蚀性。因此，在一个优选的实施方式中，Co作为合金元素以0.9-1.6重量％、特别地0.9-1.5重量％、特别优选地0.9-1.1重量％的分数掺入。Co具有影响其它合金元素的活性的能力，且因此促进抑制腐蚀的覆盖层的构成。如果在合金中包含Co，则该元素参与混合硅化物的形成，使得在该合金组成的范围内，较高比例的Mn在基体中保持溶解，且于是充分地可用于所需的覆盖层的形成。在这方面，将Co掺入到合金的结构中特别有助于抑制腐蚀的覆盖层的形成。出乎意料地，由该合金制造的合金产品的良好的腐蚀性还因为如下事实：Pb原则上没有被另外的不同元素取代。反而，通过增大Sn含量以及通过上面提到的主要借助元素Mn和Co(如果合金存在的话)的内协调来实现良好的耐蚀性。高强度黄铜合金或由其制造的高强度黄铜合金产品的上述优势和有益性质的原因还在于如下的Fe含量：其仅容许在窄的范围内、具体地在0.2和1.5重量％之间。在一个示例性实施方式中，所容许的Fe范围仅为0.5-1.0重量％的Fe。令人感兴趣的是，已经观察到，在高强度黄铜合金的所容许的Fe含量之外，不会出现所述的由其制造的高强度黄铜合金产品的性质，并且当Fe含量过低时或者当Fe含量更高时尤其如此。由该合金制成的组件在腐蚀应力方面的抵抗性的提高还由于如下事实：由该合金制造的组件仅具有低的电导率，其有时甚至比对照合金的电导率低。因此，与该类型的先前已知的合金相比，腐蚀电流被显著降低。Sn比例在很大程度上决定由该合金制造的合金产品作为轴承的部件应具有的所需的紧急运行性质。因此，在该合金中，合金元素Sn具有双重功能，即合金的腐蚀保护和紧急运行性质。特别地，由该合金制造的、经受常规的热处理的组件，甚至在0.2％的屈服强度方面，实现强加在这样的组件上的强度值。这对于摩擦配件在初始操作期间的几何形状适应是特别有利的。对于轴向轴承，这涉及局部的微塑性变形以对共同操作的摩擦配件在它们的表面几何形状方面彼此进行调整。同时，由该合金制造的组件的表面是足够软的以满足外来颗粒的嵌入性的要求。由此，能针对地以特别的方式将外来颗粒无害地嵌入组件或工件的表面中。由于由该合金制造的合金产品的上述性质，这些合金产品典型地为轴向轴承或径向轴承的部件。根据一个优选实施方式，已经通过锻造工艺由该合金制造轴向轴承部件。与之相比，优选地作为径向轴承部件的合金产品被压制或拉拔。由该合金制成的轴承组件的典型的应用实例为涡轮增压器轴承。当根据第一实施方式高强度黄铜合金具有以下组成时，可甚至进一步改善该合金的上述有利的性质：59-65重量％Cu，特别地59.5-65重量％Cu；1.3-2.3重量％Mn，特别地1.4-2.3重量％Mn；1.3-1.65重量％Sn，特别地1.4-1.65重量％Sn；0.5-1.5重量％Fe，特别地0.5-1.5重量％Fe；2.4-3.4重量％Ni，特别地2.55-3.4重量％Ni；3.1-4.1重量％Al，特别地3.4-4.1重量％Al；1.0-2重量％Si，特别地1.05-2重量％Si；最大2.0重量％Co；和余量的Zn以及不可避免的杂质。如果不在这样的高强度黄铜合金中提供Co，则该合金优选地具有以下组成：59-62重量％Cu，特别地59.5-62重量％Cu；1.3-1.65重量％Mn，特别地1.4-1.65重量％Mn；1.3-1.65重量％Sn，特别地1.4-1.65重量％Sn；0.5-1.0重量％Fe，特别地0.6-1.0重量％Fe；2.4-3.4重量％Ni，特别地2.55-3.4重量％Ni；3.1-4.1重量％Al，特别地3.4-4.1重量％Al；1.0-1.7重量％Si，特别地1.05-1.7重量％Si；和余量的Zn以及不可避免的杂质。以上提到的高强度黄铜合金可包含Pb，但是优选地仅以0.2重量％的最大含量，或者更好地仅以0.1重量％的最大含量。在后一的情形中，这样的高强度黄铜合金在报废车辆指令(Altautorichtlinie)的意义上被视为无Pb的。在所述高强度黄铜合金的一个特别优选的实施方式中，Pb不是主动地被引入到合金中的合金元素，而是仅通过使用回收材料被引入到合金熔体中的。在此，必须确保不超过期望的最大Pb含量。以上提到的高强度黄铜合金典型地仅由指定的合金组分构成。成品铸造部件、锻造部件、成品挤压(挤出)半成品或拉拔的半成品可由所述高强度黄铜合金制造。由所述高强度黄铜合金制成的合金产品由于该黄铜合金的特有性质而特别适于在如下的的油环境中使用：该油环境例如由于引入乙醇而具有酸性条件。如果需要，可提供这些合金产品的最终退火。下面基于具体的示例性实施方式参考附图对本发明进行解释，附图示出了：图1：第一合金的第一样本的表面的光学显微照片，图2：由与图1中的样本相同的合金但通过挤出制成的样品的光学显微照片，图3：图2中的挤出的样品的四张扫描电子显微照片，图4：带有对其进行了EDX分析的标记区域的图3中的图像1、2和4的扫描电子显微照片，图5：第一合金的样品的硬化图表，表1：图4中取样点的EDX分析，图6：来自前图的合金样品在实施腐蚀测试之后的显微照片，图7：由第一对比合金制成的经受了相同的腐蚀测试的样品的显微照片，图8：由第二对比合金制成的经受了相同的腐蚀测试的样品的显微照片，图9：第二合金样品的表面的光学显微照片，图10：由相同的合金但通过挤出制成的样品的光学显微照片，图11：图10中的挤出的样品的四张扫描电子显微照片，图12：带有对其进行了EDX分析的标记区域的图11的样品的扫描电子显微照片，图13：第二合金的样品的硬化图表，图14：第二合金样品在实施腐蚀测试之后的显微照片，和表2：图12中的取样点的EDX分析。测试1：在第一测试系列中，由具有以下组成的合金铸造(浇注)并挤出样本：CuMnSnFeNiAlSiZn样品160.71.51.50.83.03.81.4余量图1中所示的铸造样品的光学显微照片清楚地显示，相对于α相，β相占多数。硅化物是可识别的。β相的粒度(晶粒大小)为α相的粒度的几倍大，可标示其具有大约7-10μm的平均粒度。对于由相同的合金、通过挤出制成的样品，也示出了同样的图像，其中硅化物因挤出过程而在压制结束时(参见图2的右部)由压制过程造成拉伸。金属间相的比例在两个样品中均为大约6％。α混合晶体的比例为最大6％。余量通过β混合晶体的比例确定。挤出的样品的在图3中再现的扫描电子显微照片容许识别显著小于1μm的沉积物的仅为小的尺寸。对图3中的扫描电子显微照片的图像1、2和4进行了EDX分析。其中进行了EDX分析的区域在图4中被确认并且再现于表1中。结果，可证实，锰主要结合在硅化物中，而锡溶解在β相中。一定量的锰还溶解在α相中。这由于如下事实而是特别有利的：由于溶解在β相中的锡的缘故，不仅存在β覆盖层形成剂而且存在α覆盖层形成剂(具有锰)。对挤出的样品在宏观硬度和显微硬度方面进行了硬度测试。宏观硬度根据Brinell测量，其结果为266HB2.5/62.5。显微硬度根据Vickers测定。在基体中测定出254-270HV0.01的维氏(Vickers)硬度。当然，金属间相硬得多的。这里，测定出在768和1047HV0.01之间的硬度。图5示出了由该合金制成的样品的退火期间的硬化行为。明晰的是，硬度最大值存在于250-300℃之间。另外，这些样品在升高的温度下不显示软化或只有可忽略的软化。随后，对该样品的多种强度参数进行测试。获得以下结果：这些结果可在另外的样本上验证。对于具有和先前描述的样品相同的组成、经挤出和退火的样品，获得以下强度值：这些样品全部显示非常精细(feine)的结构以及高的强度和硬度。对首先提到的样品以及对照样品进行腐蚀测试。为了进行腐蚀测试，中途将样品浸入到由机油、20％生物乙醇E85(85％乙醇)和硫酸组成的混合物中。将pH值调整为2.6。测试在60°下实施。将所述样品在该混合物中保持两天，然后将其移出，并且通过光学显微镜对其进行评价。图6示出了经受腐蚀测试的样品部分(Probenanteil)。图6中的光学显微照片显示，只有非常少的腐蚀攻击，因此，更深层的材料已被有效地防止腐蚀。在该样品中观察到保护深层区域不受腐蚀的覆盖层的形成。所述覆盖层关于其厚度在该图中被标记出。所述测量是在轻微的表面压痕(凹陷)中进行的。为了更好地识别，在图6中通过虚线将覆盖层标出。如通过所述测试表明的，该覆盖层具有良好的粘附性。值得强调的是，不仅α相而且晶界和β相也是耐腐蚀的。图7示出了由合金CuZn37Mn3Al2PbSi制成的对比样品的结果，使用相同的参数制造该对比样品并对其进行腐蚀性测试。特别地在左图中，局部化的层形成是清晰的。还使用相同的参数由合金CuZn36制造对照样品并对其进行腐蚀性测试。在该样品中观察到腐蚀开裂的形成和栓状脱锌(Propfenentzickung)。底排中的右图为另外在纯的高度浓缩的硫酸中处理的。该样品的电导率为7.8MS/m，且因此其和对比合金CuZn37Mn3Al2PbSi的电导率处于相同的水平。因此表明，通过增腐措施，电导率与对照样品相比没有，至少没有显着增加。。其它对照合金的电导率为15.5MS/m。测试2：在第二测试系列中，由具有以下组成的合金铸造(浇注)并挤出样本CuMnSnFeNiAlSiCoZn样品261.21.51.50.83.03.81.41.2余量图9中所示的铸造样品的光学显微照片清楚地显示：相对于α相，β相占多数。具有大约5-7μm粒度的硅化物是可识别的。与测试1中的合金相比，该合金中α相的晶粒比β相的晶粒大得多。对于由相同的合金、通过挤出制成的样品，也示出了同样的图像，其中硅化物因挤出过程而在压制结束时(参见图10的右部)由压制过程造成拉伸。在所述样品中，金属间相的比例为大约7％。α混合晶体的比例为最大30％。通过β混合晶体的比例确定余量。所述合金由于其高的α比例而特别地适合用于冷加工精整(Kaltnachbearbeitung)。在图11中再现的挤出的样品的扫描电子显微照片容许识别沉积物的仅为小的尺寸。图12示出了图11中的样品的区域处的扫描电子显微照片。其中进行了EDX分析的区域在图12中被确认并且再现于表2中。结果，可证实，锰主要结合在硅化物中，而锡溶解在β相中。一定量的锰还溶解在α相中。这由于如下事实是特别有利的：由于溶解在β相中的锡的缘故，不仅存在β覆盖层形成剂而且存在α覆盖层形成剂(具有锰)。对挤出的样品在宏观硬度和显微硬度方面进行了硬度测试。根据Brinell测量宏观硬度，其结果为204-225HB2.5/62.5。根据Vickers测定显微硬度。在基体中测定出129-172HV0.01的维氏硬度，和在α相中240-305HV0.01。当然，金属间相硬得多的。这里，测定出在826和961HV0.01之间的硬度。图13示出了由该合金制成的样品在退火期间的硬化行为。清晰的是，硬度最大值在大约300℃处出现。显著的软化可在高于450℃下测定。在高于600℃的退火期间，由于α相的部分转变为β相的部分而观察到硬度的增大。随后，对该样品的多种强度参数进行测试。获得以下结果：这些样品全部显示非常精细的结构以及高的强度和硬度。将所述样品与对照样品一起进行腐蚀测试。如对于测试1已经描述的，实施腐蚀测试。使用和测试1中相同的对照样品。在这方面，参考图7和8以及附带的说明。图14示出了第二合金的样品在腐蚀处理之后的两张光学显微照片。观察到覆盖层的形成。由此，更深层的材料已被有效地防止腐蚀。对于该样品，除了α相之外，晶界和β相也是耐腐蚀的。该样品的电导率为6.8MS/m，且因此甚至比对照合金CuZn37Mn3Al2PbSi的电导率低。基于通过测试1的合金获得的结果和测试2的合金的结果的比较，表明：根据测试1的不含钴的合金具有强得多的沉积硬化和沉积凝固(Ausscheidungsverfestigung)的趋势。对于根据测试2的含有钴的合金，该元素有利于形成较粗的一次晶粒作为硅化物的二次沉积物。所述结果表明，钴影响硅化物形成的动力学。如果期望较高水平的硅化物参与，则设计不含钴或仅具有低的钴含量的合金。β相的形成中的差别同样地归因于钴的掺入或不掺入钴。钴对α相具有稳定效果。表1图像1Al-KSi-KMn-KFe-KNi-KCu-KZn-KSn-L相点11.7019.4821.4216.6622.53硅化物点20.5021.3419.9936.657.38硅化物点30.5120.4822.3531.247.60硅化物点41.3319.8723.1517.7022.16硅化物点54.391.391.123.7659.6427.312.38α和β相点63.851.190.711.8061.8528.631.97α和β相点74.350.752.0662.0329.031.79α和β相点84.082.291.670.953.7758.2927.311.64α和β相点94.661.511.463.1960.6126.641.94α和β相图像4Al-KSi-KMn-KNi-KCu-KZn-KSn-L相点14.040.5963.5029.852.03β相点24.080.680.531.2261.9029.102.49晶界点31.0414.5230.9032.73硅化物表2当前第1页1 2 3