用于将氧化锌碳热还原为锌的方法与流程

本发明涉及用于将氧化锌碳热还原为锌的方法和用于其转化的回转炉。

背景技术：

由现有技术已知作为传统方法的氧化锌的碳热还原，其利用引入的碳作为化学试剂并且同时作为吸热反应的加热剂。如果要实现集约、高效的生产，则为此所需的用于进行吸热反应的温度高于1000℃。如果为此要使用成本有利但受污染的锅炉煤代替例如几乎纯的木炭，则比消耗量高，并且必须复杂而昂贵地清洁在用空气氧燃烧时产生的废气。可惜事实是，这种冶炼厂经常被置于废气控制不那么严格的地方。

为了降低高比煤耗，许多研究机构试图将集中的太阳能整合到加热工艺中。然而，从未开发出成功的生产技术。

发明目的

由所述现有技术的缺点导致启动本发明的目的，提出了用于碳热还原氧化锌的方法，该方法利用集中的太阳能来减少高煤耗。此外，尽管温度很高，该方法仍应可靠地运行。

发明详述

所提出的目的的解决方案在将氧化锌碳热还原成锌的方法中通过如下得以实现：用于吸热反应的供热通过冷凝吹入炉中的作为加热蒸气起作用的锌蒸气来进行。锌蒸气具有的优点是，它不仅可以释放蒸气焓作为加热剂，而且也释放在转变为液体聚集态时释放的冷凝焓。变成液态的锌与存在于炉中的锌熔体混合成最终产物。这种方法的先决条件是存在足够的能蒸发液态锌的能量源。优选地，使用回转炉作为炉，尽管竖炉或焙烧炉也适于实施该方法。

在本发明的一个特别优选的实施方案中，将部分锌熔体再循环作为锌蒸气。由此可以实现封闭的加热回路，在该加热回路中将锌熔体蒸发并在炉中再次冷凝。

本发明的特征优选在于，再循环作为锌蒸气的所述部分锌熔体在高温接收器的冷却回路中蒸发，所述高温接收器用于收集集中的辐射，特别是太阳辐射。这具有以下优点，即，可将在任何情况下必须散热的接收器的冷却回路用于加热锌熔体的部分流。由此产生对环境特别友好的方法，因为可以使用太阳辐射替代化石燃料作为加热剂。作为集中的辐射也可以想到X射线或伽马射线。

在本发明的另一个实施方案中，将锌熔体通过使锌熔体与热交换器接触而间接蒸发，所述热交换器是高温接收器的液态金属冷却回路的一部分。通过该间接加热，金属熔体可以局部保持彼此分开。因此，液态金属冷却回路不必一定含有锌。

在本发明的另一个优选实施方案中，该方法在回转炉中进行。由此，可以连续进行该方法，并因此是经济的。回转炉本身具有易于进料或取出所有反应物流或产物流的特性。

已经证明有利的是，部分反应物的供给通过粒料来进行，所述粒料含有预混和压制的该部分反应物。所述粒料具有对于氧化锌还原而言优化的组成。通过改变该组成，可以控制该工艺。其他反应物，可以是加热蒸气和空气氧，必须与所述粒料分开加入回转炉中。

更适宜地，可使用具有高比例炉渣的锅炉煤作为煤。产生炉渣的缺点可通过该炉渣可用于水泥工业中来补偿。

已经证明有利的是，在炉中通过在还原氧化锌期间产生的一氧化碳与水蒸汽的反应来制备合成气。由该合成气可以制备用于化学工业的有价值的原料产物。对此的实例是氢和甲醇。气态反应物和产物可以在回转炉中通过该设计容易地实施（vornehmen）填料函。

在本发明的另一个实施方案中，将反应物在插入管中进料到炉中，该插入管被溢出的产物气体逆流预热。因此，可以特别经济地利用产物气体的热，以预热在进料管中进料的粒料。由此可以节省加热能量。

已经证明有利的是，以不同的温度进料用于控制合成气工艺的水蒸汽。由此可以调节一氧化碳和二氧化碳之间的Boudouard平衡。该气体工艺也可以额外地通过产物气体的部分再循环来控制。

更适宜地，通过短时间加热残余锌来清洁所产生的炉渣，该炉渣可用于水泥工业中。由此可得到不被其他产物污染的干净的产品。

本发明的特征还优选在于，将锡掺入所述部分锌熔体中，锌蒸气由该部分锌熔体再循环。在80％锡和20％锌的组成的情况中，可以在200℃下形成共晶。由此，位于冷却回路中的锌熔体可以至200℃保持液态。甚至在该熔体凝固时，例如，在需要维护工作时，凝固的合金可以再次快速熔融。锌蒸气可以制成纯种类的，因为锡具有更高的沸点。

如上所述，优选的是通过反应物的组成来控制合成气工艺和该方法的能量平衡。因此，该方法可以通过粒料-组成预先计划并且可以在很大程度上在回转炉中自动进行，而不必事后在运行期间调节工艺参数。其他的反应物可以是加热蒸气和空气氧，通过添加它们可以控制合成气工艺。

在本发明的另一个特别优选的实施方案中，在储存器中通过金属蒸气直接或间接地蒸发锌熔体的待再循环的部分，除了金属蒸气之外，还可以用电加热器额外加热该存储器。该加热的优点在于，也可以在冷却的储存器中蒸发锌，例如通过感应加热。也可以通过该加热器加热锌蒸气。例如，可以用价格便宜的夜间电流加热该加热器。所述加热器，优选感应加热的加热管，也可以防止锌熔体的凝固，并因此可以保持锌呈液态。当它是上述的具有共晶的锌-锡合金时，这个效果特别好。锌熔体也可以由锌矿石来熔融，所述锌矿石可以含有例如铁、镉、砷、钙、钠、钾和其他金属。存储器中的蒸发如蒸馏般起到在锌蒸气下高纯度地蒸发的作用，并将锌与其他金属分离。

在本发明的另一个优选实施方案中，通过添加或抽吸出储存器中的锌蒸气和/或金属熔体来调节锌蒸气的温度。因此，可以在存储器中将待再循环的锌蒸气的温度精确地设置在所需温度上。

本发明的另一方面涉及用于转化所述方法的回转炉。该回转炉的特征在于，在第二端的区域中布置有再循环管，通过该再循环管可以将再循环的锌蒸气进料到反应空间中。该回转炉具有的优点是，根据本发明的方法可以在其中连续进行。另一个优点在于，该回转炉如同逆流热交换器般起作用。在此，气流从第二端流到第一端并与粒料流/锌流逆向流动。所述在回转炉中的方法可以特别经济地运行，因为在旋转管的整个长度上发生从气流到固/液流的热传递。

在根据本发明的回转炉的一个特别优选的实施方案中，至少与锌蒸气接触的旋转管的内壁衬有非氧化物陶瓷部件。由此可以防止由于锌蒸气的氧亲和性引起的“Ofenfras”，即传统的炉衬的破坏。

更适宜地，旋转管的没有陶瓷部件的内壁衬有耐火粘土。因此，较贵的陶瓷涂层仅在需要与锌蒸气接触处用于旋转管的衬里。通常，该衬里还可以起到磨损保护和隔热作用。特别地，插入管和再循环管的衬里用作防止机械和化学破坏的保护。

已经证明有利的是，伸入到反应空间中的插入管的区域被螺旋通道围绕。由此改善了回转炉第一端处从产物气体至粒料的传热。

已经证明为特别有利的是，在再循环管中设置有内置石墨体，其可感应加热。由此可调节再循环管中的锌蒸气过热。

参考示意性图示，由下述本发明实施例的说明获悉其他优点和特征。示出的并非是按比例的图示：

图1:通过回转炉的纵截面，在该回转炉中进行用于将氧化锌碳热还原为锌的方法。

图1中示出了通过回转炉的纵截面，该回转炉整个用附图标记11来表示。回转炉11包括旋转管13，其可绕旋转轴15旋转。旋转管13在中间被中断，以便不必示出旋转管13的整个长度并且以便改善明了性。回转炉11包括第一端17。在第一端17处，插入管19伸入旋转管13中，反应物通过插入管19进料到旋转管13的反应空间21中。与第一端17相对存在的是第二端23。在第二端23处，产物可以以金属熔体的形式放出。

在回转炉11中，进料氧化锌和煤作为反应物。由于氧化锌的还原是吸热反应，因此必须在反应进程中供入热。作为产物生成作为熔体的液态锌和一氧化碳: ZnO + C → Zn + CO

由于用于捕获集中的太阳辐射的高温接收器的冷却循环是足以蒸发液态锌的热源，因此可以提供蒸气状锌作为加热剂用于进行上述还原反应。甚至有足够的热能来制备过热的锌蒸气。

根据本发明，可以将产生的液态锌或产生的锌熔体20的一部分作为锌蒸气24再循环到反应空间21中。在在高于锌熔体的蒸发温度通过能量源的能量传递加热和蒸发之后，可以将锌蒸气吹入反应空间21中。在反应空间21中进行冷凝并相应地加热反应的原料。冷凝区域26在图1中显示为云。由此造成立即向反应物强烈传热，这加速了反应-与传统的加热气体加热情况中的传热相比。这是因为锌蒸气改变了聚集状态，并且在向液态锌转变时释放了冷凝焓，从而推动了吸热反应。

用于加热要发生吸热的氧化锌反应的区域的过热锌蒸气24的调节尤其通过再循环管25或加热管进行。回流管25优选地在第二端23伸入反应空间21中。锌蒸气24被吹入到回转炉11的一个区域中，该区域优选布置有或衬有非氧化物陶瓷元件27或那些具有高Al2O3/MgO含量的。由此在旋转管13中得以承受锌蒸气24的高氧亲和力，并且可以避免所谓的“Ofenfras”。原料的任务可以通过粒料29完成，其在插入管19中进料。粒料29含有预混和压制的反应物氧化锌和碳（焦炭）。粒料29被逸出的合成气31逆流预热。如果由氧化锌和焦炭构成的粒料29的组成允许它们保持块状并且不粘附螺旋通道33，则为改善传热，可将金属螺旋通道33与插入管19相连。如果出于成本和可获得性原因使用便宜的锅炉煤代替焦炭，则在重新加热过程中可以用原煤的部分液体（Teilflüssigkeit）进行烧结工艺。然而，这种混合物也可以有针对性地用于生产炉渣35，其为水泥工业提供原料产物。如果要使用这种原料产物，则省去螺旋通道33并简单地加长旋转管13以便扩大传热。旋转管13的整个插入区和气体反应区可以衬有成本有利的耐火粘土37，其在相应莫来石含量的情况下也可以用作磨损保护39，特别是，如果插入管19衬有它的话。

回转炉具有气体反应区41，在该气体反应区中根据Boudouard平衡产生的CO与从原煤中排出的气体和所提供的碳反应。该反应工艺可以通过引入在不同温度下的水蒸汽和任选通过合成气的部分再循环来控制。对于出口温度来说，为引入水蒸汽所需的填料函给料43是现有技术，可能的将合成气转移到甲醇中及其抽吸出45同样。

通过冷凝过热的锌蒸气产热也可以由这样的热-中间储存器（51）来进行，这些热-中间储存器已经冷却到不再能足够蒸发来自循环回路的锌。然后，可以用便宜的夜间电将其电加热，只要这种生产根据需求具有经济意义（例如夜间风能过量）。相反，在这种用于锌的部分再循环的热-中间储存器（51）中产生的冷凝物可以直至200℃保持液态，如果例如供入锡，因为具有80％锡和20％锌的组成的合金在200℃下具有共晶。用残余熔体可以例如用放置在底部的加热管重新开始蒸发，因为仅产生锌蒸气（锡沸点高于1700℃）。加热管也可以通过内置的石墨体感应加热。如果安装了石墨套管，可使用放置在回转炉11的再循环管25中的合适的感应器用于调节Zn蒸气过热。

在图1中同样示出了中间储存器的链的构造。锌熔体20可以经由第一调节47导入生产-中间储存器49中或可感应加热的再循环-中间储存器51中。这两个中间储存器49、51通过熔体传导管53彼此连接，以便能够调节熔体浓度。再循环-中间储存器51配备有感应加热器55，除了通过高温接收器57加热之外，还可以使用感应加热器55补充加热。如此可以使锌蒸气过热。如果锡作为沸腾延迟剂存在于熔体中，也是有利的，由此可获得过热的锌蒸气。

经由入口59可以将熔体补充到生产-中间存储器49中，并且经由出口61可以将熔体从生产-中间存储器49中取出。熔体可以经由出口61供入高温接收器57的第一循环-中间存储器63。熔体再循环和金属蒸气可以由高温接收器57进入第一循环-中间存储器63中。为了调节熔体浓度和调节蒸气过热，提供第二循环-中间存储器65。所述循环-中间存储器63、65通过第一和第二调节器67、69在蒸气相中和液相中连接。

过热的蒸气可以经由第三调节器71分配到生产-中间存储器49和再循环-中间存储器51上。经由加热蒸气出口73，过热的加热蒸气被供应到回转炉11。输入管道75可以是电加热的。

多个中间存储器49、51、63、65的设计使得精确调节过热的加热蒸气24成为可能。中间存储器各自在蒸气相中和液相中彼此连接，由此可以调节熔体浓度和加热蒸气-性质，特别是其温度。

附图标记:

11 回转炉

13 旋转管

15 旋转轴

17 第一端

19 插入管

20 液体锌，锌熔体

21 反应空间

23 第二端

24 锌蒸气

25 再循环管

26 冷凝区域

27 陶瓷部件

29 粒料

31 合成气

33 螺旋通道

35 炉渣

37 耐火粘土

39 耐磨保护

41 气体反应区

43 填料函-进料

45 甲醇抽吸

47 第一调节

49 生产-中间储存器

51 再循环-中间储存器

53 熔体-传导管

55 感应加热器

57 高温接收器

59 熔体入口

61 熔体出口

63 第一循环-中间储存器

65 第二循环-中间储存器

67 第一调节器

69 第二调节器

71 第三调节器

73 加热蒸气出口

75 输入管道