本申请发明涉及一种烧结体，该烧结体以作为高硬度、高强度且高熔点的陶瓷已知的wc(碳化钨)粒子为硬质相，并且以与所述wc亲和性优异且与wc同样为高强度及高熔点的金属钨(w)为结合相。并且，本申请发明所涉及的烧结体的高温硬度及高温强度优异，并且致密性也优异，因此也作为切削工具的刀尖材料或高温下使用的金属模具等的耐磨性工具材料也优异。
本申请基于2016年6月30日在日本申请的专利申请2016-130613号要求优先权，并且在此援引其内容。
背景技术
作为使用wc的硬质材料，已知以co为金属结合相的硬质合金。
在由陶瓷硬质相和金属结合相构成的复合材料中，期待基于硬质相的高硬度和基于金属相的高强度的兼顾，但通常陶瓷材料与金属之间的湿润性较差，因此难以显现高强度。包含wc和co的硬质合金具有在co熔化的高温下两者的润湿角几乎为零的极其罕见的特性。由于该特性，包含wc和co的硬质合金示出高强度，并且成为在切削工具等残酷的使用条件下也能耐受的材料。
然而，就包含wc和co的硬质合金而言，在常温区域下，wc和co不具有充分的结合力。因此，包含wc和co的硬质合金在wc与co的边界成为破坏的起点等的脆弱性方面存在问题。
另外，关于具有金属相的硬质合金，在切削时的刀尖温度成为更高温的淬火钢的切削或重切削的用途、或者在化学装置等中要求耐腐蚀性的密封圈等的用途中，还产生高温下的硬度或耐蚀性不充分的问题。
为此，例如在专利文献1中提出了如下的内容：通过将由碳化钨系烧结体构成的硬质材料作为未具有结合相的材料，排除以往成为硬度下降的原因的、由co和w2c形成的脆弱的η相或由co和wc形成的β相的生成，并且将硬质材料作为实质上由wc和w2c构成的材料，从而得到高硬度的碳化钨系硬质材料。
并且，在专利文献2中提出了以碳化钨硬质粒子为主体的几乎不包含金属结合相的硬质烧结体。在专利文献2所提出的硬质烧结体中，为了应对进一步要求耐蚀性及耐磨损性的机械密封、喷嘴、金属模具或难削材的切削等用途，相对于wc及w2c含有cr或v的碳化物的同时，将wc的平均粒径设为1.5μm以下，并且以x射线衍射强度比iw2c(101)/iwc(101)为0.01以上且0.15以下的方式规定w2c的含量。通过满足这些条件，在专利文献2中得到耐缺损性及耐磨损性优异的硬质烧结体。
另外，对于以w为粘合剂相且以wc为硬质相的硬质合金而言，根据专利文献3，以往从英国专利第504,522号中已知其制造方法。具体而言，通过在16.5mpa的压力下在1750～1900℃烧结由60～80％的wc、15～35％的w和/或7～23％的mo以及微量的co、si及b构成的混合粉末，从而得到以w为粘合剂相且以wc为硬质相的硬质合金。
然而，专利文献3中，在此得到的硬质合金为低硬度且脆弱，认为其原因为大部分w转变为w2c。作为用于解决该问题的具体制造方法，在专利文献3中提出了如下的方法。在该方法中，首先，对由18质量％或10体积％的w及基于费希尔法(fsss)的粒度试验方法下的fsss粒径为0.25μm的余量wc构成的粉末混合物进行湿式粉碎。干燥经湿式粉碎的粉末混合物之后，在1800℃下以30mpa进行热压。然后，通过在氩气中以1200℃进行8小时处理，从而制造解决上述问题的硬质合金。
就通过该专利文献3所记载的制造方法来得到的硬质材料而言，室温下的硬度(hv)优异，以x射线衍射图案中的峰值比计w2c(101)/w(110)小于0.3。在专利文献3中提出了能够将该硬质材料用作具有优异的切削性的切削工具刀片。
专利文献1：日本专利公开平11-79839公报(a)
专利文献2：日本专利第5008789号公报(b)
专利文献3：日本专利第4713119号公报(b)
已知在上述专利文献中使用的w及wc均为熔点为3300℃以上的高熔点材料，并且耐蚀性也优异。在制作包含这些w及wc的烧结体时，有必要进行1500℃以上的高温下的烧成。
然而，如图1的w-wc的状态图(参照d.k.guptaandl.lseigle；metallurgicaltransactionsa,vol.6a(1975)p.1914)所示那样，如果在1400～1450℃以上的温度区域内原料粉末含有碳，则生成低硬度及低强度的w2c。因此，需要在w及wc系的烧结体中，极力抑制低硬度及低强度的w2c的生成。
此外，在表1和表2中示出w、wc及w2c各自的物性值及机械特性值，从表2中也可知，w2c的硬度相对于wc差45％左右(表1参照化学大辞典5、缩印版第34次印刷、化学大辞典编集委员会编集、共立出版株式会社；表2参照日本专利公开平11-79839号公报的表1)。
[表1]
[表2]
针对这种问题，在专利文献1中相对于wc积极添加w2c，但未对因包含w2c而产生的强度的下降给出任何解决手段。
另一方面，在专利文献2及专利文献3中，分别提出将对w2c量减少至x射线衍射水平。即，在专利文献2中，其目的在于，将wc晶体(101)面的衍射强度iwc(101)相对于w2c晶体(101)面的衍射强度iw2c(101)的比规定为0.01以上且0.15以下。另外，在专利文献3中，其目的在于，将峰值比w2c(101)/w(110)规定为小于0.3。特别是，在专利文献3中提出了如下的方法：即，如上所述，通过在超过1500℃的温度对原料粉末进行压实化，制作包含相应量的w2c的烧结体之后，在未生成w2c的1250℃的惰性气氛或在真空中对该烧结体进行热处理，从而将所含有的w2c分解为w和wc。并且，说明能够通过该方法来降低w2c含量。
然而，在专利文献2及专利文献3中，在基于xrd的测定水平下均依然生成w2c。因此，在冲击因素较多的严酷条件下使用的情况下，w2c作为破坏的起点起作用，因此预测为大幅缩短寿命。
技术实现要素：
本申请发明是鉴于以上说明的状况而做出的，其目在于，提供一种硬质烧结体，在包含w和wc的硬质烧结体中，即使在wc含量超过50体积％的高含量的区域中，也通过得到在x射线衍射水平下完全不含有w2c的组织，从而该硬质烧结体的硬度、强度、致密性及耐蚀性优异，并且不止用作切削用工具的刀尖材料，而且还用作高温下使用的金属模具等的耐磨损性材料，除此之外还能够用于密封圈等的用途。
例如，以如下条件确认基于x射线衍射的w2c的存在。
试料的准备：试料测定面为基于磨削的平面
装置：x射线衍射装置(例如，panalytical公司制造)
管球：cu
管电压：45kv
管电流：40ma
扫描范围(2θ)：10°～100°
本申请发明发现了，通过在由硬质相、结合相及不可避免的杂质构成的硬质烧结体中抑制导致强度下降的w2c的生成，能够得到高硬度、高强度、致密性及耐蚀性优异的有用的硬质烧结体，其中，该硬质相由作为高硬度、高强度且高熔点陶瓷已知的wc粒子构成，该结合相由与所述wc亲和性优异且与wc同样为高强度及高熔点的w构成。通过提供该硬质烧结体，能够解决上述问题。
发明人们通过钻研各种制造条件来发现了抑制低强度的w2c的生成的效果。例如，作为原料粉末即w粉末及wc粉末，至少w粉末为经纳米尺寸化的微细粉末，并且使用凝集性低且杂质混入少的粉末，进一步将各个粒度调整在适当范围内。作为烧结方法，使用在所述w-wc状态图中作为稳定相不生成w2c的1450℃以下的低温区域中的烧结、即低温烧结法。发明人们发现，通过这些方法来能够得到致密、高硬度及高强度的烧结体而且不生成w2c。根据需要，使用在烧结时进行加压的热压法或放电等离子体烧结法(sps法)也很有效。
关于前述的作为原料粉末的w粉末的微细化，作为金属粉末的微细化方法，一直以来使用利用球磨机等粉碎机来长时间进行强粉碎的方法、或者通过机械化学法来进行微细化的方法。然而，这些方法中即使能够进行亚微米水平为止的微细化，也难以微细化至100nm以下。而且，即使在亚微米水平的微细化中，越进行强粉碎越较多混入来自粉碎机或粉碎球等的杂质，在w和wc的烧结时形成与杂质的化合物等，从而还会产生强度下降的问题。另外，在通常的湿法中，在微粉碎之后，在包含粉末的浆料的干燥时粉末容易凝集，凝集粉的形成会成为烧结性或烧结体的强度下降的原因。
为此，在本申请发明中发现，使用超低水蒸气分压下的氢还原法，制作凝集性小且平均粒径为140nm以下的w微粉，并且混合所得到的w微粉和wc微粉，在1450℃以下的温度进行加压烧结，从而得到高硬度、高强度且致密而且不生成w2c的烧结体。
由于纳米粉末的表面积较大，并且纳米粉末生成法或其过程及混合粉末制备过程中产生的吸附气体量也成为问题，因而根据需要有必要调整粉末处理工序或粉末等。
此外，球磨机不仅用作粉碎机，而且也可以用作所制造的微细原料粉末的混合机构来使用。
本申请发明是基于上述见解而完成的，具有以下的方式。
(1)一种硬质烧结体，其特征在于，含有5～55质量％的w，且余量由wc及不可避免的杂质构成。
(2)根据上述(1)所述的硬质烧结体，其特征在于，w粒子的平均晶体粒径在5nm至600nm的范围内，wc粒子的平均晶体粒径在20nm至9μm的范围内。
(3)根据上述(1)所述的硬质烧结体，其特征在于，w粒子的平均晶体粒径在10nm至300nm的范围内，wc粒子的平均晶体粒径在30nm至7μm的范围内。
(4)根据上述(1)所述的硬质烧结体，其特征在于，w粒子的平均晶体粒径在10nm至200nm的范围内，wc粒子的平均晶体粒径在30nm至650nm的范围内。
(5)根据上述(1)所述的硬质烧结体，其特征在于，室温下的维氏硬度在1600hv至2600hv的范围内，900℃下的维氏硬度在1500hv至2500hv的范围内。
(6)根据上述(1)所述的硬质烧结体，其特征在于，密度在14.4g/cm3至16.9g/cm3的范围内。
本申请发明通过在由硬质相、结合相及不可避免的杂质构成的硬质烧结体中，进行原料粉末的微细化、适当范围内的粒度调整以及各成分组成范围的调整，并且调整烧结条件，从而抑制导致强度下降的w2c的生成，提供一种高硬度、高强度、致密性及耐蚀性优异的有用的硬质烧结体，其中，该硬质相由作为高硬度、高强度且高熔点陶瓷已知的wc粒子构成，该结合相由与所述wc亲和性优异且与wc同样为高强度且高熔点的w构成。
附图说明
图1是w-wc状态图，表示在1400～1450℃以上的温度区域含有碳时生成低强度的w2c。此外，横轴为碳的原子％。
图2是对本申请发明的w-wc硬质烧结体表示xrd的测定结果的图。
图3是对本申请发明的w-wc硬质烧结体表示观察其截面组织的扫描电子显微镜图像(倍率：10000倍)的一例的图。
具体实施方式
下面，对本申请发明的结构进行进一步说明。
<烧结体的组成>
w、wc：
w为形成金属结合相的元素，若小于5质量％，即使将w的平均粒径设为纳米尺寸，也无法覆盖wc粒子表面而烧结性变差，无法得到致密的烧结体，另一方面，如果w含量超过55质量％，则硬度变得不充分，因此将w含量规定为5～55质量％。
为了维持高硬度，需要将wc含量设为45～95质量％。
就上述组成而言，为了进一步提高硬质烧结体的高硬度化以及抗氧化性，可以将一部分wc置换为ti、ta、v、mo及cr的碳化物和/或碳氮化物。
<烧结体的组织>
如前所述，通过使用纳米水平的微细粉末作为原料粉末，并且采用低温烧结，从而也如图3所示，能够将本申请发明的烧结体的组织设为致密的微观组织，因此能够得到硬度及强度优异的烧结体。
就本申请发明的烧结体中的w粒子及wc粒子的平均晶体粒径而言，w粒子的平均晶体粒径设在5nm～600nm的范围内，优选设在10nm～300nm的范围内，wc粒子的平均晶体粒径设在20nm～9.0μm的范围内，优选设在30nm～7.0μm的范围内。
如果烧结后的w粒子的平均晶体粒径小于5nm，则保持wc粒子的效果小，从而并不优选，如果烧结后的w粒子的平均晶体粒径大于600nm，则在冲击因素较多的条件下的使用时w容易变形，从而并不优选。另外，如果烧结后的wc粒子的平均晶体粒径小于20nm，则在烧结体中形成空隙的可能性变高，难以得到致密的烧结体，因此并不优选，如果烧结后的wc粒子的平均晶体粒径大于9.0μm，则成为硬度低的烧结体，无法得到高硬度的烧结体，因此并不优选。
虽然并不是本申请发明中的必须结构，但更优选的烧结后的w粒子的平均晶体粒径的范围为10nm至300nm。进一步更优选的范围为10nm至200nm。
虽然并不是本申请发明中的必须结构，但更优选的烧结后的wc粒子的平均晶体粒径的范围为30nm至7μm。进一步更优选的范围为30nm至650nm。
在此，关于平均晶体粒径，通过利用sem观察烧结体的截面组织，得到二次电子图像。利用图像处理来抽选所得到的图像内的w或wc的部分，并且将由图像解析求出的各粒子的最大长度作为各粒子的直径，计算各粒子的体积。通过假设为理想球来计算体积。从一个图像中求出体积的累计％和直径的分布曲线中的中值直径，并且将至少从三个图像中求出的平均值设为w或wc的平均晶体粒径(μm)。
在利用图像处理来抽选图像内的各粒子的部分时，为了明确判断各个粒子的部分，对w和wc各自的情况进行二值化处理图像，该二值化处理图像利用0为黑且255为白的256灰度等级的单色来表示。
为了明确判断各粒子部分，优选从w或wc的区域中求出0.5μm×0.5μm左右的区域内的平均值，并且对至少从同一图像内从不同的三个部位求出的平均值进行二值化处理作为w或wc的对比。
此外，在二值化处理之后，进行使可认为w或wc粒子彼此接触的部分分离的处理，例如，使用作为图像处理操作之一的watershed(ウォーターシェッド)来进行分离。
对二值化处理后得到的图像内的w或wc粒子所相应的部分(黑色部分)进行粒子解析，将求出的最大长度设为各粒子的最大长度，将此作为各粒子的直径而计算各粒子的体积。通过假设为理想球来计算体积。在进行粒子解析时，使用通过sem预先得知的度量值，设定每一像素的长度(μm)。
从一个图像中求出体积的累计％和直径的分布曲线中的中值直径，并且将至少从三个图像中求出的平均值设为w或wc的平均晶体粒径(μm)。作为图像处理中使用的观察区域，在w粒子的平均晶体粒径为200nm且wc粒子的平均晶体粒径为600nm的情况下优选为5μm×5μm左右的视场区域。
另外，关于w粒子在由w和wc构成的烧结体中所占的含有比例，通过sem来观察由w和wc构成的烧结体的截面组织，并且通过图像处理来抽选所得到的二次电子图像内的w粒子的部分，通过图像解析来算出w粒子所占的面积，从而求出w粒子在一个图像内所占的比例，并且将对至少三个图像进行处理而求出的值的平均值作为w粒子的含有比例来求出。作为图像处理中使用的观察区域，优选为9μm×9μm左右的视场区域。
<硬质烧结体的硬度>
关于硬质烧结体的硬度，优选室温下的维氏硬度在1600hv至2600hv的范围内，900℃下的维氏硬度在1500hv至2500hv的范围内。
除了通过将硬质的wc粒子包含在烧结体中来提高强度的效果以外，通过室温下的维氏硬度在1600hv至2600hv的范围内，900℃下的维氏硬度在1500hv至2500hv的范围内，从而在用作切削用工具的刀尖的情况下具有较高的硬度，由此抑制工具的变形或平铲磨损(すきとり摩耗)，并且在用作在高温下使用的金属模具等的情况下，与室温相比设为高温时的硬度的降低较少，因此抑制高温时的变形和磨损的进展，从而能够具有优异的耐塑性变形性和耐磨性。
因此，关于本发明中使用的硬质烧结体的硬度，优选室温下的维氏硬度在1600hv至2600hv的范围内，900℃下的维氏硬度在1500hv至2500hv的范围内。
<硬质烧结体的密度>
硬质烧结体的密度优选在14.4g/cm3至16.9g/cm3的范围内。
作为密度下降的原因，有烧结体中产生的空隙，如果空隙较多则用作切削工具或金属模具时成为破坏的起点或降低硬度，因此成为磨损的进展加快的原因。
硬质烧结体的密度在14.4g/cm3至16.9g/cm3的范围内，从而在烧结体中成为破坏的起点的空隙较少，并且不会对硬度的下降带来影响，因此在用作切削工具或金属模具的情况下，能够具有优异的耐缺损性和耐磨损性。
因此，本发明中使用的硬质烧结体的密度优选在14.4g/cm3至16.9g/cm3的范围内。
<硬质烧结体的制造方法>
硬质材料通过烧结纳米尺寸的w粉末及wc粉末来制作。w微粉的平均粒径以140nm以下为宜，优选以5nm～80nm为宜。另外，关于wc的平均粒径，可以根据w粉末的平均粒径，将烧结性优异的wc粒子尺寸选择为纳米尺寸至μm尺寸，以15nm～9.0μm为宜，优选以30nm～7.0μm为宜。通过以w含量成为5～55质量％的方式混合w、wc及不可避免的杂质，并且在1450℃以下的真空或减压惰性气氛中利用热压法及放电烧结法对经所得到的混合粉的粉末压制成型而成的压粉体进行烧结，从而得到硬质烧结体。作为所述不可避免的杂质，例如在使用球磨机来混合原料粉末时，有时会包含co等。
在本申请发明的硬质材料的烧结中，w的平均粒径越小则越能够降低烧结时的加压力，在w的平均粒径为8nm以下时，即使没有加压也几乎能够得到真密度的烧结体。
下面，具体示出本申请发明的硬质烧结体的制造方法。
原料粉末的制造方法：
准备平均粒径为5nm以上且140nm以下的w纳米粉末及平均粒径为15nm～9μm的wc粉末，并且通过利用超硬制容器和超硬制球的球磨机来混合5～55质量％的w纳米粉末和95～45质量％的wc粉末，得到原料混合粉末。
在纳米尺寸的w粉末中，由于表面的吸附氧等会使烧结性变差，因而在制作w粉末和wc粉末的混合粉末时，通过添加与吸氧量相应的碳，由此能够避免w氧化物等的形成。
另外，将w粉末的更优选的平均粒径规定为5nm以上，这是因为若小于5nm，难以制作凝集性小的粉末，并且如果在吸氧量较多的情况下伴随吸氧量所添加的碳量较多，则有可能会阻碍烧结性。wc粉末的平均粒径越小越能得到高硬度的烧结体，但在该情况下，wc粉末的表面积变大，为了得到致密的烧结体，需要含有大量的w粉末或者需要缩小w粉末的平均粒径，因此从w粉末的平均粒径和含量出发，选择wc粉末的最佳的平均粒径。
此外，就各个原料粉末的平均粒径而言，对纳米水平的粉末使用bet法，对μm水平的粉末使用fsss法。
成型体及烧结体的制造方法：
油压机等在成型压力1mpa下压制成型所得到的原料混合粉末，从而制造成型体。在此，也可以以去除吸附氧的目的，对成型体进行热处理。
在后述的实施例中，对所得到的成型体进行在压力1pa的真空气氛中以温度1000℃保持60分钟的热处理。
接下来，在压力0～150mpa、温度1450℃且保持时间30～120分钟的条件下，对完成热处理的成型体进行高压低温烧结。
对于本申请发明中的加压烧结的压力，w粉末的平均粒径越小则压力越小，在使用5～10nm的w粉末时，即使在未加压的条件下也能够得到致密的烧结体。另外，即使在基于直接通电加热法的烧结中也能够缩小加压力。
<表面被膜的形成>
通过磨削加工来由本申请发明所涉及的硬质烧结体制作切削工具，并且通过cvd法在该切削工具的表面包覆ticn及al2o3层而制作包覆工具。该包覆工具即使在刀尖成为高温的高速度及高切深量的切削条件下也呈现卓越的长寿命，并且呈现出作为刀尖容易成为高温的切削用工具优异。另外，该烧结体的耐蚀性也优异，在密封圈等用途中也能够使用该烧结体。另外，该烧结体作为玻璃透镜的成型用金属模具也有用。
接下来，使用实施例对本申请发明的硬质烧结体进行具体说明。
实施例
作为原料粉末，准备具有规定的平均粒径的wc和w的微粉(表3的试料编号1～8)，并且在按规定组成配合并混合这些原料微粉之后，在1mpa的压力下对混合粉末进行压制成型而制造成型体。通过在表4所示的条件下对该成型体进行烧结，从而制造本发明烧结体1～8。
另外，以比较目的，通过在表4所示的条件下，对表3所示的脱离本申请发明范围的配合组成的成型体(表3的试料编号11～12)进行烧结，从而制造比较例烧结体11～12。
另外，同样以比较目的，通过在表4所示的条件(本申请发明范围外的条件)下对表3所示的本申请发明范围的配合组成的试料(表3的试料编号13)进行烧结，从而制造比较例烧结体13。
对于上述所得到的本发明烧结体1～8及比较例烧结体11～13，利用sem(倍率：10000倍)观察各自的截面组织，并且将通过图像处理来得到的构成烧结体的晶粒的平均晶体粒径示于表5。
另外，同样地对本发明烧结体1～8及比较例烧结体11～13，使用维氏压头进行硬度测定，并且还进行密度测定，示于表5。
此外，对于本发明烧结体1～8及比较例烧结体11～13，通过xrd测定来确认是否存在w2c，并且对于丰度作为w2c的(101)面的峰值强度相对于w的(110)面的峰值强度之比而示于表5。
图2中示出对本发明烧结体2进行测定的xrd图表，但没能确认w2c的峰值。另外，图3中示出对本发明烧结体2的截面进行观察的扫描电子显微镜图像(倍率：10000倍)。
关于本发明烧结体1～8，构成烧结体的w的晶粒的平均晶体粒径均较小为600nm以下，具有微细组织结构。
另外，关于本发明烧结体1～8，室温硬度及高温硬度优异，并且具有高密度，根据xrd测定，对除了本发明烧结体2以外的本申请发明烧结体也没能确认到成为强度下降的原因的w2c的存在。
另一方面，配合组成脱离本申请发明范围的比较例烧结体12即使烧结条件与本申请发明烧结体的烧结条件一致，室温硬度、高温硬度及密度也变差，并且，烧结条件脱离本申请发明范围的比较例烧结体13由于进行高温烧结，因而在xrd测定中观察到w2c的产生，室温硬度及900℃硬度变差。
接下来，通过磨削加工来由本发明烧结体1～8及比较例烧结体11～13制作切削工具，并且通过cvd法来在其表面上包覆ticn及al2o3层，制作使用本发明硬质烧结体工具1～8及比较例硬质烧结体工具11～13的包覆工具，并且在以下所示的切削条件下实施高速高进给切削加工试验。
工件：scm430
切削速度：450m/分钟
切深量：0.3mm
将切削工具的刀尖缺损或者后刀面磨损达到0.3mm为止的切削时间设为工具寿命。在表5中示出试验结果。
从表5所示的结果可知，本发明硬质烧结体工具1～8即使在高速度及高切深量的残酷切削条件下也示出卓越的长寿命，并且示出作为切深刀尖容易成为高温的切削用工具特别优异。
另一方面，比较例硬质烧结体工具11～13的工具寿命均短，而且产生缺损或变形。
[表3]
[表4]
[表5]
工业实用性
本申请发明所涉及的硬质烧结体的高温硬度及高温强度优异，并且为致密性的烧结体，因此能够用作切削工具的刀尖材料或者高温下使用的金属模具等的耐磨损性工具材料，极其有用。