非晶态合金薄带的制作方法

本发明涉及适合用于变压器的铁心等的低铁损的非晶态合金薄带。

背景技术

配电用的变压器(transformer)等的铁心大多使用利用了非晶态合金薄带的卷绕铁心。作为上述卷绕铁心中所用的非晶态合金薄带，已知下述的厚度为几十μm的非晶态合金薄带，其将以fe为基础并添加有b或si等的fe-b-si系合金的熔液喷射到高速旋转的冷却辊的表面从而使其急冷凝固而得到。

例如，专利文献1中公开了一种含有80at％～84at％的fe、12at％～15at％的b和1at％～8at％的si的fe-b-si非晶态合金；另外，专利文献2中公开了一种由81at％～82at％的fe、13at％～16at％的b和3at％～5at％的si构成的非晶态的fe-b-si三元合金；另外，专利文献3中公开了一种实质上由77at％～80at％的fe、12at％～16at％的b和5at％～10at％的si构成的厚度为0.003英寸以下的非晶态合金带。

与现有的取向性电磁钢板相比，上述fe-b-si系的非晶态合金薄带虽然铁损低，但饱和磁通密度小，不得不减小设计磁通密度，因此被指出变压器的尺寸增大、需要大量缠绕到线圈上的铜线等问题。

因此，开发出一种通过提高fe成分的比例来提高饱和磁通密度的非晶态合金薄带，在某种程度上实现了磁通密度的提高。但是，fe成分比例高的合金具有非晶态的稳定性降低、难以稳定地实现低铁损特性的问题。另外，还具有在加工成卷绕铁心的状态下测定的铁损值相较于在原材料中测定的铁损值增大的、所谓“增大系数(buildingfactor)”大的问题。其原因在于，对于非晶态合金薄带来说，为了除去薄带中存在的应变等而在加工成卷绕铁心后以比较低的温度进行退火，但此时会部分发生结晶化。

因此，作为解决上述问题的技术，专利文献4中公开了一种使非晶态合金薄带的表面性状优化的技术，具体而言，为降低与冷却辊接触的面的气穴产生密度的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭54-148122号公报

专利文献2：日本特开昭55-094460号公报

专利文献3：日本特开昭57-137451号公报

专利文献4：wo2015/016161号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

但是，上述专利文献4中公开的技术虽然对卷绕铁心的铁损降低有效，但依旧存在偏差，对于稳定地降低铁损来说并不充分，希望进一步改善。

本发明是鉴于现有技术所存在的上述问题而进行的，其目的在于提供一种即便加工成卷绕铁心也能更稳定地实现低铁损的fe-b-si系的非晶态合金薄带。

用于解决课题的手段

发明人为了解决上述课题，着眼于非晶态合金薄带的表面性状而进一步反复研究。结果发现，在fe-b-si系的非晶态合金薄带中，为了降低加工成卷绕铁心时的铁损，仅降低以往所关注的气穴的产生密度并不充分，还需要降低气穴以外的部位的凹凸，由此开发出了本发明。

即，本发明涉及一种非晶态合金薄带，其由化学式：fexbysiz(此处，x：78at％～83at％、y：8at％～15at％、z：6at％～13at％)表示的成分组成构成，与冷却辊接触的面的气穴的产生密度为8个/mm²以下，并且气穴以外的部位的算术平均高度sa为0.3μm以下。

本发明的上述非晶态合金薄带的特征在于，除了上述成分组成以外，进一步含有选自cr：0.2at％～1at％和mn：0.2at％～2at％中的1种或2种。

另外，本发明的上述非晶态合金薄带的特征在于，除了上述成分组成以外，进一步含有选自c：0.2at％～2at％和p：0.2at％～2at％中的1种或2种。

发明的效果

根据本发明，能够稳定地提供一种铁系非晶态合金薄带，其能够降低加工成卷绕铁心时的铁损。因此，本发明的铁系非晶态合金薄带可以适合用作变压器的卷绕铁心用材料。

附图说明

图1是对单辊式急冷薄带制造装置进行说明的示意图。

具体实施方式

首先，对成为开发本发明的契机的实验进行说明。

将含有fe：80at％、b：10at％、si：9at％和c：0.5at％的成分组成的合金熔液喷射到图1所示的单辊式急冷薄带制造装置的高速旋转的冷却辊的外周面上，急冷、凝固后卷取成卷材，由此制造出厚度：25μm×宽度：100mm的铁系非晶态合金薄带。此时，通过改变辊表面研磨时的砂纸的号数而对冷却辊的表面粗糙度(算术平均高度ra)进行各种变更，同时使熔液喷射部的气氛中包含的co2浓度发生各种变化。

接下来，将如上所述得到的非晶态合金薄带缠绕到直径：105mm的石英玻璃制卷轴上，制作2kg的环状铁心，对于以同一条件制造的合金薄带分别各制作3个上述环状铁心，对于各个环状铁心，在氩气气氛下并且施加1600a/m的磁场的状态下实施360℃×1小时、380℃×1小时和400℃×1小时中的任一种条件的热处理(磁场中退火)。之后，将1次线圈和2次线圈缠绕到上述环状铁心上，以1.3t、50hz进行交流磁化，测定铁损w13/50。

其结果，在上述实验中得到的环状铁心的铁损值尽管成分、厚度、宽度相同，但仍产生了大幅的偏差。因此，为了探明上述偏差的原因，对非晶态合金薄带的与冷却辊接触一侧的表面(下文中也简称为“辊侧表面”)进行了详细的调查，结果在铁损值特别大的薄带中，于辊侧表面在铸造方向(薄带长度方向)上确认到许多长的凹陷，特别是，上述凹陷的产生密度多于8个/mm²，因此铁损值增大。上述凹陷是由于制造非晶态合金薄带时气氛气体卷入熔液与辊表面之间所形成的，被称为所谓的“气穴(airpocket)”，其产生密度主要受到熔液喷射部的气氛中包含的co2浓度的影响，在co2浓度低时较多地形成。

但是可知，熔液喷射部的气氛中的co2浓度足够高，气穴的产生密度为8个/mm²以下，依旧存在铁损值的偏差，为了稳定地实现所要求的铁损特性，需要进一步的改善。因此，为了探明上述铁损值偏差的原因，对制造条件与铁损的偏差的关系进行了调查，结果可知，铁损值因冷却辊外周面的研磨条件而不同，确认到冷却辊外周面的表面粗糙度(算术平均高度ra)越大则铁损越大的倾向。

因此，发明人进一步使用能够计测非晶态合金薄带的辊侧表面的表面粗糙度的电子显微镜(下文中称为“3d-sem”)对薄带的表面进行了详细的调查，结果可知，气穴以外的部位的凹凸的大小与铁损值之间存在相关关系。此处，使用上述3d-sem的理由在于，气穴以外的部位的凹凸的计测需要避开气穴来进行，为此需要使用能够一边观察表面的形状一边测定凹凸的计测机，而不是在以往的二维的表面粗糙度的测定中使用的触针式的表面粗糙度计。

因此，作为表示气穴以外的部位的凹凸的大小的指标，采用iso25178中规定的表示高度方向的振幅大小的算术平均高度sa，对实验中得到的非晶态合金薄带的辊侧表面的粗糙度进行计测，结果可知，若气穴以外的部位的算术平均高度sa超过0.3μm，则铁心的铁损大幅增大。

另外，发明人制造了在fe-b-si的3元系合金中进一步加入有其他成分的非晶态合金薄带，对卷绕铁心的铁损特性进行了评价，结果发现，通过添加cr、mn、c、p、sn、sb、co、ni，卷绕铁心的磁特性进一步改善，特别是cr和/或mn的添加是有效的，由此开发出了本发明。

对之后限定本发明的铁系非晶态合金的成分组成的理由进行说明。

首先，本发明的铁系非晶态合金具有fexbysiz(此处，x、y、z表示各元素的at％)的化学式表示的成分组成，上述fe、b和si分别需要为以下的范围。

fe：78at％～83at％(x：78～83)

fe是本发明的铁系非晶态合金的基础成分，在小于78at％时，磁通密度过度降低；另一方面，若超过83at％，则非晶态的稳定性和铁损特性降低。由此，fe设为78at％～83at％的范围。优选为80at％～82at％(x：80～82)的范围。

b：8at％～15at％(y：8～15)

b是为了使fexbysiz合金非晶态化所需要的元素，在小于8at％时，难以稳定地非晶态化。另一方面，若超过15at％，不仅磁通密度降低，而且原料成本也会增大。由此，b设为8at％～15at％的范围。优选为9at％～13at％(y：9～13)的范围。

si：6at％～13at％(z：6～13)

si是为了铁损的降低与非晶态化所需要的元素，在小于6at％时，铁损增大。另一方面，若超过13at％，则磁通密度大幅降低。由此，si设为6at％～13at％的范围。优选为7at％～11at％(z：7～11)的范围。

另外，对于本发明的铁系非晶态合金来说，除了上述基本成分以外，优选以内数即相对于合金整体在下述范围内进一步含有选自具有铁损降低效果的cr和mn中的1种或2种。

cr：0.2at％～1at％、mn：0.2at％～2at％

cr和mn具有降低卷绕铁心的铁损的效果，因此优选分别添加0.2at％以上。但是，若过量添加则饱和磁通密度降低，因此cr优选以1at％为上限，mn优选以2at％为上限。更优选cr为0.2at％～0.6at％、mn为0.2at％～0.8at％的范围。需要说明的是，通过添加cr和mn而使铁损降低的机理尚未充分明确，但推测是由于薄带的磁特性的应力敏感性降低。

另外，对于本发明的铁系非晶态合金来说，除了上述成分以外，能够以内数即相对于合金整体在下述范围内进一步含有选自具有使非晶态状态稳定化的效果的c和p中的1种或2种。

c：0.2at％～2at％、p：0.2at％～2at％

c和p尤其是在fe的比例大的成分体系中具有使非晶态状态稳定化的效果。为了得到上述效果，优选分别添加0.2at％以上。另一方面，若分别超过2at％，则磁通密度大幅降低，因此上限也优选分别设为2at％。更优选c：0.2at％～0.9at％、p：0.2at％～0.9at％的范围。

另外，对于本发明的铁系非晶态合金来说，除了上述基本成分和任选添加成分以外，可以以内数即相对于合金整体在下述范围内进一步含有选自sn、sb、co和ni中的1种或2种以上。

sn：0.2at％～1at％、sb：0.2at％～1at％

sn和sb尤其是在fe比例大的成分中具有降低卷绕铁心的铁损的效果。为了得到上述效果，优选分别添加0.2at％以上。另一方面，若分别超过1at％，则铁损反而增大，因此上限优选分别设为1at％。需要说明的是，认为上述sn和sb的铁损降低效果是由于抑制了在磁场中将铁心退火时的非晶态的结晶化。

co：2at％以下、ni：2at％以下

co和ni具有提高导磁率的效果，因此分别可以将上限设为2at％而添加。

需要说明的是，上述成分以外的剩余部分为不可避免的杂质。

接着，对本发明的铁系非晶态合金薄带应具有的表面性状进行说明。

对于本发明的铁系非晶态合金薄带来说，在与冷却辊接触的面(辊侧表面)所形成的气穴的产生密度需要为8个/mm²以下。气穴会阻碍向冷却辊的传热，阻碍非晶态化，因此会导致部分结晶化。另外，通过钉扎效应(pinningeffect)抑制磁畴壁移动，从而使铁损增大。因此，优选气穴尽可能少，最优选为0个。需要说明的是，对于合金薄带的冷却辊侧表面，在10mm见方以20倍所拍摄的照片中，将该气穴定义为宽度和/或长度为0.5mm以上(以原本的尺寸计，宽度和/或长度为25μm以上)的凹坑。

此外，对于本发明的铁系非晶态合金薄带来说，气穴以外的部位的表面性状也很重要。这是因为，非晶态合金薄带在作为变压器的铁心使用时，由于薄带的磁畴壁移动而进行磁化，即便是比气穴小的凹凸也会成为阻碍磁畴壁移动的主要原因。因此，还需要抑制气穴以外的部位的凹凸的大小、即高度方向的振幅的大小。

具体而言，作为表示气穴以外的部位的凹凸的大小的指标，采用iso25178中规定的算术平均高度sa，利用3d-sem测定时的上述sa的值需要为0.3μm以下。优选为0.2μm以下。

接着，对本发明的铁系非晶态合金薄带的制造方法进行说明。

本发明的铁系非晶态合金薄带通过将调整为上述成分组成的合金的熔液急速冷却，使其凝固而获得。作为上述急速冷却方法，如图1所示，可以使用下述一般的薄带制造方法：从狭缝状的喷嘴向高速旋转的经水冷的铜合金制的冷却辊外周面喷射合金熔液，使其急冷凝固而非晶态化。

在使用上述薄带制造方法时，本发明中重要的是，为了将在非晶态合金薄带的辊侧表面产生的气穴的产生密度降低为8个/mm²以下，优选使将合金熔液喷射到冷却辊表面的部分成为co2为70vol％以上(剩余部分为氩、氮、或残留的空气)的富co2气氛，或者成为使co燃烧后的废气(co+co2)气氛。为了成为上述气氛，将co2气体或co燃烧气体喷射到喷射熔液的喷嘴的背面(辊旋转的上游侧)是有效的。通过成为富co2气氛或co燃烧气体气氛而抑制气穴产生是由于可抑制辊上的熔液凹坑(puddle)的振动。其理由尚未明确，但认为co2气体或co燃烧气体对熔液表面的氧化状态(均匀性或润湿性等)产生影响而抑制了振动。需要说明的是，只要能够降低气穴的个数，则也可以使用上述co2气体或co燃烧气体以外的气体。

需要说明的是，作为降低气穴的产生密度的方法，可以如制造宽度50mm以下的窄合金薄带时那样，采用在保持为真空的气氛中喷射合金熔液的方法。其中，如本发明中作为对象的配电用的变压器中使用的合金薄带那样，在制造宽度为100mm以上的合金薄带的情况下，需要大规模的真空装置。

另外，为了降低非晶态合金薄带表面的气穴的产生密度，在使其急冷凝固时，对冷却辊的表面以热风的形式喷射加热到800℃左右的气氛气体也是有效的。

另外，若冷却辊的表面附着或接触异物，则在冷却辊表面容易产生圆周方向的条纹状瑕疵。这种瑕疵成为长气穴的原因。因此，在非晶态合金薄带的制造装置中，希望采取除去周围的粉尘或辊表面的在线磨削等对策。

另外，为了将本发明的铁系非晶态合金薄带的辊侧表面的气穴以外的部位的凹凸的大小(高度方向的振幅的算术平均、即sa)降低到0.3μm以下，使合金熔液急冷凝固的冷却辊外周面的表面粗糙度越小越优选，具体而言，优选以算术平均高度ra计为5μm以下。更优选为1μm以下。

此外，使合金熔液急冷凝固的冷却辊的材质也会影响气穴以外的部位的凹凸。通常，冷却辊使用导热系数好的铜合金，若使用在上述铜合金中含有si的物质，则能够进一步降低气穴以外的部位的凹凸的大小。其理由尚未充分明确，但认为是由于本发明的铁系非晶态合金包含si，因此向冷却辊的融合性得到改善。

作为含有si的铜合金，例如有含有0.4质量％～0.9质量％左右si的被称为科森合金的cu-ni-si系的合金。该铜合金由于强度高，因此多用于冷却辊，作为毒性令人担忧的铍铜的替代合金可以优选使用。

实施例1

使用图1所示的单辊式的急冷薄带制造装置，将具有化学式：fe81b11si8表示的fe：81at％、b：11at％和si：8at％的成分组成的铁合金的熔液喷射到高速旋转的冷却辊的外周面，制作厚度：25μm×宽度：100mm的非晶态合金薄带，卷取成卷状。需要说明的是，上述急冷薄带制造装置的冷却辊使用了si的含量如表1所示有各种差异的铜合金制的冷却辊。另外，上述冷却辊的表面通过改变研磨时的砂纸的号数而使表面粗糙度(算术平均高度ra)如表1所示发生各种变化。此外，喷射合金熔液的部分的气氛也如表1所示发生各种变化。

接着，将如上所述得到的非晶态合金薄带缠绕到直径：105mm的石英玻璃制卷轴上，制作2kg的环状铁心，对于以同一条件制造的合金薄带分别各制作3个上述环状铁心，对于各个环状铁心，在施加1600a/m的磁场的状态下实施360℃×1小时、380℃×1小时、400℃×1小时中的任一种条件的热处理(磁场中退火)。之后，将1次线圈和2次线圈缠绕到上述环状铁心上，以1.3t、50hz进行交流磁化，测定铁损w13/50，将在3条件下在磁场中进行了退火的环状铁心中最低的铁损值用作该制造条件下的代表铁损值。

另外，关于在上述非晶态合金薄带的辊侧表面产生的气穴的产生密度，在宽度方向上以20mm间隔在5处以20倍拍摄10mm见方的范围的显微镜照片，由该照片求出气穴的产生密度，将它们的平均值作为该制造条件下的气穴的产生密度。

此外，与上述气穴的产生密度的测定同样地，使用3d-sem以2000倍观察辊侧表面的宽度方向的5处，测定气穴以外的部位的凹凸的大小(算术平均高度sa)，将它们的平均值作为该制造条件下的算术平均高度sa。

将上述测定的结果一并记于表1。由该表可知，在符合本发明的条件下制造的非晶态合金薄带中，气穴的产生密度为8个/mm²以下，气穴以外的部位的算术平均高度sa为0.30μm以下，制成卷绕铁心时的铁损w13/50也为0.30w/kg以下，是良好的。

[表1]

实施例2

使用与实施例1相同的急冷薄带制造装置，由具有表2所示的各种成分组成的fe-b-si系的合金熔液制作厚度：25μm×宽度：100mm的非晶态合金薄带，并卷取为卷状。需要说明的是，上述急冷薄带制造装置的冷却辊使用了含有0.6质量％的si的铜合金制、并且将辊外周面的表面粗糙度ra调整为0.5μm的冷却辊。另外，合金熔液喷射部分的气氛为co2：100vol％。

需要说明的是，对于如上所述得到的非晶态合金薄带，测定了辊侧表面的表面性状，结果气穴的产生密度均为1个/mm²，气穴以外的部位的凹凸的大小(算术平均高度sa)为0.15μm～0.21μm的范围。

接着，与实施例1同样地，由上述非晶态合金薄带以各合金成分制作3个环状铁心，在实施了3条件的磁场中退火后，测定铁损w13/50，将3条件的退火条件中的最低铁损值作为该合金的代表铁损值。

另外，由如上所述得到的非晶态合金薄带采集宽度：100mm×长度：280mm的试验片，在氮气气氛中、并且在长度方向施加了1600a/m的磁场的状态下，在上述环状铁心中铁损成为最小的条件下实施磁场中退火后，利用单板磁测定装置测定磁通密度b8(磁化力800a/m下的磁通密度)。

将上述测定的结果一并记于表2。由该表可知，具有符合本发明的成分组成的合金薄带均磁通密度高且铁心的铁损低，其中，含有cr和mn中的任意1种或2种作为合金成分的合金具有优异的铁损特性。

[表2]

工业实用性

除了变压器以外，本发明的技术还能够应用于电机或电抗器等的铁心。

符号说明

1：冷却辊

2：合金熔液容器

3：合金熔液

4：合金熔液喷射喷嘴

5：铸造气氛调整喷嘴

6：空气狭缝喷嘴

s：非晶态合金薄带