水溶性淬火油组合物的制作方法

本发明涉及水溶性淬火油组合物。

背景技术

在金属的淬火中，通过在蒸气膜阶段（高温区域）尽可能快地冷却（短的特性秒数）、在蒸气膜破坏（崩壊）后的、jisk2242：2012中规定的温度范围以充分的冷却速度冷却，能够防止淬裂或淬火形变等。作为所述金属的淬火时使用的淬火油组合物，可以列举水系和油系的物质。

从冷却能力大、公害或火灾的危险性小的角度考虑，优选使用水系淬火油。但是，由于水的沸点为100℃，因此在蒸气膜破坏后，处理物急剧冷却至100℃附近。因此，有下述这样的缺点：作为jisk2242：2012：附录ａ（b法）规定的从350℃至150℃的温度范围的冷却速度变快，易于产生处理体的破裂（淬裂）。

形成了改善水系淬火油的上述缺点的搭配（取り組み）。在专利文献1中，公开了通过使用配合有无机盐的水系冷却剂，使特性秒数缩短。

另外，在专利文献2和3中，尝试了在水溶性淬火油中配合水溶性聚合物。在专利文献2中，作为水溶性聚合物，公开了聚氧化烯衍生物与马来酸类的共聚物。专利文献3公开了特定分子量的聚烷撑二醇或其衍生物与、乙二醇单醚（グリコールモノエーテル）的组合。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2014－125680号公报

专利文献2:日本特开平4－180515号公报

专利文献3:日本特开平9－227932号公报。

技术实现要素：

发明欲解决的课题

专利文献1的水系冷却剂可以缩短特性秒数，另一方面，在上述jisk2242：2012：附录ａ（b法）规定的温度范围中的冷却速度不充分，对于处理体的淬裂的应对尚不充分。对于专利文献2的含有水溶性淬火油的添加剂的组合物而言，冷却速度变得合适，但特性秒数长，因此易于产生冷却不均，处理体的淬火形变变大。对于专利文献3的水溶性淬火油而言，特性秒数短，耐冷却不均特性优异，另一方面，在与高温的处理物的反复接触中，易于产生水溶性淬火油组合物的组成变化。因此，难以长期维持初始的良好的淬裂防止效果。

本发明的课题的目的在于提供由根据jisk2242：2012：附录ａ（b法）求得的冷却曲线所得到的特性秒数充分短、且具有充分的冷却速度、进而劣化后的上述特性秒数和冷却速度的变化小的水溶性淬火油组合物。

用于解决课题的方案

本发明人等进行了努力研究，结果发现：作为添加剂，配合有聚氧化烯二醇及其衍生物的同时、配合有选自特定的烷撑二醇醚和单羧酸中的至少一种而得的组合物解决了上述课题，从而完成了以下的发明。

即，本发明提供了以下［1］～［3］。

［1］水溶性淬火油组合物，其中，在配合有水的同时，配合有

选自聚氧化烯二醇及其衍生物（a）中的至少一种、和

选自烷撑二醇醚（b）和单羧酸（c）中的至少一种，

聚氧化烯二醇及其衍生物（a）的质均分子量为10000以上100000以下，

烷撑二醇醚（b）的沸点为200℃以上，且每1摩尔烷撑二醇醚（b）的分子量为1000g/mol以下。

［2］上述［1］所述的水溶性淬火油组合物的浓缩液。

［3］淬火方法，其中，将由金属形成的构件淬火后，使用上述［1］所述的水溶性淬火油组合物冷却。

发明的效果

根据本发明，可以提供水溶性淬火油组合物，其特性秒数充分短、且具有充分的冷却速度，进而劣化后的上述特性秒数和冷却速度的变化小。

具体实施方式

以下对于本发明的实施方式详细地进行说明。

［水溶性淬火油组合物］

本实施方式涉及的水溶性淬火油组合物配合有选自以下的成分（a）中的至少一种、和选自成分（b）和成分（c）中的至少一种。

对于上述“配合有选自成分（a）中的至少一种、和选自成分（b）和成分（c）中的至少一种的水溶性淬火油组合物”而言，也包括“在新油时，含有选自成分（a）中的至少一种、和选自成分（b）和成分（c）中的至少一种的组合物”。另外，在不损害本发明的效果的范围下，也可以形成为含有其它添加剂的水溶性淬火油组合物。

在本实施方式中，“特性秒数”是指根据jisk2242：2012：附录a（b法）测定的“特性秒数”。

在本实施方式中，“冷却速度”是指根据jisk2242：2012：附录a（b法）测定的、由从350℃至150℃的温度范围的冷却时间算出的冷却速度。

＜聚氧化烯二醇及其衍生物（a）＞

在本实施方式的水溶性淬火油组合物中，配合有选自聚氧化烯二醇及其衍生物（a）中的至少一种，聚氧化烯二醇及其衍生物（a）的质均分子量需要为10000以上100000以下。

质均分子量小于10000时，难以得到具有充分的冷却速度的水溶性淬火油组合物，因此不是优选的。质均分子量超过100000时，由于由组合物自身的粘度升高导致的操作性的恶化、材料的污染、和由构件导致的油的转移（持去り）等，从而不是优选的。为了确保充分的冷却速度，聚氧化烯二醇及其衍生物（ａ）的质均分子量优选为12000以上80000以下，更优选为14000以上50000以下。应予说明，该质均分子量是利用凝胶渗透色谱（gpc）法得到的聚苯乙烯换算值。

聚氧化烯二醇及其衍生物（a）只要具有氧基亚烷基单元作为重复单元、质均分子量为10000以上100000以下的范围即可，没有特别限定。作为这样的聚氧化烯二醇及其衍生物（ａ），可以优选列举例如下述通式（i）所示的化合物。

r¹o－（r^ao）n－r²　　　　　　（i）

式中，r^a表示碳原子数为2～6的亚烷基。r¹和r²各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～11的酰基、可具有取代基的碳原子数为5～18的饱和或不饱和的脂环式烃基或芳香族烃基。n是使该化合物的重均分子量为10000以上100000以下的范围的数目。（r^ao）单元为多个时，即n≥2时，各（r^ao）单元可以相同，也可以不同。氧基亚烷基单元（r^ao）不同的情况下，形成共聚物，该情况下，可以是无规共聚物和嵌段共聚物的任一者。

聚氧化烯二醇及其衍生物（a）优选为水溶性。

作为聚氧化烯二醇或其衍生物（a）的优选的例子，可以列举上述式（1）的（r^ao）单元用氧化乙烯；氧化丙烯；氧化丁烯等的一种烯化氧构成的聚氧化烯二醇；上述式（1）的（r^ao）单元由选自氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯等中的两种以上烯化氧的共聚物构成的聚氧化烯二醇；上述式（1）的末端r¹和r²的至少一者表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～11的酰基、可具有取代基的碳原子数为5～18的饱和或不饱和的脂环式烃基或芳香族烃基的任一者的聚氧化烯二醇的衍生物。

作为r¹和r²表示的碳原子数为1～10的烷基，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基，2－乙基己基、庚基、辛基、壬基和癸基等。作为碳原子数为1～11的酰基，可以列举具有上述甲基或乙基等作为碳原子数为1～10的烷基具体列举的上述基团和羰基的酰基。

作为r¹和r²表示的碳原子数为5～18的饱和脂环式烃基，可以列举环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等。作为碳原子数为5～18的不饱和脂环式烃基，可以列举环戊烯基或环己烯基等的、上述饱和脂环式烃基具有至少1个不饱和键的基团。作为碳原子数为5～18的芳香族烃基，具体地，可以列举苯基，萘基等的芳基。

作为取代基，可以列举例如c1～c6烷基、c1～c6烷氧基、c6～c14的芳基等。

作为聚氧化烯二醇的具体例，可以列举聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇。

可以配合选自聚氧化烯二醇或其衍生物（a）中的至少一种，但也可以配合两种以上。本实施方式的水溶性淬火油组合物中的、选自聚氧化烯二醇及其衍生物（a）中的至少一种的配合量以组合物的总量基准计优选为0.1质量%以上30质量%以下。上述配合量是指聚氧化烯二醇或其衍生物（a）本身的量，在含有多种聚氧化烯二醇或其衍生物（a）时，表示合计量。如果选自聚氧化烯二醇及其衍生物（a）中的至少一种的配合量为上述范围，则可以确保充分的冷却速度，因此是优选的。选自聚氧化烯二醇及其衍生物（a）中的至少一种的配合量以组合物的总量基准计，更优选为1质量%以上25质量%以下，进而优选为2质量%以上20质量%以下。

在本实施方式的水溶性淬火油组合物中，配合有选自烷撑二醇醚（b）和单羧酸（c）中的至少一种。通过配合选自这些成分（b）和（c）中的至少一种，可以缩短由新油时（初始）的冷却曲线得到的特性秒数，另外提供充分的冷却速度。进而，可以减少劣化后的上述特性秒数和冷却速度的变化，即可以维持耐久性。以下进行详细记述。

＜烷撑二醇醚（b）＞

在本实施方式中，烷撑二醇醚（b）需要其沸点为200℃以上、其每1摩尔的分子量为1000g/mol以下。应予说明，上述沸点是常压下的沸点。烷撑二醇醚（b）的沸点小于200℃时，新油时和劣化后的特性秒数的变化大，耐久性差。即，虽然初始特性优异，但存在将高温的处理物处理的时候蒸气膜阶段延长的倾向，特性秒数变长，作为淬火油的耐久性差。

烷撑二醇醚（b）的沸点优选为205℃以上，更优选为220℃以上。另外，烷撑二醇醚（b）的沸点优选为350℃以下，更优选为300℃以下。

烷撑二醇醚（b）的每1摩尔的分子量需要为1000g/mol以下。每1摩尔的分子量超过1000g/mol时，有不能缩短新油时的特性秒数的情况。

烷撑二醇醚（b）的每1摩尔的分子量优选为75g/mol以上，更优选为100g/mol以上，进而优选为140g/mol以上，特别优选为160g/mol以上。另外，烷撑二醇醚（b）的每1摩尔的分子量优选为500g/mol以下，更优选为250g/mol以下。

烷撑二醇醚（b）只要其沸点为200℃以上、每1摩尔的分子量为1000g/mol以下即可，没有特别限定。作为这样的烷撑二醇醚（b），可以优选列举例如下述通式（ii）所示的化合物。

r¹¹o－（r^bo）m－r¹²　　　　　　（ii）

式中，r^b表示碳原子数为2～6的亚烷基。r¹¹和r¹²各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～11的酰基、可具有取代基的碳原子数为5～18的饱和或不饱和的脂环式烃基或芳香族烃基，r¹¹和r¹²的至少一者表示碳原子数为1～10的烷基、或可具有取代基的碳原子数为5～18的饱和或不饱和的脂环式烃基或芳香族烃基。m是使该化合物的每1摩尔的分子量为1000g/mol以下的范围的数目。（r^bo）单元为多个时，即m≥2时，各（r^bo）单元可以相同，也可以不同。氧基亚烷基单元（r^bo）不同的情况下，形成共聚物，该情况下，可以是无规共聚物和嵌段共聚物的任一者。

作为烷撑二醇醚的优选例子，可以列举上述式（1）的（r^bo）单元由氧化乙烯；氧化丙烯；氧化丁烯等的一种烯化氧、或选自氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯等中的两种以上的烯化氧构成、上述式（1）的末端r¹¹和r¹²的至少一者表示碳原子数为1～10的烷基的烷撑二醇醚。其中，可以列举r¹¹和r¹²的任一者为氢原子的烷撑二醇单醚。

作为r¹¹和r¹²表示的碳原子数为1～10的烷基，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、2－乙基己基、庚基、辛基、壬基和癸基等。作为碳原子数为1～11的酰基，可以列举具有上述甲基或乙基等作为碳原子数为1～10的烷基具体列举的上述基团和羰基的酰基。

作为r¹¹和r¹²表示的碳原子数为5～18的饱和脂环式烃基，可以列举环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等。作为碳原子数为5～18的不饱和脂环式烃基，可以列举环戊烯基或环己烯基等的、上述饱和脂环式烃基具有至少1个不饱和键的基团。作为碳原子数为5～18的芳香族烃基，具体地，可以列举苯基、萘基等的芳基。

作为取代基，可以列举例如c1～c6烷基、c1～c6烷氧基、c6～c14的芳基等。

作为烷撑二醇醚，优选是具有源于乙二醇、丙二醇和二丙二醇的单元的、烷撑二醇单烷基醚。可以列举例如乙二醇单己基醚、乙二醇单辛基醚、乙二醇单癸基醚、乙二醇单月桂基醚等的乙二醇单烷基醚；代替该乙二醇单烷基醚的亚乙基氧基而具有亚丙基氧基或亚丁基氧基的聚烷撑二醇单烷基醚，例如丙二醇单己基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丁基醚等的烷撑二醇单烷基醚。这样的烷撑二醇醚可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。

在本实施方式中，配合在水溶性淬火油组合物中的烷撑二醇醚（b）的配合量以组合物总量基准计优选为0.1质量%以上10质量%以下。如果配合量为0.1质量%以上，则由冷却曲线得到的特性秒数能够充分短，且能够提供充分的冷却速度。另外，劣化后的特性秒数、冷却速度的变化小，耐久性优异。如果为10质量%以下，则除了上述特性，而且可以确保在水中的溶解性。应予说明，将2种以上的烷撑二醇醚（b）并用时的“烷撑二醇醚（b）的配合量”是指其合计量。

烷撑二醇醚（b）的配合量以组合物总量基准计更优选为0.2质量%以上5质量%以下，进而优选为0.4质量%以上3质量%以下。

＜单羧酸（c）＞

本实施方式中的单羧酸（c）没有特别限定，但优选主链的碳原子数为4以上11以下的单羧酸。在本实施方式中，单羧酸的主链的碳原子数中也包含形成羧基的碳。应予说明，在本实施方式中，主链的确定按照iupac命名法进行。

作为上述单羧酸（c），优选例如选自己酸、辛酸、壬酸、3，5，5－三甲基己酸中的至少一种，更优选3，5，5－三甲基己酸。单羧酸（c）的主链的碳原子数更优选为5以上10以下，进而优选为6以上9以下。

在本实施方式中，配合在水溶性淬火油组合物中的单羧酸（c）的配合量以组合物总量基准计优选为0.05质量%以上10质量%以下。配合单羧酸（c）时，如果其配合量以组合物总量基准计为0.05质量%以上10质量%以下，则由冷却曲线得到的特性秒数可以充分短，且可以提供充分的冷却速度。另外，劣化后的特性秒数、冷却速度的变化小，耐久性优异。其中，单羧酸（c）在耐久性方面更为优异。

单羧酸（c）的配合量以组合物总量基准计更优选为0.1质量%以上8质量%以下，进而优选为0.5质量%以上5质量%以下。

根据本发明人等，发现通过配合沸点为200℃以上、每1摩尔的分子量为1000g/mol以下的烷撑二醇醚（b），可以一边抑制劣化后的特性秒数、冷却速度的变化、一边得到充分的冷却速度，同时可以极为缩短特性秒数。另外，还发现配合单羧酸（c）时，可得到充分的冷却速度和短的特性秒数，同时对于劣化后的特性秒数和冷却速度的变化的抑制非常优异。

在本实施方式中，即使配合烷撑二醇醚（b）或单羧酸（c）的任意一者，都能够得到本实施方式的效果。另外，即使在将烷撑二醇醚（b）和单羧酸（c）并用的情况下，也能够得到优异的效果。

＜烷醇胺＞

在本实施方式的水溶性淬火油组合物中，还优选除了水、和上述成分（a）～（c）以外，而且配合有烷醇胺。

作为烷醇胺，只要不阻碍本实施方式的效果，就没有特别限定。例如，可以配合优选碳原子数为1以上12以下、更优选为2以上9以下的烷醇胺。作为上述烷醇胺的具体例，可以列举单乙醇胺，二乙醇胺、三乙醇胺、单甲醇-二乙醇胺、单异丙醇胺，三异丙醇胺、单环己基乙醇胺、二环己基乙醇胺、单（2-甲基-环戊基）乙醇胺和环己基二乙醇胺等。

上述烷醇胺的配合量没有特别限定，但以组合物的总量基准计，通常为0.1质量%以上10质量%以下，优选为0.2质量%以上5质量%以下，更优选为0.4质量%以上4质量%以下。

＜其它成分＞

在本实施方式的水溶性淬火油组合物中，在不损害本实施方式的目的的范围下，根据期望可以配合在水溶性淬火油中常用的其它添加剂。作为所述其它添加剂，可以适当配合例如苯并三唑，甲基苯并三氮唑等的防腐蚀剂、防锈剂、铜钝化剂、抗氧化剂、有机硅系消泡剂、着色剂等。另外，作为单羧酸（c）以外的脂肪族羧酸，可以配合脂肪族二羧酸。作为脂肪族二羧酸，可以列举辛烷二酸（辛二酸）、壬烷二酸（壬二酸）、癸烷二酸（癸二酸）、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸、二十二烷二酸、二十四烷二酸、二十六烷二酸、二十八烷二酸等的饱和脂肪族二羧酸（这些二羧酸可以为直链状，也可以为支链状）。

这些添加剂的含量可以在不损害本发明的效果的范围内适当调整。添加剂的含量以润滑油组合物的总量（100质量%）基准计，通常为0.001质量%以上10质量%以下，优选为0.005质量%以上8质量%以下，更优选为0.01质量%以上5质量%以下，进而优选为0.05质量%以上1质量%以下。应予说明，含有多种成分作为添加剂时，各成分独立地以上述范围而含有。

应予说明，在本实施方式的水溶性淬火油组合物中配合的水、成分（ａ）～（c）、烷醇胺和其它成分的合计配合量不超过100质量%。

＜水＞

在本实施方式的水溶性淬火油组合物中含有的水没有特别限定，可以使用蒸馏水、离子交换水、自来水、工业用水等的任一种。

对于本实施方式的水溶性淬火油组合物中的水的含量，没有特别限制，可以在成分（a）～（c）、烷醇胺和其它成分的合计的剩余部分（各成分和水的合计为100质量%）的宽范围选择。水的含量通常在50～99质量%的宽范围选择，优选为60～98质量%，更优选为70～97质量%。

在本发明的一个方式中，水、成分（a）、（b）和（c）的合计含量，以水溶性淬火油组合物的总量（100质量%）基准计，优选为80～100质量%，更优选为95～100质量%。

在本发明的一个方式中，水、成分（a）、（b）、（c）、烷醇胺和其它添加剂的合计含量以水溶性淬火油组合物的总量（100质量%）基准计，优选为90～100质量%，更优选为95～100质量%。

本实施方式的水溶性淬火油组合物优选由jisk2242：2012：附录ａ（b法）中规定的冷却性试验得到的冷却曲线中的特性秒数为4秒以内，更优选为小于4秒，进而优选为3秒以内。本实施方式的水溶性淬火油组合物在蒸气膜破坏后可以具有300秒附近的充分的冷却速度。

另外，本实施方式的水溶性淬火油组合物的耐久性也优异。例如，可以减少新油时的上述特性秒数和冷却速度、与劣化后的特性秒数和冷却速度的变化。

根据本实施方式，还提供将上述水溶性淬火油组合物浓缩了的浓缩液。这样的浓缩液在谋求保存或搬运等的便利的方面是优选的。

本实施方式的浓缩液是将上述水溶性淬火油组合物浓缩至优选2倍以上30倍以下、更优选2.5倍以上25倍以下、进而优选3倍以上20倍以下而得的物质。

接着，对于本实施方式的淬火方法进行说明。

＜淬火方法和使用＞

本实施方式还提供将由金属形成的构件淬火后、使用上述的水溶性淬火油组合物进行冷却的淬火方法。上述的水溶性淬火油组合物由于特性秒数充分短，另外具有充分的冷却速度，进而劣化后的上述特性秒数和冷却速度的变化小，因此本实施方式的淬火方法能够有统计学意义地抑制处理的金属构件的淬裂、淬火形变，从而是优选的。

另外，本实施方式还提供将由金属形成的构件淬火后进行冷却时的、上述水溶性淬火油组合物的使用。

作为本实施方式的淬火方法，可以使用浸渍淬火和高频淬火等。

实施例

以下，通过实施例进而具体地说明本实施方式，但本实施方式不受这些例子的任何限定。

实施例1～4和比较例1～4

以表1所示的配合材料和比例制备水溶性淬火油组合物。

对于上述水溶性淬火油组合物，利用以下的评价方法对于各水溶性淬火油组合物评价冷却性能和其耐久性。结果一并示于表1。

［评价方法］

（1）冷却性评价

根据jisk2242：2012：附录ａ（b法）中规定的冷却性试验，得到对于在液体温度40℃下所得的各水溶性淬火油组合物的冷却曲线。

（1.1）特性秒数

由上述冷却曲线，得到达到特性温度（蒸气膜阶段结束的温度）为止的时间（特性秒数）。

（1.2）冷却速度

在上述冷却曲线中，算出从350℃至150℃的冷却速度。

（2）耐久性试验（感应加热劣化试验）

首先，进行上述（1）的冷却性评价，将其作为感应加热劣化试验前的结果。接着，在以下所示的条件下进行感应加热劣化试验。劣化试验后，再次进行上述（1）的冷却性评价，将其作为感应加热劣化试验后的结果。

试验条件

试样：sus304（φ25×50mm）

淬火温度　：850℃（25khz感应加热）

油量　　　：400ml

油温　　　：40℃

搅拌　　　：200rpm

氮吹入：200ml/分钟

淬火时间　：5分钟

淬火次数　：100次。

表1和2的配合材料如以下所述。

（a）聚氧化烯二醇及其衍生物

・聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇（质均分子量：15000，多分散系数（mw/mn）＝1.5，氧化乙烯：氧化丙烯＝72：28）

（b）烷撑二醇醚

・二丙二醇单丁基醚（沸点：231℃，每1摩尔的分子量：190.3g/mol）

・乙二醇单己基醚（沸点：208℃，每1摩尔的分子量：146.3g/mol）

（其它烷撑二醇醚）

・丙二醇单丁基醚（沸点：170℃，每1摩尔的分子量：132.2g/mol）

（c）单羧酸

・3，5，5－三甲基己酸（形成羧基的碳除外的最长的直链部分的碳原子数：5）

＜烷醇胺＞

・单异丙醇胺

・环己基二乙醇胺

＜水＞

・离子交换水

＜其它成分＞

・癸二酸、十二烷二酸、苯并三唑、氢氧化钾、n－（2－羟基乙基）哌嗪

可知对于实施例的水溶性淬火油组合物，特性秒数充分短，具有充分的冷却速度，冷却性能优异。另外，由于劣化后的上述特性秒数和冷却速度的变化小，因此耐久性也优异。由实施例1可知，通过含有成分（b），可维持充分的冷却速度，同时可得到短的特性秒数。由实施例4可知，通过含有成分（c），劣化前后的变化率小，耐久性优异。含有沸点小于200℃的烷撑二醇醚的比较例3、比较例4虽然初始的特性秒数为可允许的范围，但是劣化后的特性秒数的变化率大。

工业上的可利用性

根据本实施方式，可以提供特性秒数充分短、具有充分的冷却速度、进而劣化后的上述特性秒数和冷却速度的变化小的水溶性淬火油组合物、和在冷却时使用该水溶性淬火油组合物的淬火方法。