借助于二氧化碳气体进行硬化的含水的碱性粘合剂成分以及其应用，制造铸造成型体的相应的模制材料混合物，相应的铸造成型体以及制造铸造成型体的方法与流程

本发明涉及一种借助于二氧化碳气体进行硬化的含水的碱性粘合剂成分，含水的碱性粘合剂成分的应用，制造铸造成型体的模制材料混合物以及制造铸造成型体的相应的方法和相应的铸造成型体。

背景技术：

在权利要求中限定本发明，并且在下文限定并且描述本发明的具体方面。

在铸造行业中存在三种主要类型的铸造成型体。芯和模具是铸造成型体，其通常以彼此组合方式作为待制造的铸件的阴模。进料元件形成空心体，所述空心体作为均衡储备器用于避免形成缩孔。在此，该铸造成型体通常包括模制基础材料，例如石英砂或其他耐火材料，或包括相应的模制材料混合物和适合的粘合剂，所述粘合剂在铸造成型体从模制工具中取出之后赋予铸造成型体足够的机械强度。在此，模制材料混合物通常并且优选以松散的形式存在，使得所述模制材料混合物能够填充到适合的模腔中并且在那被压实。通过添加的粘结剂，在模制基础材料的颗粒之间产生牢固的粘着，使得所产生的铸造成型体获得所需要的机械稳定性。在此，铸造成型体本身必须满足不同的要求，例如足够高的强度。

尤其在铸造行业中，在非常精细的铸造成型体中经常出现问题，因为这些铸造成型体以特别高的强度(即稳定性)为前提，由此在铸造时存在足够大的稳定性。这尤其适用于新硬化的铸造成型体。

从现有技术中已知下列文献：

de102005024334a1涉及“cold-boxbindemittelsystemunterverwendungvon(利用饱和脂肪酸的冷芯盒粘合剂体系)”(标题)。

ep0363385b1涉及“modifizierungsmittelfürbasischevonphenolharzen(用于酚醛树脂的含水碱性溶液的改性剂)”(标题)。

wo03/016400a1涉及“co2-bindemittelsystemaufresolbasis(基于甲阶酚醛塑胶的co2可硬化的粘合剂体系)”(标题)。

ep0323096b1涉及“productionofarticlesofbondedparticulatematerialandbindercompositionsforusetherein(粘合颗粒材料的制品的制造和其所利用的粘合剂成分”(标题)。粘合剂组分包含0.2重量％至1.0重量％的硅烷，例如，γ-三甲氧基硅烷。

wo97/18913涉及“cold-boxprocessforpreparingfoundryshapes(用于准备铸造成型体的冷芯盒工艺)”(标题)。粘合剂体系包含0.1重量％至2.0重量％的硅烷(见第10页，第14行)。

us5,242,957a涉及“alkalineresolphenol-aldehyderesinbindercompositionscontainingphenylethyleneglycolether(包含本乙二醇醚的碱性甲阶酚醛树脂粘合剂成分)”(标题)。粘合剂组分包含0.2重量％至1.0重量％的硅烷，例如，γ-三甲氧基硅烷(参见第2栏，第18至23行)。

us5,198,478a涉及“alkalineresolphenol-aldehyderesinbindercompositions(碱性甲阶酚醛树脂粘合剂成分)”(标题)。粘合剂组分包含0.2重量％至1.0重量％的硅烷，例如，γ-三甲氧基硅烷(参见第2栏，第18至23行)。

wo01/12709a1涉及“aluminium-undborhaltigesbindemittelsystemaufresolbasis(基于甲阶酚醛树脂的含铝的和含硼的粘合剂体系)”(标题)。us5,294,648a涉及“alkalineresolphenol-aldehyderesinbindercomposition(碱性甲阶酚醛树脂粘合剂成分)”(标题)。粘合剂组分包含0.2重量％至1.0重量％的硅烷，例如，γ-三甲氧基硅烷(参见第2栏，第26至32行)。

ep2052798a1涉及“alkalineresolphenol-aldehyderesinbindercompositions(碱性甲阶酚醛树脂粘合剂成分)”(标题)。

ep0503758b1涉及“bindemittelausalkalischenphenolaldehyd-resolharzen(由碱性酚醛-甲阶酚醛树脂构成的粘合剂)”(标题)。粘合剂组分包含0.2重量％至1.0重量％的硅烷，例如，γ-三甲氧基硅烷(参见第2页，第48至51行)。

us4,977,209a涉及“productionofarticlesofbondedparticulatematerialandbindercompositionsforusethereinfromphenol-formaldehydeandoxyanion(粘合颗粒材料的制品的制造和其所利用的由酚醛树脂和氧阴离子构成的粘合剂成分)”(标题)。粘合剂组分包含0.2重量％至1.0重量％的硅烷，例如，γ-三甲氧基硅烷。

gb2253627a涉及“alkalineresolphenol-aldehyderesinbindercompositions(碱性甲阶酚醛树脂粘合剂成分)”(标题)。粘合剂组分包含0.25重量％至1.0重量％的硅烷，例如，γ-三甲氧基硅烷(见权利要求7)。

us5,162,393涉及“productionoffoundrysandmouldsandcores(铸造型砂和芯的制造)”(标题)。

us4,985,489涉及“productionofarticlesofbondedparticulatematerialandbindercompositionsforusetherein(粘合颗粒材料的制品的制造和其所利用的粘合剂成分))”(标题)。粘合剂组分包含0.2重量％至1.0重量％的硅烷，例如，γ-三甲氧基硅烷。

ep2052798b1涉及“bindemittelzusammensetzungausalkalischenphenolaldehyd-resolharzen(由碱性的酚醛-甲阶酚醛树脂构成的粘合剂成分)”(标题)。

ep0508566b1涉及“alkalineresolphenol-aldehyderesinbindercompositions(碱性甲阶酚醛树脂粘合剂成分)”(标题)。粘合剂组分包含0.2重量％至1.0重量％的硅烷(见权利要求7)，例如，γ-三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(见权利要求6)。

ep0503759b1涉及“alkalineresolphenol-aldehyderesinbindercompositions(碱性甲阶酚醛树脂粘合剂成分)”(标题)。

ep0556955b1涉及“alkalischesresol-phenol-aldehyd-harz-bindemittel(碱性甲阶酚醛树脂-酚醛树脂粘合剂)”(标题)。

技术实现要素：

本发明的主要目的是提供一种借助于二氧化碳气体进行硬化的含水碱性粘合剂成分，借助于所述含水碱性粘合剂成分能够制造特别稳定的铸造成型体(即具有特别高的强度的铸造成型体)，尤其特别稳定的、上涂料的铸造成型体。

优选地，根据具体方面，应当实现一个或多个其他目的：

根据一个具体方面，本发明的目的是提供一种借助于二氧化碳气体进行硬化的含水碱性粘合剂成分，借助于所述含水碱性粘合剂成分能够制造铸造成型体，相比之下，所述铸造成型体在常规的贮存条件下不仅在短的贮存时间之后(例如在1小时之后)，而且在长的贮存时间(24小时或更长，即使在高的空气湿度情况下)之后具有特别高的强度。特别高的强度优选在用常规的水洗上涂料的上涂料之后也应当保持。

根据另一具体方面，本发明的目的是提供一种借助于二氧化碳气体进行硬化的含水的碱性粘合剂成分，与从现有技术中已知的粘合剂成分相比，所述含水碱性粘合剂成分具有特别高的，优选升高的流动能力。

根据另一具体方面，本发明的目的是提供一种借助于二氧化碳气体进行硬化的含水碱性粘合剂成分，与从现有技术中已知的粘合剂成分相比，所述含水的碱性粘合剂成分在制造铸造成型体的相应的方法中具有特别小的，优选减少的气味排放。

根据另一具体方面，本发明的目的是提供一种借助于二氧化碳气体进行硬化的含水碱性粘合剂成分，借助于所述含水碱性粘合剂成分能够制造铸造成型体，与从现有技术中已知的铸造成型体相比，所述铸造成型体具有改进的表面状况和/或改进的边缘硬度。

根据另一具体方面，本发明的目的是提供一种借助于二氧化碳气体进行硬化的含水碱性粘合剂成分，与在现有技术中已知的粘合剂成分相比，用所述含水碱性粘合剂成分能够制造铸造成型体，所述铸造成型体具有特别高的，优选更高的初始强度。

本发明的与此关联的目的是提出一种含水碱性粘合剂成分的相应应用。

加以必要的修正，本发明的其他目的从上述实施方案中得出并且从下文中相应的阐述中得出。

本发明的另一与此相关的目的是提供一种用于制造铸造成型体的相应的模制材料混合物，所述模制材料混合物包含铸造模制材料以及根据主要目的提出的、借助于二氧化碳气体进行硬化的含水碱性粘合剂成分。

本发明的另一目的是提出一种用于制造铸造成型体的相应的方法。

本发明的另一目的是，提出一种相应的铸造成型体。

加以必要的修正，本发明的其他目的从上述实施方案中得出并且从下文中的实施方案中得出。

本发明的主要目的通过借助于二氧化碳气体进行硬化的含水碱性粘合剂成分实现，所述含水碱性粘合剂成分包括：

-带负电荷的或不带电荷的酚醛树脂，所述酚醛树脂包括酚基，所述酚醛树脂选自甲阶酚醛树脂和如下混合物，所述混合物包括一种或多种甲阶酚醛树脂以及一种或多种酚醛清漆，

-氧阴离子，所述氧阴离子选自硼酸根离子、铝酸根离子、锡酸根离子、锆酸根离子、钛酸根离子和其混合物，以与甲阶酚醛树脂-酚醛树脂构成稳定的络合物，

以及

-一种或多种硅烷，按粘合剂成分的总质量计，所述硅烷的总量在2.5重量％至10重量％的范围中，

其中按含水的碱性粘合剂成分的总质量计，在所述含水的碱性粘合剂成分中的酚醛树脂的酚基的摩尔总量在1mol/kg至3mol/kg的范围中。

与从现有技术中已知的、借助于二氧化碳气体进行硬化的含水碱性粘合剂成分相比，在根据本发明的粘合剂成分中硅烷的总份额是异常高的。与此相关的令人惊讶的特性见下文。

在根据本发明的含水的碱性粘合剂成分中，在任何情况下都存在至少一种(带负电荷的或不带电荷的)甲阶酚醛树脂，一种或多种(带负电荷的或不带电荷的)酚醛清漆能够附加地存在。

如果酚基以酚盐形式存在，那么尤其存在带负电荷的甲阶酚醛树脂或带负电荷的酚醛清漆。

由(i)酚与(ii)醛的缩合反应产生酚醛树脂，所述酚醛树脂根据反应物的量比、反应条件和所使用的催化剂而被分为两个产物类别、即(a)酚醛清漆和(b)甲阶酚醛树脂：

(a)酚醛清漆是可溶性的、可熔化的，非自硬化的并且贮存稳定的酚类低聚物，所述酚类低聚物具有在大约500g/mol至5000g/mol的范围中的典型的分子量。所述酚醛清漆在醛与酚按1:＞1的摩尔比酸性催化的缩合中累积。酚醛清漆是不含羟甲基基团的酚树脂，其中酚基(也叫苯核)经由亚甲基桥结合。对于酚基或苯核的定义见下文。

(b)甲阶酚醛树脂是羟甲基苯酚的混合物，其经由亚甲基桥和亚甲基醚桥结合，并且通过醛与酚按1:＜1的摩尔比碱性催化的反应或由二价金属离子例如zn²⁺催化的反应获得。

用于在根据本发明的粘合剂成分中使用的、优选的(不带电荷的)酚醛树脂是如下物质的缩合产物：

(i)通式i的一种或多种酚

其中a、b和c彼此独立地(即取代基a例如与取代基b和取代基c无关地限定并且与式i的其他现有的酚的取代基a无关地限定)表示氢、具有最大16个c原子的不饱和的或饱和的脂肪族基团，其中脂肪族基团优选是烷基基团，所述烷基基团优选选自甲基基团、乙基基团、正丙基基团、异丙基基团、正丁基基团、异丁基基团、叔丁基基团、辛基和壬基基团或烯属基团，

(ii)通式r’cho的一种或多种醛，其中r’是氢原子或具有1个至8个碳原子的烷基主链长度的烷基基团。

属于式i的适合的酚是酚的实例是苯酚(c6h5oh)、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、对丁基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚和腰果酚(式i的化合物的名称，其中b是具有15个c原子和0个、1个、2个或3个双键的脂肪族的、非支链的基团)；其中苯酚(c6h5oh)、邻甲酚和腰果酚是优选的，苯酚(c6h5oh)是尤其优选的。

作为醛，通常甲醛是优选的，所述甲醛也能够以对甲醛的形式使用。尤其优选地，在实践中(i)甲醛用作唯一的醛或(ii)甲醛以与一种或多种其他醛组合的方式使用。

优选地，根据本发明所使用的酚醛树脂包括或是如下树脂，在所述树脂中苯核经由邻位-对位的或对位-对位的亚甲基桥结合，参见ep2052798a1。

在一些情况下，根据本发明所使用的酚醛树脂包括或是邻位缩合的、苯酚的甲阶酚醛树脂，即二苄醚类型的酚树脂。

关于优选的酚和醛以及由其产生的优选的酚醛树脂的上述说明也适用于根据本发明的粘合剂成分，所述粘合剂成分将在下文中详细描述。在此，本发明优选涉及如下酚醛树脂，其中使用甲醛来制造的所述酚醛树脂。

关于给出的通式i的(i)酚与(ii)醛(尤其甲醛)的优选的反应和缩合产物参见ep2052798a1。

在存在强碱时，不带电荷的酚醛树脂能够在放出质子的条件下转化成相应的、带负电荷的酚醛树脂。关于优选的不带电荷的酚醛树脂的上述实施方案相应地适用于带负电荷的酚醛树脂。

在根据本发明的含水碱性粘合剂成分中优选存在带负电荷的酚醛树脂，必要时与不带电荷的酚醛树脂的混合。

在本发明的范围中，带负电荷的或不带电荷的酚醛树脂包括苯酚类低聚物或苯酚类聚合物(见上文)，所述酚类低聚物或酚类聚合物尤其包含酚基或苯核。在结构方面，在本发明的范围中，酚基或苯核在此是酚醛树脂的结构性分子单元，所述结构性分子单元包含刚好一个根据休克尔规则共轭的芳香环体系，所述芳香环体系具有6个离域电子。式vii示意性示出这样的分子单元，其中r1至r6不属于酚基或苯核，而是代表在酚基或苯核上的取代基。

在本发明的范围中，氧阴离子优选是式mxoy^-z的化合物，

其中m选自b、al、sn、zr和ti

并且

其中x或y或z根据元素m的种类分别是在1至4的范围中的整数。

硼酸根离子和铝酸根离子优选是用于在根据本发明的粘合剂成分中使用的氧阴离子，尤其优选的是硼酸根和氯酸根的组合。

在一些情况下，(如上述限定)根据本发明的借助于二氧化碳气体进行硬化的粘合剂成分是优选的，所述粘合剂成分包括：

-带负电荷的或不带电荷的酚醛树脂，所述酚醛树脂包括酚基，所述酚醛树脂选自甲阶酚醛树脂和如下混合物，所述混合物包括一种或多种甲阶酚醛树脂以及一种或多种酚醛清漆，

-氧阴离子，所述氧阴离子选自铝酸根离子、锡酸根离子、锆酸根离子、钛酸根离子和其混合物，以与甲阶酚醛树脂-酚醛树脂构成稳定的络合物，以及

-一种或多种硅烷，按粘合剂成分的总质量计，所述硅烷的总量在2.5重量％至10重量％的范围中，

其中按含水的碱性粘合剂成分的总质量计，含水的碱性粘合剂成分中的酚醛树脂的酚基的摩尔总量在1mol/kg至3mol/kg的范围中，

并且

其中分别按含水的碱性粘合剂成分的总质量计，所述粘合剂成分优选包含小于1重量％，优选小于0.1重量％，尤其优选小于0.05重量％的硼酸根离子，并且更尤其优选完全不包含硼酸根离子。

根据法规1272/2008eg将不同的硼化合物归入为有毒性危险的；在本发明的范围中，因此优选避免硼化合物(尤其硼酸盐)的在一些情况下在技术上绝对有利的使用。

在本发明的范围中已令人惊讶地确定：根据本发明的粘合剂成分引起特别牢固的从而也特别稳定的铸造成型体，按粘合剂成分的总质量计，所述粘合剂成分包括总量(异常高的)在2.5重量％至10重量％的范围中的硅烷。这实现：制造尤其精细的铸造成型体。在一些研究中，所产生的铸造成型体被证明为特别防潮的；因此，所述铸造成型体即使在没有空气密封装置的情况下也能长期贮存。

式viii的化合物优选是用于在根据本发明的含水的碱性粘合剂成分中使用的硅烷。

在式viii中，r¹、r²、r³和r⁴彼此独立地(即取代基r¹例如与取代基r²、取代基r³和取代基r⁴无关地限定)是氢、不饱和的或饱和的、具有取代基或不具有取代基的脂肪族基团或芳香族基团；优选的取代基是氧原子、氯原子、氮原子、硫原子、氟原子、溴原子或碘原子。

环氧硅烷是用于在根据本发明的含水碱性粘合剂成分中使用的尤其优选的硅烷；环氧硅烷是上述式viii的化合物，其中一个或多个取代基r¹、r²、r³和r⁴具有至少一个环氧单元。在此，环氧单元是三元环，其中与环丙烷相比，碳原子被氧原子替代。

尤其优选地，在式viii中，r¹、r²、r³和r⁴彼此独立地选自：

-氢，

-烷氧基，

-取代的和未取代的烷基，

-n-(氨基烷基)氨基烷基，

-n,n-双(氨基烷基)氨基烷基，

-烷基烷氧基，

-环氧烷基烷氧基，

-芳香基，

-芳基烷氧基，

-芳氧基，

-芳烷基，

和

-烷芳基。

更尤其优选地，在式viii中，r¹、r²、r³和r⁴彼此独立地选自：

-烷氧基，

-n-(氨基烷基)氨基烷基，

-n,n-双(氨基烷基)氨基烷基，

-取代的和未取代的烷基，

-芳香基，

-烷基烷氧基，

和

-缩水甘油醚氧基烷基(即3-2,3-(环氧丙氧基)烷基)。

在此，各个上述限定的取代基r¹、r²、r³和r⁴优选具有在1个至20个的范围中，尤其优选在1个至10个的范围中，更尤其优选在1个至6个的范围中的c原子的总数。

更尤其优选地，r¹、r²、r³和r⁴彼此独立地选自：

-甲氧基，

-乙氧基，

-1-甲氧乙氧基，

-正丙氧基，

-3-氨基丙基，

-n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基

和

-3-缩水甘油醚氧基丙基(即3-2,3-(环氧丙氧基)丙基)。

(如上述限定的那样，优选如上述限定为优选的那样)根据本发明的粘合剂成分是优选的，所述粘合剂成分包括

-一种或多种硅烷，按粘合剂成分的总质量计，所述硅烷的总量在3.0重量％至10重量％，优选3.5重量％至7重量％，尤其优选3.5重量％至6重量％，更尤其优选4重量％至6重量％的范围中。

已令人惊讶地确定：根据本发明的粘合剂成分引起在标准贮存条件下在24小时的贮存时间之后所产生的铸造成型体的特别高的强度，所述粘合剂成分包括上述(更特别高的)总量的一种或多种硅烷。标准贮存条件例如在20℃(+/-2℃)、大气压力和47％(+/-2％)的相对空气湿度下存在。

(如上述限定的那样，优选如上述限定为优选的那样)根据本发明的粘合剂成分是尤其优选的，

其中所使用的硅烷中一种或多种或全部选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷和/或选自环氧硅烷，

并且其中所使用的硅烷中的一种或多种或全部优选选自3-(缩水甘油醚氧基)丙基-三乙氧基硅烷和3-(缩水甘油醚氧基)丙基三甲氧基硅烷。

优选地，根据本发明的粘合剂成分只包括如下硅烷，所述硅烷选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷和/或选自环氧硅烷(优选3-(缩水甘油醚氧基)丙基三乙氧基硅烷和3-(缩水甘油醚氧基)丙基三甲氧基硅烷)。

(如上述限定为优选的那样)根据本发明的粘合剂成分是更尤其优选的，所述粘合剂成分包括以下作为硅烷

-环氧硅烷，所述环氧硅烷优选选自3-(缩水甘油醚氧基)丙基三乙氧基硅烷和3-(缩水甘油醚氧基)丙基三甲氧基硅烷，按粘合剂成分的总质量计，所述环氧硅烷的总量在2.5重量％至7重量％的范围中，尤其优选在4重量％至6重量％的范围中。

除环氧硅烷之外，能够存在或不存在(这是优选的)其他另外的硅烷。

在上述浓度中的硅烷与在相同浓度下的其他硅烷相比引起所产生的铸造成型体的更高的强度。在一些研究中，所产生的铸造成型体还被证明为更特别防潮的；因此，所述铸造成型体即使在没有空气密封装置的情况下也能长期贮存

(如上述限定的那样，优选如上述限定为优选的那样)根据本发明的粘合剂成分也是优选的，其中带负电荷的或不带电荷的酚醛树脂是带负电荷的或不带电荷的甲阶酚醛树脂-酚醛树脂，用以在苯酚-甲阶酚醛塑胶-co2方法中借助于二氧化碳气体进行硬化。在这种情况下，酚醛树脂优选作为碱性介质中的(不带电荷的)甲阶酚醛树脂-酚醛树脂存在和/或作为甲阶酚醛树脂-酚醛树脂的碱金属盐存在。在此，存在于粘合剂成分中的碱量优选足以部分或完全防止在存在于粘合剂成分中的树脂和氧阴离子之间稳定的络合物形成。

(如上述限定的那样，优选如上述限定为优选的那样)根据本发明的粘合剂成分也是优选的，其中酚醛树脂具有借助凝胶渗透色谱法确定的、在750g/mol至1200g/mol范围中，优选在750g/mol至1000g/mol范围中，尤其优选在780g/mol至980g/mol范围中并且更尤其优选在850g/mol至980g/mol范围中的平均分子量(mw)。关于确定方法见下文。

在本发明的范围中已令人惊讶地显示出，这样的粘合剂成分引起所产生的铸造成型体的特别高的初始强度，其中酚醛树脂具有在上述范围中的平均分子量(mw)。这实现：制造更特别精细的铸造成型体。

在存在

一种或多种硅烷，按所述粘合剂成分的总质量计，所述硅烷的总量在2.5重量％至10重量％的范围中和

酚醛树脂，所述酚醛树脂具有借助凝胶渗透色谱法确定的、在750g/mol至1200g/mol范围中，优选在750g/mol至900g/mol范围中并且尤其优选在750g/mol至800g/mol范围中的平均分子量(mw)时，

可能产生目前无法准确解释的、在硅烷和酚醛树脂之间的相互作用，所述相互作用引起在强度方面的令人惊讶的效果。

(如上述限定的那样，优选如上述限定为优选的那样)根据本发明的粘合剂成分也是优选的，所述粘合剂成分还包括

-一种或多种化合物，所述化合物选自聚亚烷基二醇、苯基亚烷基二醇醚、丙二醇烷基醚、取代或未取代的吡咯烷酮、单乙二醇和聚乙二醇，按所述粘合剂成分的所述总质量计，所述化合物的总量在1重量％至40重量％的范围中，优选在1重量％至15重量％的总量中，优选在2重量％至4重量％的范围中

和/或

-一种或多种所述化合物的反应产物。

在添加根据本发明的粘合剂成分的其他组份之后，在个别情况下，上述化合物与根据本发明的粘合剂成分的其它组分反应。所述化合物例如能够与包含在粘合剂成分中的阳离子(例如钾阳离子)反应，例如类似于所谓的冠醚络合物，和/或所述化合物能够与酚醛树脂或氧阴离子反应成醚。上述化合物不仅仅被视为惰性溶剂，而且上述化合物看起来附加地加速硬化过程。因此，在根据本发明的粘合剂成分中——根据相应的制备方案——存在化合物本身(尚未反应)和/或其反应产物。

因此，根据本发明的粘合剂成分的酚醛树脂优选是

(a)通过与上述化合物反应而改性的酚醛树脂，

(b)不通过与上述化合物反应而改性的酚醛树脂，

或

(c)(a)和(b)的混合物。

通过在根据本发明的粘合剂成分中存在或反应上述化合物而产生的其他有利的效果是：

(i)所产生的铸造成型体的改进的初始强度，

(ii)硬化的铸造成型体在特定的贮存时间，例如24小时或更长之后的改进的强度，

(iii)所产生的上涂料的铸造成型体的改进的强度，

(iv)粘合剂成分的改进的流动性，

(v)所产生的铸造成型体具有改进的表面状况和/或改进的边缘硬度，

和/或

(vi)尤其在制造铸造成型体期间或在贮存铸造成型体时的减少的气味排放。

优选的是，存在选自聚亚烷基二醇、苯基亚烷基二醇醚、丙二醇烷基醚、取代或未取代的吡咯烷酮、单乙二醇和聚乙二醇的上述化合物，按根据本发明的粘合剂成分的总质量计，所述化合物的总量在1重量％至15重量％的范围中，优选在2重量％至4重量％的范围中，因为所产生的铸造成型体具有改进的贮存特性和更高的抗弯强度。

尤其优选的是，在如上述限定的根据本发明的粘合剂成分中，一种化合物或多种化合物中的至少一种如上述限定的那样选自聚乙二醇，其中按粘合剂成分的总质量计，该化合物以3重量％至15重量％的总量存在。

(如上述限定的那样，优选如上述限定为优选的那样)根据本发明的粘合剂成分是尤其优选的，所述粘合剂成分还包括

-一种或多种化合物，所述化合物选自c4-c20的饱和的或不饱和的脂肪族羧酸和所述酸的碱金属盐，按粘合剂成分的总质量计，所述化合物的总量在0.1重量％至5.0重量％的范围中，优选总量在0.5重量％至3重量％中，优选总量在0.8重量％至1.5重量％中。

与不包含之前限定的化合物的根据本发明的粘合剂成分相比，如上述限定的那样优选的或尤其优选的粘合剂成分具有改进的流动能力。

在此，更尤其优选地，上述限定为尤其优选的根据本发明的粘合剂成分包括

-一种或两种化合物，所述化合物选自异壬酸和异壬酸的碱金属盐，按粘合剂成分的总质量计，所述化合物的总量在0.1重量％至5.0重量％的范围中，优选总量为0.5重量％至3重量％，优选总量为0.8重量％至1.5重量％。

更尤其优选的根据本发明的粘合剂成分是有利的，因为这样的粘合剂成分具有尤其改进的流动能力，所述粘合剂成分包含在上文中所限定的浓度中的异壬酸和异壬酸的碱金属盐。

(如上述限定的那样，优选如上述限定为优选的那样)根据本发明的粘合剂成分也是优选的，所述粘合剂成分包括

-苯氧乙醇(苯基单乙二醇醚)和/或丁基卡必醇(二乙二醇丁醚)和/或单乙二醇，按所述粘合剂成分的所述总质量计，所述苯氧乙醇和/或丁基卡必醇和/或单乙二醇的总量在3总量％至10重量％的范围中，优选在3重量％至6重量％的范围中。

如上述限定的那样优选的根据本发明的粘合剂成分具有相同的有利的技术效果，所述效果对于优选的根据本发明的粘合剂成分已经在上文中限定，所述粘合剂成分包括一种或多种化合物，所述化合物选自聚亚烷基二醇、苯基亚烷基二醇醚、丙二醇烷基、取代或未取代的吡咯烷酮、单乙二醇和聚乙二醇。

(如上述限定的那样，优选如上述限定为优选的那样)根据本发明的粘合剂成分也是优选的，所述粘合剂成分还包括

-1,3,5-三氧杂环己烷，所述1,3,5-三氧杂环己烷的总量在0.1重量％至5重量％的范围中，优选在0.5重量％至1.5重量％的范围中。

1,3,5-三氧杂环己烷的存在引起浇铸时所产生的铸造成型体的特别的强度。这种有利的技术效果可能归因于在浇铸铸造成型体时在1,3,5-三氧杂环己烷分解时释放附加的甲醛，所述甲醛有助于酚醛树脂的低聚物之间的附加的横向交联从而有助于所产生的铸造成型体的特别的强度。

(如上述限定的那样，优选如上述限定为优选的那样)根据本发明的粘合剂成分也是优选的，其中在20℃中的ph值在12至14的范围中，优选在13至14的范围中。

具有12至14的ph值，尤其具有13至14的ph值的粘合剂成分能够在较长时间内贮存，而粘合剂成分的特性没有明显变差。

(如上述限定的那样，优选如上述限定为优选的那样)根据本发明的粘合剂成分也是优选的，其中按粘合剂成分的总质量计，含水碱性粘合剂成分中的酚基的摩尔量在1.5mol/kg至2.5mol/kg的范围中，优选在1.8mol/kg至2.0mol/kg的范围中，和/或根据dineniso3219:1994所确定，碱性粘合剂成分的粘度在20℃下在100mpas至1000mpas的范围中，优选在150mpas至700mpas的范围中，尤其优选在150mpas至500mpas的范围中。关于测量方法的其他详情见下文。

借助于如上述限定的那样优选的根据本发明的粘合剂成分能够制造尤其稳定的(牢固的)铸造成型体。上述限定量的酚基优选是平均分子量(mw)在750g/mol至1200g/mol的范围中的酚醛树脂的组成部分。关于优选的平均分子量相应地适用于上述实施方案。

在设定优选的粘度的情况下，根据本发明的含水碱性粘合剂成分与铸造模制材料的混合以及所产生的模制材料混合物在射芯机中的加工是尤其不成问题的。

(如上述限定的那样，优选如上述限定为优选的那样)根据本发明的粘合剂成分也是优选的，其中碱金属的总量与酚基的总量的摩尔比在1.0:1至2.5:1的范围中，优选在1.5:1至2.1:1的范围中，尤其优选在1.7:1至1.9:1的范围中，

和/或

其中按粘合剂成分的总质量计，含水的碱性粘合剂成分中的碱金属的摩尔量在1.0mol/kg至7.5mol/kg的范围中，优选在2.0mol/kg至6.0mol/kg的范围中，尤其优选在3.0mol/kg至4.0mol/kg的范围中。

(如上述限定的那样，优选如上述限定为优选的那样)根据本发明的粘合剂成分也是优选的，其中钾阳离子的总量与钠阳离子的总量的摩尔比在47:1至59:1的范围中，优选在50:1至56:1的范围中，尤其优选在52:1至55:1的范围中。

上述根据本发明的粘合剂成分具有如下其他优点：在上述粘合剂成分的贮存稳定性足够同时，所述粘合剂成分通过限定的量或通过限定的比实现最佳的反应性以借助于二氧化碳气体进行硬化。

(如上述限定的那样，优选如上述限定为优选的那样)尤其根据本发明的粘合剂成分是优选的，所述粘合剂成分在苯酚-甲阶酚醛树脂-co2方法中借助于二氧化碳气体进行硬化，所述粘合剂成分包括

-带负电荷的或不带电荷的酚醛树脂，所述酚醛树脂包括酚基，所述酚醛树脂选自甲阶酚醛树脂和混合物，所述混合物包括一种或多种甲阶酚醛树脂以及一种或多种酚醛清漆，

其中酚醛树脂具有借助凝胶渗透色谱法确定的、在750g/mol至1200g/mol范围中，优选在800g/mol至1100g/mol范围中并且尤其优选在850g/mol至1000g/mol范围中的平均分子量(mw)，

-氧阴离子，所述氧阴离子选自硼酸根离子、铝酸根离子、锡酸根离子、锆酸根离子、钛酸根离子和其混合物，以与带负电荷的或不带电荷的酚醛树脂构成稳定的络合物，

以及

-环氧硅烷，所述环氧硅烷优选选自3-(缩水甘油醚氧基)丙基三乙氧基硅烷和3-(缩水甘油醚氧基)丙基三甲氧基硅烷，按粘合剂成分的总质量计，所述环氧硅烷的总量在2.5重量％至10重量％的范围中，

其中按所述粘合剂成分的所述总质量计，所述含水的碱性粘合剂成分中的酚醛树脂的酚基的摩尔量在1.8mol/kg至2.0mol/kg的范围中。

在上文中限定的特别的根据本发明的粘合剂成分引起更尤其牢固的铸造成型体。

本发明也涉及如上述限定的那样的(优选如上述限定为优选的那样)含水碱性粘合剂成分作为用于铸造模制材料的粘合剂的应用，优选在如下方法中应用，在所述方法中所述粘合剂通过借助于二氧化碳气体气熏而硬化。

本发明的在上文中结合根据本发明的粘合剂成分所公开的全部方面加以必要的修正也适用于根据本发明的应用(如刚刚限定的)和相应的根据本发明的模制材料混合物以及用于制造铸造成型体的相应的方法和相应的铸造成型体(如下文分别限定的那样)。结合应用、用于制造铸造成型体的模制材料混合物以及用于制造铸造成型体的相应的方法和相应的铸造成型体所提及的全部方面加以必要的修正也同样适用于根据本发明的含水碱性粘合剂成分。

本发明也涉及一种用于制造铸造成型体的模制材料混合物，所述模制材料混合物包括

-如上述限定的那样的(优选如上述限定作为优选的那样的)根据本发明的含水的碱性粘合剂成分，

和

-铸造模制材料。

术语“铸造成型体”尤其包括在铸造时使用的芯、模具和进料元件。

含水碱性粘合剂成分适合在铸造模制材料存在时借助于二氧化碳气体进行硬化。由此，模制材料混合物整体上可借助于二氧化碳气体硬化。

术语“铸造成型体”尤其包括型砂、耐火粘土、空心球和核壳颗粒。在此，铸造成型体优选是耐火的。

石英砂，但也可以是其它铸造模制材料，例如锆英砂、铬铁矿砂、耐火粘土、橄榄石砂、空心珠、核壳颗粒、含长石砂和红柱石砂经常用作耐火的(并且此外优选松散的)铸造模制材料。

(用于制造进料元件的)模制材料混合物的堆积密度优选是2g/cm³或更小，优选1.6g/cm³或更小，尤其优选1.2g/cm³或更小，更尤其优选1g/cm³或更小，还更优选0.8g/cm³或更小，理想为0.7g/cm³或更小。

根据本发明的含水碱性粘合剂成分的总量与根据本发明的粘合剂成分中的铸造模制材料的总量的摩尔比优选在10:100至0.5:100的范围中，尤其优选在5:100至1:100的范围中。

本发明也涉及一种用于制造铸造成型体(例如模具、芯或进料元件)的方法，所述方法具有下述步骤：

-制造或提供如上述限定的那样的模制材料混合物，

-使所制造或所提供的模制材料混合物成型，

-通过借助于二氧化碳气体进行气熏使已成型的模制材料混合物硬化。

在通过借助于二氧化碳气体进行气熏使已成型的模制材料混合物硬化之后存在的铸造成型体的(优选芯的)表面上，优选施加涂料成分来光滑表面结构，使得产生上涂料的(并且从而光滑的)铸造成型体(优选芯)。

本发明的结合借助于二氧化碳气体进行硬化的含水碱性粘合剂成分所提及的全部方面加以必要的修正也适用于用于制造铸造成型体的相应的方法和相应的铸造成型体。下文中结合用于制造铸造成型体的相应的方法和相应的铸造成型体所提及的全部方面加以必要的修正同样也比照适用于根据本发明的含水碱性粘合剂成分。

本发明也涉及一种相应的铸造成型体(例如，模具、芯或进料元件)，所述铸造成型体可通过如上述限定的那样用于制造铸造成型体的根据本发明的方法来制造。

根据本发明的铸造成型体，尤其根据本发明的芯优选是上涂料的。也就是说，在芯的表面上存在涂料材料或芯的表面通过涂料材料形成。涂料材料通常是物质混合物，所述物质混合物尤其包括耐火材料。

具体实施方式

在下面进一步阐释的实例中使用下述测量方法。

测量方法(抗弯强度)：

关于针对抗弯曲度所使用的测量方法适用的是：

借助于根据本发明的粘合剂成分制造的和用不根据本发明的粘合剂成分制造的弯曲棒的抗弯强度(按[n/cm²]表示)的应用技术方面的检验遵照vdg说明书第73页，方法f进行。在适合的混合容器中放入4kg的石英砂h32(quazwerke股份有限公司，法国)。添加120g的(按4kg的石英砂h32计占3重量％)(根据本发明的或不根据本发明的)粘合剂成分，使得产生预混和物。预混和物被提供到multiserw公司的型号rn10/20的混合器中，并且混合时间在4级上为2分钟。产生砂混合物。

弯曲棒的制造借助multiserw公司的射芯机lut-c进行。为此，新制造的砂混合物填充到机器的射砂头中。借助5巴的射砂压力，3秒的射砂时间射击弯曲棒。被射击的弯曲棒预制品用1巴的co2气熏15秒。在完成co2气熏之后，芯(即所产生的弯曲棒)用空气冲洗10秒并且然后从芯盒中取出。

接着，所产生的弯曲棒贮存一定时间(见下文选项a))或上涂料(见下文选项b))。

a)在15s、1小时、24小时和5天之后弯曲棒的抗弯强度：

在弯曲棒的不同的贮存时间之后进行强度检验。在从机器中取出之后，弯曲棒的贮存时间为

-15秒(下文称作“在15秒之后的抗弯强度”)，

-1小时(下文称作“在1小时之后的抗弯强度”)，

-24小时(下文称作“在24小时之后的抗弯强度”)

和

-5天(下文称作“在5天之后的抗弯强度”)。

在测试之前，弯曲棒在20℃(+/-2℃)和47％(+/-2％)的相对湿度下贮存在通风道中。

弯曲棒的紧接着的强度检验借助multiserw公司的multiserw检验仪lr-u-2e进行。为此，相应的被贮存的弯曲棒插入在机器中并且粉碎。

b)上涂料测试(上涂料的弯曲棒的制造)：

在另一所谓的上涂料测试中，所产生的弯曲棒在通风道中贮存一小时，并且然后覆有水性涂料(arkopal6804，hüttenes-albertus公司)。潮湿的弯曲棒在炉中150℃下干燥30分钟，在通风道中冷却并且然后根据vdg说明书第73页求得按[n/cm²]表示的上涂料的弯曲棒的抗弯强度。

弯曲棒的紧接着的强度检验借助multiserw公司的multiserw检验仪lr-u-2e进行。为此，相应的被贮存的弯曲棒被插入机器中并且粉碎。

所产生的上涂料的弯曲棒的抗弯强度测量的结果在下文称作“在上涂料之后的”弯曲棒。

测量方法(摩尔质量的重量平均数，即平均分子量mw)：

凝胶渗透色谱法在agilent公司的hplc1260仪器上进行来确定平均分子量mw。

分析条件：

洗脱液：1m的koh(含水的，1摩尔的氢氧化钾溶液)

前置柱：pssmcx，5jm，guard，id8.0mm×300mm

柱：pssmcx，5jm，id8.0mm×300mm

泵：pssseccurity1260hplc泵

流量：0.5ml/min

注射体系：

pssseccurity1260自动采样器

注射体积：10μl

样本浓度：2g/l

温度：23℃

检测器：pssseccurity1260差动式折射计(rid)和pssseccurity1290紫外线检测器(a＝254nm)

评估：pss-wingpcunichrom第8.2版本

样本准备：

样本在分析天平上称重并且掺入经计算的体积的洗脱液。所设定的样本浓度为2g/l。紧接着，样本在室温下溶解于初步计算的体积的洗脱液中并且在不需要预先过滤的情况下注射以进行测量。

校准和评估：

首先，用普鲁兰多糖标准进行校准。摩尔质量平均值的计算和其分布借助基于普鲁兰多糖校准曲线的截片法以计算机辅助的方式进行。

在此，摩尔质量的重量平均，即平均分子量mw基于下式确定：

其中ni＝馏出物的分子的数量

wi＝馏出物的分子的质量

和

mi＝馏出物的摩尔质量。

测量方法(含水的碱性粘合剂成分的粘度)：

含水的碱性粘合剂成分的粘度在20℃的温度下借助与主轴/测量装置“sv1”的组合的thermofisherscientific公司的仪器“haakeviscotester550”按照dineniso3219:1994确定。

实例：

下述实例应当阐述本发明，而不限制本发明。实例中所使用的说明“gt”表示重量份额(质量份额)。

实例1：

一般制备方案—用份额可变的硅烷和分子量可变的所制造的甲阶酚醛树脂制造粘合剂成分：

粘合剂成分如下制造：

第1制造步骤：

通过混合

-174.8gt的苯酚，和

-1.72gt的硼酸

来制造预混和物，

第2制造步骤：

将

-8.4gt的三噁烷(即1,3,5-三氧杂环己烷)和

-7.7gt的、具有33重量％的naoh(即33％的氢氧化钠水溶液)的水溶液添加至出自制造步骤1的预混和物。

第3制造步骤：

混合物加热到65℃并且在45分钟的时间段内计量为

-243.2gt的含53％甲醛的溶液。

第4制造步骤：

反应混合物加热到80℃并且在80℃和90℃之间的温度下缩合直至存在在25℃下具有300mpas的粘度的混合物。

第5制造步骤：

在达到反应混合物的所期望的粘度之后，添加76.1gt的水溶液，所述水溶液具有45重量％的koh(即45％的氢氧化钾水溶液)。

第6制造步骤：

紧接着，在70℃的温度下反应混合物的甲阶酚醛树脂冷凝缩合至限定的平均分子量mw。

备注：对于具体实例的平均分子量mw从下面的表2中得出。

第7制造步骤：

一旦达到限定的平均分子量，反应混合物在小于5分钟之内冷却到40℃。

第8制造步骤：

紧接着，向反应混合物添加：299.1gt的、具有45重量％的koh的水溶液；9.5gt的3,5,5-三甲基己酸；48.1gt的硼砂(cas编号1303-96-4)；0.072gt的氢氧化铝和88gt的、具有200g/mol的平均分子量的聚乙二醇(cas编号：25322-68-3)，所述反应混合物随后冷却到30℃之下。

第9制造步骤：

在冷却到30℃之下的温度之后，添加限定量的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。

备注：在具体实例中所使用的硅烷的量从下面的表1中得出。

实例2：

用不同量的硅烷制造粘合剂成分：

根据上述制备方案(实例1)，用不同量的硅烷制造粘合剂成分(参见实例1，第7制造步骤)并且如上述那样分别加工成弯曲棒。在不同时长的贮存时间之后(见选项a)在测量方法下(抗弯强度)或在上涂料之后(见选项b)在测量方法下(抗弯强度)，确定相应的弯曲棒的强度。

在此，分别缩合直至甲阶酚醛树脂的平均分子量为大约784g/mol(参见实例1，第4制造步骤)。

在表1中示出(按重量％表示，按粘合剂成分的总质量计)硅烷的所使用的量和抗弯强度的测量结果：

表1

在图1和图2中以图表方式示出根据表1的结果。出于概览的原因，图2包含对出自表1的数据的选择。

在图1中示出根据实例2的用不同量的硅烷制造的弯曲棒在贮存24小时之后和在贮存5天之后以及在上涂料之后的抗弯强度。对于上述贮存时间中的每一个而言或对于弯曲棒被上涂料的情况而言，分别使用10种具有不同量的硅烷(0.5重量％至10重量％)的粘合剂成分(见图1的x轴)，以便研究抗弯强度与硅烷的所使用的量的相关性。图1的条柱中的数值涉及硅烷对于制造相应的弯曲棒的所使用的量，按重量％表示(也就是说，图1中的“在24小时之后”的测量顺序的第一条柱中的数值“0.5”表示：0.5重量％的硅烷量用于制造所使用的弯曲棒)。

图2示出根据实例2的用不同量的硅烷制造的弯曲棒的抗弯强度的选择(在24小时或5天的贮存时间之后或在上涂料之后)。与图1相反，在图2中，在x轴上只给出按重量％表示的硅烷的量。

在图2中可清楚看到，与存在较少硅烷含量的混合物相比，在“在上涂料之后”以及“在5天之后”的测量中，所有混合物具有更高的抗弯强度，所述混合物包括超过2重量％的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。

此外，从图2中可看到，在“在24小时之后”列中在3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的浓度在4重量％至6重量％的范围中时抗弯强度的测量值是特别高的。与之不同，在硅烷浓度更低(＜4重量％)并且在硅烷浓度更高(＞6重量％)时“在24小时之后”的测量值都更小。

由此，借助于包括量在4重量％至6重量％的范围中的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的混合物进行的测量结合有更多令人惊讶的效果(也参见图1和图2)，即

a)根据列“在上涂料之后”(和类似的“在5天之后”)的特别高的测量值和

b)(附加的)根据列“在24小时之后”的高的测量值。

实例3：

具有不同平均分子量mw的甲阶酚醛树脂的粘合剂成分的制造：

制造具有不同平均分子量mw的甲阶酚醛树脂的粘合剂成分，并且在不同时长的贮存时间之后(见选项a)在“测量方法(抗弯强度)”下)或在上涂料之后(见选项b)在“测量方法(抗弯强度)”下)，研究相应的弯曲棒的强度。

在此，按粘合剂成分的总质量计，分别使用5重量％的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。

结果在表2中示出：

表2

表2的结果在图3中以图表方式示出。

与包括分子量小于750g/mol的酚醛树脂和/或所述酚醛树脂的盐的不根据本发明的混合物相比，包括分子量mw高于750g/mol的甲阶酚醛树脂的所有混合物在所有测量(弯曲棒在15秒、1小时、24小时、5天之后或在上涂料之后)中显示出更高的或不变的抗弯强度。这尤其适用于初始强度(即在15秒之后的弯曲强度)和上涂料的铸造成型体的抗弯强度。对于在850g/mol至980g/mol(即876g/mol至960g/mol)的范围中的(优选的)分子量，针对初始强度(即在15秒之后的抗弯强度)确定特别高的抗弯强度。