复合容器蓄压器用衬里、复合容器蓄压器、以及复合容器蓄压器用衬里的制造方法与流程

本发明涉及复合容器蓄压器用衬里，特别是涉及适合用于存储高压氢的复合容器蓄压器的复合容器蓄压器用衬里。另外，本发明涉及利用碳纤维强化树脂被覆了上述复合容器蓄压器用衬里的复合容器蓄压器以及上述复合容器蓄压器用衬里的制造方法。

背景技术：

使用氢作为燃料的燃料电池汽车不排放二氧化碳(co2)，能效也优良，因此，作为可解决co2排放问题和能源问题的汽车备受期待。为了使该燃料电池汽车普及，在用于向燃料电池汽车供给氢的加氢站中，需要能够安全地存储约35mpa以上、特别是约70mpa以上的高压氢的强度和耐久性优良的容器(蓄压器)，其开发正在进行。

作为要求轻量化的车载用的蓄压器，提出了利用碳纤维强化树脂(cfrp)被覆了由铝或树脂等轻量材料形成的衬里的蓄压器。例如，在专利文献1中记载了一种疲劳特性优良的由al-mg-si系合金形成的衬里。

另一方面，在加氢站所使用的蓄压器的情况下，无需像车载用蓄压器时那样进行轻量化，因此提出了整体由钢材形成的蓄压器(例如专利文献2)、利用碳纤维或玻璃纤维被覆了cr-mo钢制的衬里的蓄压器(例如专利文献3)。

另一方面，已知以cr-mo钢为代表的低合金钢因氢而发生脆化。因此，在35mpa以上所使用的高压氢蓄压器用的材料被限定于由氢引起的材质劣化少的铝合金、sus316。

但是，sus316等不锈钢的强度低，因此，例如将氢压提高至70mpa时，储存容器的壁厚变得极厚，容器重量增大。因此，储存容器的大小受到限制，在容器内储存的氢量减少，不仅如此，还存在原材料成本过高而经济性差的问题。

因此，作为高压氢储存容器用材料，为了应用原材料成本更低的低合金钢代替奥氏体系不锈钢而进行了大量研究。例如，在专利文献4中提出了一种高压氢环境用钢，其活用微细的v-mo系碳化物作为钢中氢的捕获点而形成非扩散性氢，从而抑制由扩散性氢引起的脆化。

在专利文献5中提出了一种耐高压氢环境脆化特性优良的低合金高强度钢，其在cr-mo钢的调质处理中在比较高的温度进行回火处理由此将拉伸强度控制在900～950mpa的极窄范围内。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-024225号公报

专利文献2：日本特开2010-037655号公报

专利文献3：日本特开2009-293799号公报

专利文献4：日本特开2009-074122号公报

专利文献5：日本特开2009-046737号公报

技术实现要素：

发明所要解决的问题

淬火时的冷却速度根据壁厚方向上的位置而不同，冷却速度在壁厚中心部最慢。因此，在像复合容器蓄压器用衬里那样厚度大的情况下，特别是壁厚为20mm以上时，金属组织在壁厚表层和内部实质上不同。但是，在如上所述的现有技术中，金属组织对氢脆带来的影响还没有明确。

另外，对于在高压氢环境下使用的氢用蓄压器而言，因反复进行氢的填充而对容器反复施加应力。因此，期望在氢环境下的疲劳试验中材质劣化少、能够确保材料的安全性，但是，在如上所述的现有技术中，关于疲劳极限并没有考虑，担心长期使用下容器可能发生破坏。

本发明是鉴于上述现状而发明的，其目的在于提供一种拉伸强度为850mpa以上的复合容器蓄压器用衬里，其适合用于存储70mpa以上的高压氢的复合容器蓄压器、且具有氢环境下的材质劣化少的组织。

用于解决问题的方法

本发明人对拉伸强度为850mpa以上的高强度钢中的高压氢向钢中的侵入行为以及钢材的延展性降低现象与钢材的微观组织形态的关系进行了详细调查，得出如下见解。

(1)衬里的壁厚为20mm以上时，金属组织根据壁厚方向上的位置而实质上不同，取决于冷却速度而形成马氏体组织、贝氏体组织、铁素体与珠光体的混合组织。

(2)上述(1)中列举的金属组织中的任一种通过调整热处理条件都能够使拉伸强度为850mpa以上，但是，若为铁素体与珠光体的混合组织，氢环境中的伸长率显著降低。

(3)在具有相同拉伸强度的试验片的氢环境下疲劳试验中，马氏体组织和贝氏体组织显示出优良的疲劳极限应力，铁素体与珠光体的混合组织的疲劳极限应力比马氏体组织和贝氏体组织差。

本发明是基于上述见解进一步加以研究而完成的，其主旨构成如下所述。

1.一种复合容器蓄压器用衬里，其由如下所述的钢材形成，

所述钢材具有如下成分组成：以质量％计，含有c：0.30～0.60％、si：0.01～2.0％、mn：0.5～3.0％、p：0.0005～0.060％、s：0.0001～0.010％、n：0.0001～0.010％和al：0.01～0.08％，余量由fe和不可避免的杂质构成，

所述钢材具有如下金属组织：内部侧的壁厚1/4位置的马氏体的面积百分率为30％以上、内部侧的壁厚1/4位置的马氏体与贝氏体的面积百分率的合计为95％以上、并且壁厚中心部的马氏体与贝氏体的面积百分率的合计为95％以上，

所述复合容器蓄压器用衬里的长度方向中央部的壁厚为20mm以上，壁厚中心部的拉伸强度为850mpa以上。

2.如上述1所述的复合容器蓄压器用衬里，其中，上述成分组成以质量％计还含有选自由mo：0.005～2.0％、cr：0.005～3.0％和ni：0.005～3.0％组成的组中的一种或两种以上。

3.如上述1或2所述的复合容器蓄压器用衬里，其中，上述成分组成以质量％计还含有选自由b：0.0005～0.003％、cu：1.0％以下和ca：0.005％以下组成的组中的一种或两种以上。

4.如上述1～3中任一项所述的复合容器蓄压器用衬里，其中，上述成分组成还满足下述(1)式的关系。

[mn]+1.30×[cr]+2.67×[mo]+0.30×[ni]≥2.30…(1)

(其中，(1)式中的括号表示括号内所记载的元素的含量(质量％)，不含有该元素时设为0)

5.如上述1～3中任一项所述的复合容器蓄压器用衬里，其中，上述成分组成还满足下述(2)式的关系。

[mn]+1.30×[cr]+2.67×[mo]+0.30×[ni]≥3.00…(2)

(其中，(2)式中的括号表示括号内所记载的元素的含量(质量％)，不含有该元素时设为0)

6.一种复合容器蓄压器，其中，在上述1～5中任一项所述的复合容器蓄压器用衬里的外周被覆有碳纤维强化树脂。

7.一种复合容器蓄压器用衬里的制造方法，其具有：

淬火工序，将具有上述1～3中任一项所述的成分组成的钢管直接或者加工成衬里形状后加热至ac3点以上且950℃以下的温度，在上述温度保持10分钟以上后，在长度方向中央的内部侧表面和壁厚中心中的任一冷却慢的部分的800～350℃的平均冷却速度为5℃/秒以上、并且长度方向中央的内部侧表面的800～350℃的平均冷却速度为30℃/秒以上的条件下进行冷却；和

回火工序，将上述淬火工序后的钢管或衬里再加热至450℃以上且750℃以下的温度，在上述温度保持10分钟以上。

8.一种复合容器蓄压器用衬里的制造方法，其具有：

淬火工序，将具有上述4所述的成分组成的钢管直接或者加工成衬里形状后加热至ac3点以上且950℃以下的温度，在上述温度保持10分钟以上后，在长度方向中央的内部侧表面和壁厚中心中的任一冷却慢的部分的800～350℃的平均冷却速度为3℃/秒以上、并且长度方向中央的内部侧表面的800～350℃的平均冷却速度为20℃/秒以上的条件下进行冷却；和

回火工序，将上述淬火工序后的钢管或衬里再加热至450℃以上且750℃以下的温度，在上述温度保持10分钟以上。

9.一种复合容器蓄压器用衬里的制造方法，其具有：

淬火工序，将具有上述5所述的成分组成的钢管直接或者加工成衬里形状后加热至ac3点以上且950℃以下的温度，在上述温度保持10分钟以上后，在长度方向中央的内部侧表面和壁厚中心中的任一冷却慢的部分的800～350℃的平均冷却速度为1℃/秒以上、并且长度方向中央的内部侧表面的800～350℃的平均冷却速度为10℃/秒以上的条件下进行冷却；和

回火工序，将上述淬火工序后的钢管或衬里再加热至450℃以上且750℃以下的温度，在上述温度保持10分钟以上。

发明效果

根据本发明，可以提供使用了具备充分的强度和高疲劳极限的复合容器蓄压器用衬里的复合容器蓄压器。使用本发明的复合容器蓄压器用衬里时，能够使衬里分担更多的载荷，因此，能够减少cfrp的使用量，能够更廉价地提供复合容器蓄压器，产业上极其有用。

附图说明

图1是示出使用no.15、17的衬里的ssrt试验的结果的图。

具体实施方式

接着，对实施本发明的方法具体地进行说明。本发明的一个实施方式中的复合容器蓄压器用衬里的长度方向中央部的壁厚为20mm以上并且由具有上述金属组织的钢材形成。以下，对如上限定复合容器蓄压器用衬里的壁厚和金属组织的理由进行说明。需要说明的是，只要没有特别声明，与金属组织相关的“％”表示是指面积百分率。

[壁厚]

·长度方向中央部的壁厚：20mm以上

衬里的长度方向中央部是在填充氢时施加最高应力的位置，是容易断裂的部分。长度方向中央部的壁厚小于20mm时，不能使衬里分担充分的载荷，为了防止断裂，需要增加cfrp的量，因此，难以降低复合容器蓄压器的成本。因此，将衬里的长度方向中央部的壁厚设定为20mm以上。长度方向中央部的壁厚优选设定为30mm以上，更优选设定为36mm以上。另一方面，壁厚过厚时，蓄压时衬里外侧的应力变得过高，并且，为了使衬里的组织为期望的组织而所需的合金添加量增加，导致成本升高。因此，长度方向中央部的壁厚优选设定为80mm以下，更优选设定为60mm以下。

[金属组织]

·马氏体的面积百分率：30％以上

在衬里表层，热处理时的冷却速度比内部快，能够提高马氏体分率。疲劳裂纹最容易从蓄压器内部侧表层产生，因此，期望提高内侧部表层的疲劳特性。因此，通过提高疲劳特性优良的马氏体在衬里内部侧表层的面积百分率，能够使疲劳特性提高。因此，将衬里的内部侧的壁厚1/4位置的马氏体的面积百分率设定为30％以上。需要说明的是，淬火时的冷却速度越靠近壁厚中心越慢，因此，内部侧的壁厚1/4位置的马氏体的面积百分率为30％以上时，可以说在内部侧的壁厚1/4的外侧的整个区域中马氏体的面积百分率为30％以上。另外，上述马氏体的面积百分率优选设定为50％以上。另一方面，上述马氏体的面积百分率的上限没有特别限定，为100％以下即可。

·马氏体和贝氏体的面积百分率的合计：95％以上

马氏体和贝氏体在衬里的金属组织中所占的面积百分率的合计低时，疲劳极限降低。因此，在本发明中，将衬里的内部侧的壁厚1/4位置的马氏体与贝氏体的面积百分率的合计和壁厚中心的马氏体与贝氏体的面积百分率的合计这两者都设定为95％以上。需要说明的是，如上所述，淬火时的冷却速度越靠近壁厚中心越慢，因此，内部侧的壁厚1/4位置的马氏体与贝氏体的面积百分率的合计为95％以上时，可以说在内部侧的壁厚1/4的外侧的整个区域中上述面积百分率为95％以上。另外，上述马氏体与贝氏体的面积百分率的比率没有特别限定，从提高疲劳极限的观点出发，优选尽可能地提高马氏体的面积百分率。另一方面，关于上述马氏体与贝氏体的面积百分率的合计的上限没有特别限定，为100％以下即可。

马氏体和贝氏体以外的组织在衬里的金属组织中所占的面积百分率越低越好。但是，上述马氏体与贝氏体的面积百分率的合计为95％以上时，余量的组织的影响没有那么大，因此，允许含有以总面积百分率计小于5％的铁素体、残余奥氏体、珠光体等其它组织中的一种或两种以上。

[成分组成]

在本发明中，还需要复合容器蓄压器衬里用钢材由具有规定的成分组成的钢材形成。因此，接着，对在本发明中限定钢材的成分组成的理由进行说明。需要说明的是，只要没有特别声明，与成分相关的“％”表示是指“质量％”。

c：0.30～0.60％

c是用于使衬里的强度上升的必要元素。在本发明中，衬里的拉伸强度为850mpa以上，因此，为了得到这样的强度，将衬里的c含量设定为0.30％以上。c含量优选设定为0.33％以上。另一方面，c含量超过0.60％时，衬里制造时进行淬火的情况下有时产生淬火裂纹，因此，将c含量设定为0.60％以下。c含量优选设定为0.50％以下，更优选设定为0.45％以下。

si：0.01～2.0％

si是通过固溶强化而有助于提高强度以及提高疲劳极限的元素。si含量为0.01％以上时可以得到上述效果。因此，si含量设定为0.01％以上。si含量优选设定为0.15％以上。另一方面，si含量超过2.0％时，效果饱和，此外，钢材的表面性状劣化，并且轧制性也降低。因此，si含量设定为2.0％以下。si含量优选设定为0.5％以下。

mn：0.5～3.0％

mn是通过固溶强化以及提高淬透性而有助于提高强度、并且具有使疲劳极限提高的功能的元素。为了得到上述效果，将mn含量设定为0.5％以上。mn含量优选设定为0.6％以上。另一方面，mn含量超过3.0％时，效果饱和，此外，制造时难以进行轧制。另外，mn过量时，奥氏体残留，疲劳特性劣化。因此，mn含量设定为3.0％以下。mn含量优选设定为2.0％以下，更优选设定为1.5％以下。

p：0.0005～0.060％

p是不可避免的杂质，也是对材料的强度没有带来较大影响但使韧性劣化的元素。p含量超过0.060％时，韧性的劣化变得显著，因此，p含量设定为0.060％以下。p含量优选设定为0.040％以下，更优选设定为0.025％以下，进一步优选设定为0.015％以下。另一方面，使p含量小于0.0005％这样过度地减少p伴随有炼钢工序中的制造成本的增加。因此，p含量设定为0.0005％以上。

s：0.0001～0.010％、

s是不可避免的杂质，形成夹杂物mns而使韧性降低。这些影响在s含量为0.010％以下时没有问题。因此，s含量设定为0.010％以下。s含量优选设定为0.0030％以下。另一方面，使s含量小于0.0001％这样过度的减少伴随有炼钢工序中的脱硫成本的增加。因此，s含量设定为0.0001％以上。

需要说明的是，为了韧性的高度稳定化，p含量与s含量的合计进一步优选设定为0.02％以下。

n：0.0001～0.010％

n对钢材的疲劳特性带来的影响小，n含量为0.010％以下时不会损害本发明效果。因此，n含量设定为0.010％以下。n含量优选设定为0.004％以下。另一方面，从提高韧性的观点出发，优选n含量少，但是，过度减少使得炼钢上的成本增大，因此，n含量设定为0.0001％以上。

al：0.01～0.08％

al是在炼钢工序中作为脱氧剂有效的元素。为了得到该效果，al含量设定为0.01％以上。al含量优选设定为0.02％以上。另一方面，al含量超过0.08％时，因洁净度的降低使得延展性降低，因此，设定为0.08％以下。

本发明的一个实施方式中的复合容器蓄压器用衬里由具有除了上述成分以外余量由fe和不可避免的杂质构成的成分组成的钢材形成。另外，上述成分组成除了上述元素以外还可以含有选自由mo：0.005～2.0％、cr：0.005～3.0％和ni：0.005～3.0％组成的组中的一种或两种以上。

mo：0.005～2.0％

mo是使淬透性提高的元素，有助于衬里的强度上升。另外，淬透性提高，结果对于壁厚为20mm以上这样的容易产生冷却速度慢的部分的衬里而言也能够使疲劳极限、疲劳极限比等特性提高。此外，mo通过固溶强化也有助于疲劳强度的上升。为了得到上述效果，添加mo时，将含量设定为0.005％以上。mo含量优选设定为0.1％以上。另一方面，mo含量超过2.0％时，效果饱和，导致成本升高，因此，mo含量设定为2.0％以下。mo含量优选设定为1.0％以下，更优选设定为0.5％以下。

cr：0.005～3.0％

cr是使淬透性提高的元素，有助于衬里的强度上升。另外，淬透性提高，结果对于壁厚为20mm以上这样的容易产生冷却速度慢的部分的衬里而言也能够使疲劳极限、疲劳极限比等特性提高。为了得到上述效果，添加cr时，将含量设定为0.005％以上。cr含量优选设定为0.5％以上。另一方面，cr含量超过3.0％时，效果饱和，导致成本升高，因此，cr含量设定为3.0％以下。cr含量优选设定为2.0％以下，更优选设定为1.5％以下。

ni：0.005～3.0％

ni是使淬透性提高的元素，有助于衬里的强度上升。另外，淬透性提高，结果对于壁厚为20mm以上这样的容易产生冷却速度慢的部分的衬里而言也能够使疲劳极限、疲劳极限比等特性提高。为了得到上述效果，添加ni时，将其含量设定为0.005％以上。ni含量优选设定为0.5％以上。另一方面，ni含量超过3.0％时，效果饱和，导致成本升高，因此，ni含量设定为3.0％以下。ni含量优选设定为2.0％以下。

另外，上述成分组成还可以含有选自由b：0.0005～0.003％、cu：1.0％以下、ca：0.005％以下组成的组中的一种或两种以上。

b：0.0005～0.003％

b使淬透性提高，是对于强度上升极其有用的元素。为了得到该效果，需要添加0.0005％以上，但是，即使添加超过0.003％，其效果也饱和。因此，添加b时，将含量设定为0.0005～0.003％。

cu：1.0％以下

cu是对于韧性的改善和强度的上升有效的元素，但是，添加超过1.0％时，产生因加工引起的形成时的表面裂纹。因此，添加cu时，将含量设定为1.0％以下。另一方面，cu含量的下限没有特别限定，为了充分地得到上述效果，优选设定为0.05％以上。

ca：0.005％以下

ca控制硫化物系夹杂物的形态，是对于改善延展性有效的元素，但是，即使添加超过0.005％，其效果也饱和，反而因洁净度的降低使得韧性降低。因此，添加ca时，将含量设定为0.005％以下。另一方面，ca含量的下限没有特别限定，为了充分地得到上述效果，优选设定为0.001％以上。

另外，本发明的一个实施方式中的复合容器蓄压器用衬里可以具有由下述构成的成分组成，

以质量％计，

c：0.30～0.60％、

si：0.01～2.0％、

mn：0.5～3.0％、

p：0.0005～0.060％、

s：0.0001～0.010％、

n：0.0001～0.010％、

al：0.01～0.08％、

任选地选自由mo：0.005～2.0％、cr：0.005～3.0％和ni：0.005～3.0％组成的组中的一种或两种以上、

任选地选自由b：0.0005～0.003％、cu：1.0％以下和ca：0.005％以下组成的组中的一种或两种以上、和

作为余量的fe和不可避免的杂质。

上述成分组成优选还满足下述(1)式的关系。

[mn]+1.30×[cr]+2.67×[mo]+0.30×[ni]≥2.30…(1)

(其中，(1)式中的括号表示括号内所记载的元素的含量(质量％)，不含有该元素时设为0)

通过使上述成分组成满足(1)式的关系，钢的淬透性提高，制造衬里时进行淬火的情况下，可以更容易地得到期望的特性。

此外，使上述成分组成满足下述(2)式的关系时，淬透性进一步提高，制造衬里时进行淬火的情况下，可以极其容易地得到期望的特性。

[mn]+1.30×[cr]+2.67×[mo]+0.30×[ni]≥3.00…(2)

(其中，(2)式中的括号表示括号内所记载的元素的含量(质量％)，不含有该元素时设为0)

需要说明的是，上述式(1)和(2)的说明中的“不含有该元素时”包括实质上不含有上述元素的情况、例如虽然含有上述元素作为不可避免的杂质但其含量为测定极限以下的情况。

[机械特性]

壁厚中心部的拉伸强度：850mpa以上

在本发明的复合容器蓄压器用衬里中，将壁厚中心部的拉伸强度(ts)设定为850mpa以上。另一方面，上述拉伸强度的上限没有特别限定，从确保衬里的韧性的观点出发，优选将上述拉伸强度设定为1200mpa以下，更优选设定为1150mpa以下。

此外，对于本发明的复合容器蓄压器用衬里而言，优选将疲劳极限设定为340mpa以上，更优选设定为400mpa以上。另一方面，疲劳极限越高越好，但通常为600mpa以下。疲劳极限为拉伸强度的0.4～0.5倍，因此，为了确保上述疲劳极限，需要850mpa以上的拉伸强度。在此，上述疲劳极限设定为从衬里的内部侧表面到壁厚1/4深度的区域内的值，具体而言，可以通过实施例所记载的方法进行测定。

并且，在上述复合容器蓄压器用衬里的外周被覆碳纤维强化树脂(cfrp)制造复合容器蓄压器的情况下，从增大向该复合容器蓄压器中的衬里的载荷分担、削减cfrp使用量的观点出发，作为衬里的相对疲劳强度的指标的(疲劳极限/拉伸强度)的值越大越优选，具体而言，(疲劳极限/拉伸强度)的值更优选为0.45以上。另一方面，(疲劳极限/拉伸强度)越大越好，因此，上限没有特别限定，但通常为0.60以下。需要说明的是，作为用于计算上述(疲劳极限/拉伸强度)的疲劳极限的值，使用如上所述的从衬里的内部侧表面到壁厚1/4深度的区域内的疲劳极限。另外，作为用于计算上述(疲劳极限/拉伸强度)的拉伸强度的值，使用上述壁厚中心部的拉伸强度。

[制造方法]

接着，对本发明的一个实施方式中的复合容器蓄压器用衬里的制造方法进行说明。

本发明的复合容器蓄压器用衬里可以通过依次进行下述的(1)和(2)的工序来制造。

(1)淬火工序、和

(2)回火工序。

以下，对各工序进行说明。需要说明的是，只要没有特别声明，以下的说明中的温度是指钢管或衬里的长度方向中央部的、壁厚中心部的温度。

[淬火工序]

在淬火工序中，将具有上述成分组成的钢管直接或者加工成衬里形状后加热至ac3点以上且950℃以下的温度，在上述温度保持10分钟以上后，在长度方向中央部的内部侧表面和壁厚中心中的任一冷却慢的部分的800～350℃的平均冷却速度为5℃/秒以上、并且内部侧表面的800～350℃的平均冷却速度为30℃/秒以上的条件下进行冷却。作为上述钢管，可以使用锻接钢管、电阻焊接钢管等焊接钢管、无缝钢管等任选的钢管，优选使用无缝钢管。钢管向衬里形状的成形可以在淬火前进行，也可以在淬火、回火后进行。

以下，对淬火工序中的条件的限定理由进行说明。

·加热温度：ac3点以上且950℃以下

淬火工序中的加热温度低于ac3点时，在淬火后的衬里中残留铁素体，衬里的强度和疲劳极限降低。因此，加热温度设定为ac3点以上。另一方面，上述加热温度高于950℃时，有时奥氏体晶粒粗大化，引起热处理后的材料的冲击吸收能量值、韧性的降低。因此，将上述加热温度设定为950℃以下。

·保持时间：10分钟以上

在上述加热温度保持的时间(保持时间)小于10分钟时，在淬火后的衬里中残留铁素体，衬里的强度和疲劳极限降低。因此，将上述保持时间设定为10分钟以上。另一方面，保持时间的上限没有特别限定，从制造效率的观点出发，优选设定为600分钟以下。

如上所述进行加热和保持后，进行冷却。冷却方法没有特别限定，可以使用任意的方法，但是，为了增大冷却速度，优选水冷、油冷等使用液体作为制冷介质的冷却。另外，为了缓和衬里整体中的冷却速度的差，均匀地进行淬火，优选从钢管或衬里的内表面和外表面两侧进行冷却。

·内部侧表面和壁厚中心中的任一冷却慢的部分的800～350℃的平均冷却速度：5℃/秒以上

进行冷却时，800～350℃的平均冷却速度小于5℃/秒时，生成上部贝氏体、铁素体等，疲劳极限降低。因此，在本发明中，将内部侧表面和壁厚中心中的任一冷却慢的部分的800～350℃的平均冷却速度设定为5℃/秒以上。上述平均冷却速度优选设定为10℃/秒以上。另一方面，上述平均冷却速度的上限在材料的性能上没有特别限定，上述平均冷却速度超过100℃/秒时需要特別的设备，设备成本提高。因此，为了削减设备成本，优选将上述平均冷却速度设定为100℃/秒以下。

·内部侧表面的800～350℃的平均冷却速度：30℃/秒以上

另外，为了如上所述控制壁厚1/4位置的金属组织，需要使壁厚表面的冷却速度充分快。进行了各种研究，结果发现，壁厚表面的冷却速度为30℃/秒以上时，能够使包括壁厚1/4位置的、壁厚1/4的外侧整个区域的金属组织满足上述条件。因此，在本发明中，将壁厚表面的冷却速度设定为30℃/秒以上。另一方面，上述平均冷却速度的上限在材料的性能上没有特别限定，但是，上述平均冷却速度超过100℃/秒时需要特別的设备，设备成本提高。因此，为了削减设备成本，优选将上述平均冷却速度设定为100℃/秒以下。

但是，如上所述，钢的成分组成满足(1)式的关系的情况下，设定成内部侧表面和壁厚中心中的任一冷却慢的部分的800～350℃的平均冷却速度为3℃/秒以上、并且内部侧表面的800～350℃的平均冷却速度为20℃/秒以上的条件时，可以得到期望的组织。另外，如上所述，钢的成分组成满足(2)式的关系的情况下，设定为内部侧表面和壁厚中心中的任一冷却慢的部分的800～350℃的平均冷却速度为1℃/秒以上、并且内部侧表面的800～350℃的平均冷却速度为10℃/秒以上的条件时，可以得到期望的组织。

需要说明的是，在此，上述平均冷却速度设定为钢管或衬里的长度方向中央的值。基于长度方向中央的温度限定冷却速度是因为，衬里的长度中央部通常成为高压氢环境下的疲劳的起点。另外，限定内部侧表面和壁厚中心中的任一冷却慢的部分的冷却速度是因为，只从钢管或衬里的外表面进行冷却时，内部侧表面的冷却速度最慢，从内表面和外表面这两者进行冷却时，壁厚中心的冷却速度最慢。通过如上所述控制最难以被冷却的部位的冷却速度(最低冷却速度)，由此能够使衬里整体的特性良好。

[回火工序]

接着，将淬火工序后的钢管或衬里再加热至450℃以上且750℃以下的温度，在上述温度保持10分钟以上，进行回火。通过进行回火，减少马氏体中的固溶碳和位错，能够调整拉伸强度等、疲劳极限以外的高压氢环境下所需的特性。以下，对回火条件的限定理由进行说明。

·再加热温度：450℃以上且750℃以下

回火时的再加热温度低于450℃时，拉伸强度变得过大，另一方面，超过750℃时，生成铁素体。因此，再加热温度设定为450℃以上且750℃以下。再加热温度优选设定为600℃以上且700℃以下。

·保持时间：10分钟以上

在上述再加热温度保持的时间(保持时间)小于10分钟时，不能充分地减少固溶碳和位错。因此，将保持时间设定为10分钟以上。保持时间的上限没有特别限定，超过600分钟时，效果饱和，导致成本升高，因此，保持时间优选设定为600分钟以下。

实施例

接着，基于实施例对本发明进一步具体地进行说明。以下的实施例表示本发明优选的一例，本发明不受该实施例任何限定。

制造由表1所示的成分组成的钢材形成的复合容器蓄压器用衬里。制造步骤如下所述。首先，制作出表1所示的成分组成的钢坯，利用热对上述钢坯进行轧制、扩管，得到无缝钢管。上述钢管的制造在使扩管在820℃以上结束的条件下进行。将所得到的钢管进行空冷后，成形为衬里形状，进一步进行淬火、回火。将淬火、回火的条件示于表2中。表2所示的淬火工序中的最低冷却速度是在衬里的长度方向中央的、内部侧表面设置热电偶或者在壁厚中心部嵌入热电偶来进行测定。另外，表2所示的壁厚表面的冷却速度利用设置于内部侧的表面的热电偶进行测定。回火结束后，除去在表面形成的脱碳层从而得到衬里。针对所得到的各个衬里，对金属组织和机械特性进行评价。评价方法如下所述。

·金属组织

如下所述对所得到的衬里的、内部侧的壁厚1/4位置和壁厚中心位置的金属组织进行评价。从衬里的长度方向中央按照内部侧的壁厚1/4位置和壁厚中心位置为观察位置的方式裁取各个试验片，使用3体积％硝酸乙醇溶液对裁取的试验片的截面进行蚀刻。利用1000～5000倍间的适当的倍率拍摄扫描型电子显微镜(scanningelectronmicroscope)(sem)照片，观察回火马氏体、铁素体、贝氏体、珠光体。组织的规定是通过目视判断马氏体、铁素体、贝氏体、珠光体，组织百分率是使用上述sem照片利用图像解析(imageanalysis)求出，将它们作为各个相的面积百分率。将这些相以外的部分设定为硬质的未回火的马氏体或奥氏体。

·拉伸强度(ts)

依据jisz2201从衬里裁取直径7mm的圆棒试验片，测定壁厚中心部的拉伸强度。

·疲劳极限

疲劳极限是通过阴极充氢环境下的疲劳试验进行测定。对包括从衬里的内部侧的表面到壁厚1/4深度的组织的、评价部直径7mm的试验片按照该试验片的轴向(长度方向)与衬里的表面平行的方式进行裁取。使用所得到的试验片，在与应力比为-1的条件下在115mpa的高压氢中侵入的氢量相同程度的氢侵入的条件下进行疲劳试验，将重复数100万次下试验片不发生断裂的极限应力设定为疲劳极限。阴极充氢的条件为在0.1nnaoh溶液中形成100a/m²的电流密度。

·氢环境下ssrt试验

为了对高压氢环境下的衬里的稳定性进行评价，实施阴极充氢环境下的低应变速率拉伸延迟断裂(slowstrainratetechnique、ssrt)试验。上述阴极充氢的条件是在0.1nnaoh溶液中形成100a/m²的电流密度进行阴极充氢，同时实施ssrt试验，测定阴极充氢环境下的拉深。上述阴极填充条件下的侵入氢量与在115mpa的高压氢中侵入的氢量相同程度。测定中的应变速率设定为3.3×10^-3/秒。另外，为了比较，在不进行阴极充氢的情况下在大气中实施同样的ssrt试验，测定大气中的拉深。为了在高压氢环境下得到充分的稳定性，以“阴极充氢环境下的拉深/大气中的拉深”的形式定义的“拉深比”优选为0.70以上。将在使用了no.15、17的衬里的ssrt试验中得到的应力-应变曲线示于图1中。

表2

*1长度方向中央的内部侧表面和壁厚中心中的任一冷却慢的部分的800～350℃的平均冷却速度

*2长度方向中央的内部侧表面的800～350℃的平均冷却速度

表3

*1衬里的长度方向中央部的壁厚

*2m：马氏体、b：贝氏体、f：铁素体、ra：残余奥氏体、p：珠光体

*3阴极充氢环境下的拉深/大气中的拉深

将测定结果示于表3。根据该结果可知，即使钢材的成分组成相同，但金属组织不同的情况下，最终得到的衬里的机械特性大大不同。

金属组织满足本发明的条件的衬里(发明例)均具备壁厚中心部的拉伸强度为850mpa以上的充分的拉伸强度。此外，发明例的衬里示出了具有400mpa以上的优良的疲劳极限、并且作为相对疲劳强度的指标(疲劳极限/拉伸强度)的值为0.45以上这样极其优良的特性。此处的(疲劳极限/拉伸强度)的拉伸强度为壁厚1/4位置的拉伸强度。

另外，根据ssrt试验的结果可知，超过拉伸强度时显现氢脆现象，在拉伸区域显著出现。但是，伸长率减小的程度根据材料而不同，满足本发明的条件的衬里在氢环境中伸长率的减小也少。此外，如表3所示，对于满足本发明的条件的衬里而言，拉深的减小少，拉深比的值均为0.70以上。与此相对，对于不满足本发明的条件的比较例的衬里而言，拉深比小于0.70，氢环境下的稳定性差。

如上所述，对于满足本发明的条件的衬里而言，拉伸强度为高达850mpa以上的强度，并且疲劳极限高，因此，在由于填充氢而反复施加应力的条件下也具有优良的耐久性。另外，拉深比高，因此，具有优良的耐氢脆特性。因此，可以说本发明的复合容器蓄压器用衬里作为高压氢复合容器蓄压器用衬里具备极其优良的特性。