本发明涉及一种铁素体系不锈钢，其在进行使用含ni钎料的高温下的钎焊时示出良好的钎焊性且耐腐蚀性也优异。
背景技术：
近年来，从保护地球环境的立场出发，对汽车要求燃油经济性的进一步提高以及废气净化的强化。因此，在汽车中的废热回收器、egr(exhaustgasrecirculation)冷却器等排气再循环装置的应用日渐增多。
在此，废热回收器是如下装置：将发动机冷却水的热用于供暖或者以废气的热加热发动机的冷却水而缩短发动机启动时的热机时间，从而提高燃油经济性。一般而言，废热回收器设置在催化转化器与消声器之间，由组合有管、板、翅片、侧板等的热交换器部分以及入侧·出侧管部分构成。进而，废气从入侧管进入热交换器部分，在此介由翅片等的传热面将该热传导至冷却水，从出侧管排出。此外，构成这样的废热回收器的热交换器部分的板或翅片的粘接、组装中，主要使用利用含ni钎料的钎焊。
此外，egr冷却器由从排气歧管等吸入废气的管、使废气返回至发动机的吸气侧的管以及冷却废气的热交换器构成。作为具体的结构，是在使废气从排气歧管回流至发动机的吸气侧的路径上同时具备水流通路和废气通路的、具有热交换器的结构。通过制成这样的结构，成为如下系统：排气侧的高温的废气由热交换器冷却，冷却的废气回流至吸气侧使发动机的燃烧温度降低，抑制在高温下容易生成的nox。此外，出于轻量化、小型化、成本降低等理由，egr冷却器的热交换器部分是将薄板重叠成翅片状而构成，它们的粘接、组装仍然主要使用利用含ni钎料的钎焊。
如此，废热回收器、egr冷却器的热交换器部分通过使用含ni钎料的钎焊进行粘接、组装，因此这些热交换器部分所用的板坯要求对含ni钎料的良好的钎焊性。而且，废气含有若干氮氧化物(nox)、硫氧化物(sox)、烃(hc)，因此它们在热交换器冷凝，成为腐蚀性强的酸性的冷凝水。因此，用于对这些热交换器部分的板坯也要求在常温下的耐腐蚀性。尤其是由于在钎焊热处理时为高温，因此需要防止晶界的cr优先地与c、n反应而形成cr缺乏层这样的所谓的敏化而确保耐腐蚀性。
如上所述，废热回收器、egr冷却器的热交换器部分通常使用减少了碳含量的难以敏化的sus316l、sus304l等奥氏体系不锈钢。但是，奥氏体系不锈钢因大量含有ni而成本高或热膨胀大，因此在如下方面存在如下问题：在如排气歧管周围部件那样的高温且因激烈振动受到拘束力的使用环境中的疲劳特性以及高温下的热疲劳特性低。
因此，在研究对废热回收器、egr冷却器的热交换器部分使用奥氏体系不锈钢以外的钢。
例如，专利文献1中公开了一种铁素体系不锈钢，其中，作为egr冷却器用材料，根据一定的关系式添加cr、cu、al、ti等成分，且抑制al、ti添加量，从而确保钎焊性。
另外，专利文献2中公开了一种铁素体系不锈钢，其中，作为具有以ni钎焊进行接合的结构的egr冷却器构件，通过抑制al、ti、zr添加量来确保钎焊性。
而且，专利文献3中公开了一种铁素体系不锈钢，其中，作为钎焊用铁素体系不锈钢材，通过抑制ti添加量来确保钎焊性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-121208号公报
专利文献2：日本特开2009-174040号公报
专利文献3：日本特开2010-285683号公报
技术实现要素：
然而，专利文献1～3所记载的技术中，根据所用的钎料、钎焊条件等，仍存在钎焊性不充分的情况。在现有技术中，尤其是如上所述还不能说能够在得到良好的耐腐蚀性的同时充分确保了使用含ni钎料的高温下的钎焊性。
本发明是鉴于上述现状而开发的，其目的在于提供一种铁素体系不锈钢，其具有良好的耐腐蚀性，并且在进行使用含ni钎料的高温下的钎焊时示出良好的钎焊性。
应予说明，在此，良好的钎焊性是指将在表面涂布有含ni钎料(jis标准：bni-5)的钢板在1200℃、1torr的氮载气气氛下加热10分钟，冷却至常温后，加热后的钎料的等效圆直径相对于加热前的钎料的等效圆直径的比(钎料的膨胀率)为150％以上。
此外，优异的耐腐蚀性是指使用上述的利用含ni钎料的钎焊处理后的钢板，从未附着钎料的部分提取20mm见方的试验片，留出11mm见方的测定面以密封材料进行被覆，进一步使该试验片浸渍于30℃的3.5％nacl溶液中，除nacl的浓度以外均按照jisg0577测定的孔蚀电位vc'100为150mv(vssce)以上。
本发明人等对进行使用含ni钎料的高温下的钎焊时的各种不锈钢的成分元素与钎焊性的关系进行了深入研究。
其结果发现，通过抑制不锈钢中的al含量，并且，使不锈钢含有适量ni，进而，适当地抑制相对于ni含量的si和mn的含量，从而能够提高对含ni钎料的湿润性。本发明是基于上述发现进行了进一步研究而完成的。
即，本发明的要旨构成如下所述。
[1]一种铁素体系不锈钢，其特征在于，具有如下组成：
以质量％计含有
c：0.003～0.020％、
si：0.05～0.60％、
mn：0.05～0.50％、
p：0.04％以下、
s：0.02％以下、
cr：17.0～24.0％、
ni：0.20～0.80％、
cu:0.01～0.80％、
mo：0.01～2.50％、
al：0.001～0.015％、
nb：0.25～0.60％、
n：0.020％以下，
并且，满足以下的式(1)和式(2)，并且剩余部分由fe和不可避免的杂质构成。
cu+mo≥0.30％···(1)
4ni－(si+mn)≥0％···(2)
(式(1)中的cu、mo、式(2)中的ni、si、mn表示各元素的含量(质量％)。)
[2]根据上述[1]所述的铁素体系不锈钢，其特征在于，
以质量％计进一步含有选自如下成分组成中的1种或2种，
co：0.01～0.50％，
w：0.01～0.50％。
[3]根据上述[1]或[2]所述的铁素体系不锈钢，其特征在于，
以质量％计进一步含有选自如下成分组成中的1种或2种以上，
ti：0.01～0.10％、
v：0.01～0.20％、
zr：0.01～0.10％、
mg：0.0005～0.0050％、
ca：0.0003～0.0030％、
b：0.0003～0.0030％、
rem(稀土类金属)：0.001～0.100％、
sn：0.001～0.100％、
sb：0.001～0.100％。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的铁素体系不锈钢，其特征在于，用于将至少一处以上的接合部通过钎焊而组成的废热回收器或排气再循环装置。
根据本发明，可得到一种铁素体系不锈钢，其具有良好的耐腐蚀性，并且在进行使用含ni钎料的高温下的钎焊时示出良好的钎焊性。
具体实施方式
以下，具体地说明本发明。
首先，本发明中，对将钢的成分组成限定于上述范围的理由进行说明。应予说明，钢的成分组成中的元素的含量的单位均为“质量％”，以下，只要没有特别说明则仅以“％”表示。
c：0.003～0.020％
若c含量变多，则强度提高，若少则加工性提高。在此，c为了得到充分的强度而需要含有0.003％以上。但是，若c含量超过0.020％，则加工性的降低变得显著，并且在晶界析出cr碳化物而引起敏化，耐腐蚀性容易降低。因此，c含量为0.003～0.020％的范围。c含量优选为0.004％以上。此外，c含量优选为0.015％以下，更优选为0.010％以下。
si：0.05～0.60％
si是作为脱氧剂有用的元素。其效果通过含有0.05％以上的si而得到。但是，若si含量超过0.60％，则钎焊热处理时si氧化物、si氮化物等si稠化物容易形成于钢板表面，因此钎焊性降低。因此，si含量为0.05～0.60％的范围。si含量优选为0.15％以上，更优选为0.25％以上，进一步优选为0.35％以上。此外，si含量优选为0.50％以下，更优选为0.40％以下。
mn：0.05～0.50％
mn具有脱氧作用，其效果通过含有0.05％以上的mn而得到。但是，若mn含量超过0.50％，则与si同样地，在钎焊热处理时容易在钢板表面形成mn稠化物，因此钎焊性降低。所以，mn含量为0.05～0.50％的范围。mn含量优选为0.10％以上，更优选为0.15％以上。此外，mn含量优选为0.40％以下，更优选为0.30％以下，进一步优选为0.25％以下。
p：0.04％以下
p是钢中不可避免地含有的元素，过量的含有时使焊接性降低，容易产生晶界腐蚀。该趋势在含有超过0.04％的p时变得显著。因此，p含量为0.04％以下。优选为p含量0.03％以下。
s：0.02％以下
s是钢中不可避免地含有的元素，含有超过0.02％的s时促进mns的析出，使耐腐蚀性降低。因此，s含量为0.02％以下。优选s含量为0.01％以下。
cr：17.0～24.0％
cr是用于确保不锈钢的耐腐蚀性的重要的元素。cr含量小于17.0％时，钎焊处理后无法得到充分的耐腐蚀性。但是，若含有超过24.0％的cr，则在使用含ni钎料的高温下的钎焊处理时生成cr氧化皮膜，钎焊性劣化。因此，cr含量为17.0～24.0％的范围。cr含量优选为18.5％以上，更优选为19.0％以上。此外，cr含量优选为22.0％以下，更优选为20.0％以下。
ni：0.20～0.80％
ni是本发明中重要的元素之一。通过含有0.20％以上的ni，从而提高与含ni钎料的钎焊性。通过含有ni而提高ni钎焊性的机理尚不明确，但认为在母材中含有适量ni时，通过与钎料所含的ni的相互作用，提高湿润性。但是，若ni含量超过0.80％，则应力腐蚀破裂敏感性变高。因此，ni含量为0.20～0.80％的范围。ni含量优选为0.25％以上，更优选为0.30％以上。此外，ni含量优选为0.70％以下，更优选为0.60％以下。
cu：0.01～0.80％
cu是提高耐腐蚀性的元素。该效果在cu含量为0.01％以上时得到。但是，若cu含量超过0.80％，则热加工性降低。因此，cu含量为0.01～0.80％的范围。cu含量优选为0.10％以上。另外，cu含量优选为0.60％以下。
mo：0.01～2.50％
mo使不锈钢的钝化皮膜稳定化而提高耐腐蚀性。该效果在mo量为0.01％以上时得到。但是，mo为昂贵的元素，因此导致成本的增大。进而，若mo含量超过2.50％，则加工性降低。因此，mo含量为0.01～2.50％的范围。mo含量优选为0.10％以上。此外，mo含量优选为2.00％以下。
al：0.001～0.015％
al是对脱氧有用的元素，其效果通过含有0.001％以上的al而得到。但是，若al含量超过0.015％，则在钎焊处理时在钢的表面生成al氧化物、al氮化物等al稠化物而钎料的湿润膨胀性、密合性降低，钎焊变难。因此，al含量为0.001～0.015％以下。优选al含量为0.010％以下。进一步优选al含量为0.006％以下。
nb：0.25～0.60％
nb是通过与c和n键合而抑制因cr碳氮化物的析出所致的耐腐蚀性的降低(敏化)的元素。这些效果在nb含量为0.25％以上时得到。另一方面，若nb含量超过0.60％，则在焊接部容易产生焊接裂纹。因此，nb含量为0.25～0.60％的范围。nb含量优选为0.30％以上，更优选为0.33％以上。此外，nb含量优选为0.50％以下，更优选为0.40％以下。
n：0.020％以下
若n含量超过0.020％，则耐腐蚀性和加工性显著降低。因此，n含量为0.020％以下。优选n含量为0.015％以下。进一步优选n含量为0.010％以下。应予说明，对n含量的下限没有特别限定，但过度的脱n会导致成本的增加，因此n含量优选为0.005％以上。
cu+mo：0.30％以上···(1)
式(1)中的cu、mo表示各元素的含量(质量％)。
本发明中，为了提高耐腐蚀性，使cu和mo分别为如上所述的规定的含量。而且，本发明人等进行深入研究后还发现，cu+mo(cu含量与mo含量的和)小于0.30％时，无法得到钎焊后的所需的耐腐蚀性。因此，本发明中，分别将cu含量和mo含量设为前述的范围的同时将cu+mo设为0.30％以上。特别是在要求优异的耐腐蚀性时，将cu+mo设为1.80％以上。通过将cu+mo设为1.80％以上，即使在热交换器中的严酷的腐蚀环境下，例如在冷凝水的ph低且大量含有氯化物离子等诱发孔蚀的腐蚀因子的环境下，也可以得到优异的耐腐蚀性。
4ni－(si+mn)：0％以上···(2)
式(2)中的ni、si、mn表示各元素的含量(质量％)。
本发明中，为了提高钎焊性，分别将ni、si和mn设为规定的含量。而且，本发明人等进行深入研究后还发现，4ni－(si+mn)(ni含量的4倍减去si含量和mn含量而得的值)小于0％时，无法得到所需的钎焊性。因此，本发明中，分别将ni含量、si含量和mn含量设为前述的范围的同时将4ni－(si+mn)设为0％以上。更优选为0.25％以上。尤其是通过将al含量设为0.006％以下且将4ni－(si+mn)设为0.25％以上而可得到更优异的钎焊性。
以上，对本发明的铁素体系不锈钢中的基本成分进行了说明。本发明中的成分组成中，上述以外的成分为fe和不可避免的杂质。
此外，本发明中，可以根据需要适当含有以下所述的元素。
co：0.01～0.50％
co是提高耐腐蚀性的元素。该效果在co含量为0.01％以上时得到。但是，若co含量超过0.50％，则有时加工性降低。因此，在含有co时，co含量优选为0.01～0.50％的范围。co含量更优选为0.10％以上。此外，co含量更优选为0.30％以下。
w：0.01～0.50％
w是提高耐腐蚀性的元素。该效果在w含量为0.01％以上时得到。但是，若w含量超过0.50％，则有时加工性降低。因此，在含有w时，w含量优选为0.01～0.50％的范围。w含量更优选为0.10％以上。此外，w含量更优选为0.20％以下。
ti：0.01～0.10％
ti具有与钢中所含的c和n键合而防止敏化的效果。该效果在含有0.01％以上的ti时得到。另一方面，ti为对氧活性的元素，含有超过0.10％的ti则有时在钎焊处理时钢的表面生成ti氧化皮膜，使钎焊性降低。因此，在含有ti时，ti含量优选为0.01～0.10％的范围。ti含量更优选为0.05％以下，进一步优选为0.03％以下。
v：0.01～0.20％
与ti同样地，v与钢中所含的c和n键合，防止敏化。此外，v具有与氮键合而生成氮稠化层的效果。这些效果在v含量为0.01％以上时得到。另一方面，若v含量超过0.20％，则有时加工性降低。因此，在含有v时，v含量优选为0.01～0.20％的范围。v含量更优选为0.15％以下，进一步优选为0.10％以下。
zr：0.01～0.10％
与ti、nb同样地，zr为与钢中所含的c和n键合而抑制敏化的元素。该效果在zr含量为0.01％以上时得到。另一方面，若zr含量超过0.10％，则有时加工性降低。因此，在含有zr时，zr含量优选为0.01～0.10％的范围。zr含量更优选为0.03％以上。此外，zr含量更优选为0.05％以下。
mg：0.0005～0.0050％
mg作为脱氧剂发挥作用。该效果在mg含量为0.0005％以上时得到。但是，若mg含量超过0.0050％，则有可能钢的韧性降低而制造性降低。因此，在含有mg时，mg含量优选为0.0005～0.0050％的范围。更优选mg含量为0.0020％以下。
ca：0.0003～0.0030％
ca改善焊接部的焊透性而使焊接性提高。其效果在ca含量为0.0003％以上时得到。但是，若ca含量超过0.0030％，则有时与s键合而生成cas，使耐腐蚀性变差。因此，在含有ca时，ca含量优选为0.0003～0.0030％的范围。ca含量更优选为0.0005％以上。此外，ca含量更优选为0.0020％以下。
b：0.0003～0.0030％
b是改善二次加工脆性的元素。其效果在b含量为0.0003％以上时体现。但是，若b含量超过0.0030％，则有时由于固溶强化而延展性降低。因此，在含有b时，b含量优选为0.0003～0.0030％的范围。
rem(稀土类金属)：0.001～0.100％
rem(稀土类金属：la、ce、nd等的原子编号57～71的元素)是对脱氧有效的元素。其效果在rem含量为0.001％以上时得到。但是，若rem含量超过0.100％，则有时热加工性降低。因此，在含有rem时，rem含量优选为0.001～0.100％的范围。rem含量更优选为0.010％以上。此外，rem含量更优选为0.050％以下。
sn：0.001～0.100％
sn是对抑制加工面变粗糙有效的元素。其效果在sn含量为0.001％以上时得到。但是，若sn含量超过0.100％，则有时热加工性降低。因此，在含有sn时，优选为0.001～0.100％的范围。更优选sn含量为0.050％以下。
sb：0.001～0.100％
与sn同样地，sb为对抑制加工面变粗糙有效的元素。其效果在sb含量为0.001％以上时得到。但是，若sb含量超过0.100％，则有时加工性降低。因此，在含有sb时，优选为0.001～0.100％的范围。更优选sb含量为0.050％以下。
接着，对本发明的铁素体系不锈钢的优选制造方法进行说明。
只要是具有上述的成分组成的不锈钢板，则制造方法没有特别限定。
例如，将具有上述成分组成的钢坯料进行热轧而制成热轧板，对该热轧板根据需要实施热轧板退火，其后，对该热轧板实施冷轧而制成所需板厚的冷轧板，进而，根据需要对该冷轧板实施冷轧板退火，从而可以制造具有上述成分组成的不锈钢板。
应予说明，热轧、冷轧、热轧板退火、冷轧板退火等的条件也没特别限定，按照常法即可。
熔炼钢的制钢工序优选将在转炉或电炉等中进行熔融的钢通过vod法等进行二次精炼，制成含有上述必须成分和根据需要添加的成分的钢。熔炼的钢水可以通过公知的方法制成钢板坯，从生产率和品质方面出发，优选利用连续铸造法。其后，将钢板坯加热至优选1050～1250℃，通过热轧制成所需的板厚的热轧板。当然，也可以热加工成板材以外。其后，优选将上述热轧板根据需要以900～1150℃的温度实施连续退火后，通过酸洗等进行脱氧化皮，制成热轧制品。应予说明，也可以根据需要在酸洗前通过喷丸除去氧化皮。
而且，也可以将上述热轧退火板经由冷轧等工序制成冷轧制品。这种情况下的冷轧可以是1次，从生产率、要求品质上的观点出发，也可以设为隔着中间退火的2次以上的冷轧。1次或2次以上的冷轧的总压下率优选为60％以上，更优选为70％以上。其后，优选将经冷轧的钢板优选以900～1150℃、进一步优选以950～1150℃的温度进行连续退火(精加工退火)，进行酸洗，制成冷轧制品。另外，也可以通过光亮退火进行连续退火而省略酸洗。进而，可以根据用途在精加工退火后，实施表皮光轧等，进行钢板的形状、表面粗度、材质的调整。
以上说明的本发明的铁素体系不锈钢可很好地用于将至少一处以上的接合部通过钎焊进行组装而成的废热回收器、egr冷却器的热交换器构件等排气再循环装置。
实施例
将具有表1所示的成分组成的钢用真空熔融炉熔炼，在1100～1200℃加热1小时后，通过热轧制造板厚4.0mm的热轧板。以950～1100℃进行热轧板退火后，除去氧化皮，冷轧至板厚1.0mm。将以950～1100℃进行精加工退火而得到的冷轧退火板用金刚砂研磨纸将其表面研磨至600目，进行利用丙酮的脱脂而供于试验。
对于该冷轧退火板酸洗板，以下述方式进行利用含ni钎料的钎焊，实施(1)钎焊性的评价，并且对钎焊处理后的冷轧退火板实施(2)耐腐蚀性的评价。
(1)钎焊性的评价
从所制作的冷轧退火板切下宽度50mm、长度50mm的试验片，在表面设置直径10mm，厚度1mm的含ni钎料(jis标准：bni-5)，在1200℃、1torr的氮载气气氛下加热10分钟后，冷却至常温，测定试验片表面的钎料的等效圆直径。
加热后的钎料相对于加热前的膨胀率＝(试验后的钎料的等效圆直径/试验前的钎料的等效圆直径)×100(％)
◎(合格，特别优异)：160％以上
○(合格)：150％以上且小于160％
×(不合格)：小于150％
(2)耐腐蚀性的评价
使用钎焊处理后的各冷轧退火板，从未附着钎料的部分提取20mm见方的试验片，对该试验片留出11mm见方的测定面以密封材料进行被覆。接下来，使该试验片浸渍于30℃的3.5％nacl溶液中，除了nacl的浓度以外均按照jisg0577实施耐腐蚀性试验。将所测定的孔蚀电位vc'100示于表2。另外，若考虑废热回收器、egr冷却器的热交换器部分的使用条件，则只要孔蚀电位vc'100为150mv(vssce)以上，就可以判定为耐腐蚀性优异。
◎(合格，特别优异)：400mv(vssce)以上
○(合格)：150mv(vssce)以上且小于400mv(vssce)
×(不合格)：小于150mv(vssce)
[表2]
根据表2，发明例no.1～8和no.16～20中，耐腐蚀性和钎焊性均良好。尤其是al含量为0.006％以下且4ni－(si+mn)≥0.25％的no.6、8和no.16～20示出优异的钎焊性。
与此相对，成分组成为适当范围外的比较例no.9～15、21中，无法得到良好的钎焊性和/或耐腐蚀性。
更具体而言，比较例no.9(钢编号b1)中，si含量超过本发明的上限值，因此无法得到良好的钎焊性。
此外，比较例no.10(钢编号b2)中，mn含量超过本发明的上限值，因此无法得到良好的钎焊性。
此外，比较例no.11(钢编号b3)中，ni含量小于本发明的下限值，因此无法得到良好的钎焊性。
此外，比较例no.12(钢编号b4)中，al含量超过本发明的上限值，因此无法得到良好的钎焊性。
此外，比较例no.13(钢编号b5)中，ti含量超过本发明的上限值，因此无法得到良好的钎焊性。
此外，比较例no.14(钢编号b6)中，cu+mo(cu含量和mo含量的和)小于本发明的下限值，因此无法得到良好的耐腐蚀性。
此外，比较例no.15(钢编号b7)和比较例no.21(钢编号b8)中，4ni－(si+mn)(ni含量的4倍减去si含量和mn含量而得的值)小于本发明的下限值，因此无法得到良好的钎焊性。
产业上的利用可能性
根据本发明，可得到很好地用于通过钎焊组装的废热回收器、egr冷却器的热交换器构件等的排气再循环装置的铁素体系不锈钢，因此在产业上极其有用。