本申请要求2016年8月24日提交的，并且名称是“iron-containingcleaningcomposition”的美国临时申请no.62/378751的优先权。发明领域本发明涉及一种清洁剂组合物。背景信息公知的是使用磷酸锌预处理来改进金属表面的耐腐蚀性和油漆附着性。磷酸锌化学(chemistry)作用于广泛的多种金属，并且一些公知的和广泛使用的例子是含铁金属，锌和铝金属和许多合金。当施用时，这些预处理形成了结晶无机磷酸盐层，其可以从金属基材表面引入一些元素。为了改进磷酸锌涂层在苛刻环境中的稳定性(robustness)，通常将元素镍和锰加入锌磷化溶液中。这些元素改变了所暴露基材的表面和引入到沉积的磷酸锌晶体中，这降低了它们的溶解度和精制了晶体尺寸和形状，其产生了更致密的涂层。前述三阳离子磷酸锌化学品在促进油漆附着性和为具有锌表面的基材例如镀锌或者电镀锌的钢提供耐腐蚀性方面是特别有效的。含铬密封与磷酸锌预处理的组合已知的是进一步推动性能。这些密封降低涂层的孔隙率和在暴露基材上形成保护性层。虽然是有效的，但是铬的普遍使用导致了环境和公共健康忧虑，其导致涂料工业从铬铬转变成任何可能的情况。更最近地，镍由于公共健康关系而处于关注中。这集中于镍已经导致了对于如下的兴趣：发展无镍的磷酸锌技术，同时保持锌的性能，并且已经帮助促进了锆基预处理技术的扩散。过去已经探索了无镍的磷酸锌，但是用于所述技术的油漆体系总是遭受到在锌表面上差的附着性。存在着当油漆施涂到锌表面时，在无镍的磷酸盐体系中实现另外的性能的需要。氧化锆预处理提供了对于磷酸锌预处理的一种绿色替代选项。一些运行优点包括：降低了水用量，在环境温度运行所述方法的能力和显著降低的淤浆形成。锆基预处理剂(pretreatment)不是用镍配制的，并且是无铬的。此外，在世界上具有磷法规来防止富营养化的地区，氧化锆预处理是一种优异的选择。虽然氧化锆是一种被证明了的技术，但是仍然需要进一步改进在锌表面上的某些类型的循环调节下油漆体系的附着性和腐蚀防护。已经提出了一些方案来改进在锌表面上的预处理性能。在一个例子中，提出了含有铁(iii)离子的碱性溶液与100ppm-4000ppm的正磷酸根或者磷酸根，(po43-)，络合剂的组合，并且ph是至少10.5来在预处理之前将薄的磷酸铁钝化层沉积到锌表面上。该组合物中需要正磷酸盐来产生磷酸铁是不期望的，因为全球的监察机构寻求限制与使用正磷酸盐相关的富营养化。特别不期望的是氧化锆技术，因为当与无磷酸根清洁剂组合使用时，它们是能够符合最严格的硫酸盐法规的唯一预处理技术。将令人期望的是提供一种方案来在这样的体系中改进锌表面上的磷酸盐或者氧化锆预处理性能，该体系尽可能多地限制了正磷酸盐的使用。改进锌表面上的预处理性能的另一方案是使用碱性预冲洗组合物，其含有5-400ppm的铁(iii)离子，最小0.5g/l氢氧根离子(大约12.5ph)，0.0-4.0g/l的钴离子，络合剂和任选的硅酸盐源，其接触时间是2-60秒。在全部情况中，该预冲洗之前是一种使用parco清洁剂1533(一种高磷酸盐中型到重型清洁剂，如制造商所述)的碱性清洁步骤，并且在预处理步骤之前进行。这种次序是使用预冲洗的典型的预处理方法，如本领域已知的。在这种方案中，最佳结果通常是通过将钴加入用于锌表面的高碱性含铁预冲洗剂中来获得的。钴(一种过渡金属)面临着在reach下的不确定的未来和因此对于工业来说不是一种优选的解决方案。归因于所述溶液的碱度，作者声称铝的蚀刻使得该预冲洗剂不适于铝制品和基材。令人期望的是开发一种体系来改进氧化锆预处理在锌上的附着性和腐蚀性能，其不包含正磷酸盐或者钴，并且能够用于使用铝制品和基材的方法中，因此能够获得稳定的多金属处理溶液。技术实现要素：本发明涉及一种含水碱性清洁剂组合物，其包含：铁阳离子，钼阳离子，钴阳离子或者其组合；和碱性组分；其中该含水碱性组合物的ph是至少10，和该含水碱性组合物包括不大于50ppm的磷酸根，基于该组合物的总重量。本发明还涉及一种用于处理金属基材的处理体系，其包含：(a)含水碱性组合物，其包含：铁阳离子，钼阳离子，钴阳离子或者其组合；和碱性组分；其中该含水碱性组合物的ph是至少10，和该含水碱性组合物包括不大于50ppm的磷酸根，基于该组合物的总重量；和(b)预处理组合物，用于处理至少一部分的该基材，包含第ivb族金属阳离子。本发明还涉及一种用于处理金属基材的处理体系，其包含：(a)含水碱性组合物，其包含：铁阳离子，钼阳离子，钴阳离子或者其组合；和碱性组分；其中该含水碱性组合物的ph是至少10，和该含水碱性组合物包括不大于50ppm的磷酸根，基于该组合物的总重量；和(b)预处理组合物，用于处理至少一部分的该基材，包含金属磷酸盐。还公开的是基材，其是用本文公开的体系处理的。具体实施方式碱性清洁剂组合物如上所述，本发明涉及一种含水碱性清洁剂组合物，其包含或者在一些情况中本质上(essentially)组成为，或者在一些情况中组成为铁阳离子，钼阳离子和/或钴阳离子和碱性组分，其中该含水碱性组合物的ph是至少10，和该含水碱性组合物包含不大于50ppm的磷酸根，基于该含水碱性组合物的总重量。作为本文使用的，术语“磷酸根”指的是阴离子po43-和包括正磷酸根，但是不包括膦酸类物质(phosphonate)(下面定义)。如本文使用的，术语“清洁剂组合物”指的是这样的组合物，其包含碱度源，增洁剂，螯合剂和表面活性剂和任选的消泡剂，腐蚀抑制剂和有机溶剂/非水的载体，并且其用于处理金属基材，目的是除去该金属基材至少一部分的表面的油和其他脏物，随后是任何随后的处理步骤例如将清洁的基材表面与预冲洗组合物(一种或多种)，预处理组合物(一种或多种)，后冲洗组合物(一种或多种)和/或电泳涂漆，粉末涂料或者液体组合物进行接触。与清洁剂相反，“预冲洗”组合物不包括螯合剂或者表面活性剂，并且用于处理清洁的金属表面，即，这样的基材表面，其基本上、本质上或者完全没有油和其他脏物。根据本发明，该清洁剂组合物的铁阳离子可以包含铁(ii)和/或铁(iii)，并且可以处于盐的形式。适于与铁阳离子形成盐的阴离子的非限定性例子包括硝酸根，硫酸根，乙酸根，氯离子，柠檬酸根，葡糖酸根，氨基磺酸根或者其组合。根据本发明，铁阳离子在该含水碱性清洁剂组合物中的存在量(如果有的话)是至少50ppm，基于该碱性清洁剂组合物的总重量，例如至少100ppm，例如至少250ppm，和在一些情况中存在量可以不大于500ppm，基于该碱性清洁剂组合物的总重量，例如不大于400ppm，例如不大于300ppm。铁阳离子在该含水碱性清洁剂组合物中的存在量(如果有的话)可以是50ppm-500ppm，基于该碱性清洁剂组合物的总重量，例如100ppm-400ppm，例如250ppm-300ppm。如上所述，根据本发明，该含水碱性清洁剂组合物可以包含钼阳离子。钼阳离子在该清洁剂组合物中可以以盐的形式存在。适于与钼阳离子形成盐的阴离子的非限定性例子包括钼酸，钼酸钠，钼酸铵或者其组合。当溶液的ph变化时，钼酸盐会经历缩合反应。很明确的是钼酸盐是作为离散的moo42-单元存在于碱性溶液(ph7-12)中。在ph范围6-7内，该钼物质主要是作为质子化的钼酸盐(即：hmoo41-)而存在的。对于更酸性的ph范围(例如：ph3-5)，钼酸盐将形成hmoo4和hmoo41-的混合物，其将在高浓度(即：大于10-3mmo6+)经历多重缩合反应。在ph值小于3时，在浓溶液中所形成的物质是八钼酸根(即：mo8o264-)。与ph小于3的钼酸盐稀溶液(小于10-5mmo6+)相比，将形成质子化的钼酸盐的单体物质。它们包括h2moo4或者h3moo41+。考虑到moo42-的缩合程度的区别，其取决于mo(vi)浓度和溶液ph，不令人惊讶的是钼酸盐的还原势是可变的。因此，沉积在金属基材上的物质可以具有一定范围的氧化态。但是，钼将以相对于moo42-(其具有以6+氧化态存在的mo)降低的氧化态沉积。根据本发明，该钼阳离子在清洁剂组合物中的存在量(如果有的话)可以是至少10ppm，基于该碱性组合物的总重量，例如至少50ppm，例如至少100ppm和在一些情况中存在量可以不大于400ppm，基于该碱性组合物的总重量，例如不大于300ppm，例如不大于200ppm。根据本发明，该钼阳离子在该碱性组合物中的存在量(如果有的话)可以是10ppm-400，基于该碱性组合物的总重量，例如50ppm-300ppm，例如100ppm-200ppm。如上所述，根据本发明，该含水碱性清洁剂组合物可以包含钴阳离子。钴阳离子可以以盐形式存在于清洁剂组合物中。适于与钴阳离子形成盐的阴离子的非限定性例子包括硝酸根，硫酸根，乙酸根，氯离子，柠檬酸根，葡糖酸根，氨基磺酸根或者其组合。根据本发明，该钴阳离子在该含水碱性清洁剂组合物中的存在量(如果有的话)可以是至少50ppm，基于该清洁剂组合物的总重量，例如至少100ppm，例如至少250ppm和在一些情况中存在量可以不大于500ppm，基于该清洁剂组合物的总重量，例如不大于400ppm，例如不大于300ppm。根据本发明，该钴阳离子在该含水清洁剂碱性组合物中的存在量(如果有的话)可以是50ppm-500ppm，基于该清洁剂组合物的总重量，例如100ppm-400ppm，例如250ppm-300ppm。根据本发明，该含水碱性清洁剂组合物可以包含碱性组分。该碱性组分没有限制，只要它为该含水碱性清洁剂组合物提供氢氧根离子源就行。例如该碱性组分可以是氢氧化钠，氢氧化钾和类似化合物或者其组合。根据本发明，该碱性组分在该含水碱性清洁剂组合物中的存在量足以将该清洁剂组合物的ph调节到至少10。根据本发明，该含水碱性清洁剂组合物的ph可以是至少10，例如至少10.5，例如至少11，例如至少12和在一些情况中可以不大于14，例如不大于12.5，例如不大于12。根据本发明，该含水碱性清洁剂组合物的ph可以是10-14，例如10.5-12.5，例如11-12。根据本发明，该清洁剂组合物可以包含膦酸类物质或者膦酸，其在此定义为这样的化学物质，其具有至少一个碳磷键和三个磷氧键。这些物质可以写作通式r-po3x2，其中r表示具有至少一个连接到磷原子上的碳原子的物质，和x表示氢或者金属阳离子。膦酸或者膦酸类物质的非限定性例子(其中r是碳链)包括：甲基膦酸，乙基膦酸，丁基膦酸，乙烯基膦酸和二十二烷基膦酸。其他非限定性例子可以具有这样的膦酸或者膦酸类物质，其包括键合到碳上的非磷的杂原子，例如(etridronicacid)依替膦酸(存在于dequest2010中)，亚氨基二(甲基膦酸)，n，n-双(磷酰基甲基)氨基乙酸，n-(磷酰基甲基)亚氨基二乙酸，次氮基(nitrilo)三(甲基膦酸)(存在于dequest2000中)和二亚乙基三胺五(甲基膦酸)。示例性的膦酸或者膦酸类物质(其是多齿的，并且不包括键合到碳上的非磷的杂原子)是亚甲基双(膦酸)，甲烷三基三(膦酸)和甲烷四基四(膦酸)。膦酸或者膦酸类物质的性能高度依赖于分子结构。非限定性的性能包括但不限于疏水性，亲水性和到金属阳离子或者基材表面的结合强度。虽然不希望受限于理论，但是当膦酸或者膦酸类物质加入本发明的碱性清洁组合物时，不是全部膦酸类物质将预期产生相同的结果。例如单齿膦酸根(例如：ch3ch2ch2ch2po32-)预期到基材表面或者溶液中的金属阳离子的结合强度不如多齿膦酸根(例如：依替膦酸根，其是二齿的)。多齿膦酸类物质较高的结合强度可以更好地稳定溶液中的金属离子或者改变基材的蚀刻速率。此外，预期全部多齿膦酸类物质不会表现相同的性能，因为所形成的螯合物的环尺寸预期会改变溶液中所形成的膦酸根-金属离子络合物的稳定性。例如依替膦酸根将与金属中心形成六元环，这与亚氨基二(甲基膦酸酯)(其将与溶液中的金属离子形成八元环)形成对比。前者的物质可能比后者更稳定，考虑到环尺寸方面的差异，因为6元环比八元环是热力学更有利的。这些前述的性能不意味着是穷举的，而是示例性的，即，本领域技术人员将不从任何膦酸或者膦酸类物质预期相同的性能。膦酸类物质或者膦酸可以特征在于磷与碳的比率，其在此定义为“p-c比”，并且是膦酸类物质中的磷的总原子百分比除以给定分子中的碳的总原子百分比。例如二十二烷基膦酸的p-c比是0.12。依替膦酸酯的p-c比是2.58。p-c比描述的性能之一是亲水性，并且较低的p-c比表示了较大疏水性的膦酸。根据本发明，该碱性清洁组合物中膦酸类物质的p-c比可以是至少0.10，例如至少0.20，例如至少0.30，例如至少0.40和在一些情况中可以不大于3.20，例如不大于5.25，例如不大于7.75，例如不大于10.3。根据本发明，该p-c比可以是0.10-10.3，例如0.20-7.75，例如0.30-5.25，例如0.40-3.20。如上所述，根据本发明，该清洁剂组合物包含不大于50ppm的磷酸根，基于该含水碱性组合物的总重量。在一些情况中，根据本发明，清洁剂组合物和/或由其沉积的层可以基本上没有，或者在一些情况中可以是本质上没有，或者在一些情况中可以是完全没有一种或多种的磷酸根。清洁剂组合物和/或由其沉积的层基本上没有磷酸根表示磷酸根不是有意加入的，而是可以痕量存在，例如因为杂质或者来自于环境、市政水源的不可避免的污染等。换言之，所述材料的量如此小，以至于它不影响该组合物的性能；这可以进一步包括磷酸盐在该清洁剂组合物和/或由其沉积的层中不以它们引起环境负担的水平存在。术语“基本上没有”表示该清洁剂组合物和/或由其沉积的层包含小于25ppm的任何磷酸根，分别基于该清洁剂组合物或者层的总重量，如果有的话。术语“本质上没有”表示该清洁剂组合物和/或包含其的层包含小于10ppm的任何磷酸根。术语“完全没有”表示该清洁剂组合物和/或包含其的层包含小于1ppb的任何磷酸根。根据本发明，该含水碱性清洁剂组合物还可以进一步包含螯合剂。该螯合剂可以包含例如羧酸酯/盐例如酒石酸酯/盐，柠檬酸酯/盐或者葡糖酸酯/盐，乙酸酯/盐基络合物例如甲基氨基乙酸乙酸酯/盐，亚乙基二胺四乙酸酯/盐或者次氮基三乙酸酯/盐，磷酸盐例如三磷酸五钠或者焦磷酸四钾，膦酸酯/盐，多羧酸酯/盐，任何前述的酸、酯或者盐，或者其组合。该螯合剂在该含水碱性清洁剂组合物中的存在量可以是至少10ppm，例如至少50ppm，例如至少100ppm和在一些情况中存在量可以不大于10000ppm，例如不大于5000ppm，例如不大于2500ppm，基于该清洁剂组合物的总重量。该螯合剂在该含水碱性清洁剂组合物中的存在量可以是10ppm-10000ppm，例如50ppm-5000ppm，例如100ppm-2500ppm，基于该组合物的总重量。根据本发明，该含水碱性清洁剂组合物可以进一步包含氧化剂。该氧化剂可以包含例如过氧化物，过硫酸盐，高氯酸盐，次氯酸盐，亚硝酸盐，喷射氧气，溴酸盐，过氧化苯甲酸盐，臭氧，硝基苯磺酸钠或者其组合。该氧化剂在该含水碱性清洁剂组合物中的存在量可以是至少10ppm，例如至少50ppm，例如至少100ppm和在一些情况中存在量可以不大于5000ppm，例如不大于2500ppm，例如不大于1000ppm，基于该清洁剂组合物的总重量。该氧化剂在该含水碱性清洁剂组合物中的存在量可以是10ppm-5000ppm，例如50ppm-2500ppm，例如100ppm-1000ppm，基于该组合物的总重量。根据本发明，该含水碱性清洁剂组合物还可以进一步包含表面活性剂。该表面活性剂可以是阴离子、非离子、阳离子或者两性的。该表面活性剂可以包含例如醇乙氧基化物(例如获自evonikindustries的tomadol-1-n或者tomadol91-6或者获自sea-landchemicalcompany的seaco9ae)，烷基酚乙氧基化物(例如获自surfachem的makonnf-12)，烷基二苯基磺酸盐(例如获自thedowchemicalcompany的dowfax2a1)，硫酸盐(例如获自niacet的niaproof08)，磷酸酯(例如获自thedowchemicalcompany的tritonh-66)，醚(例如获自thedowchemicalcompany的tritondf20)，苯乙烯马来酸酐(sma)聚合物，烷基磺基甜菜碱(例如获自rhodia的mirataineasc和miratainecbs)或者其组合。该表面活性剂在该含水碱性组合物中的存在量可以至少25ppm，基于该碱性组合物的总重量，例如至少100ppm，例如至少200ppm，例如至少500ppm和在一些情况中存在量可以不大于10000ppm，基于该碱性组合物的总重量，例如不大于5000ppm，例如不大于3000ppm，例如不大于2000ppm。该表面活性剂在该含水碱性组合物中的存在量可以是25ppm-10000ppm，基于该碱性组合物的总重量，例如100ppm-5000ppm，例如200ppm-3000ppm，例如500ppm-2000ppm。根据本发明，该碱性清洁剂组合物还任选地可以包含腐蚀抑制剂，例如腐蚀抑制剂来防止通过处理线加工的钢基材的闪蚀。该腐蚀抑制剂可以包含例如亚硝酸钠，hostacor2098，halox515，胺类或者其组合。根据本发明，该腐蚀抑制剂在该清洁剂组合物中的存在量(如果有的话)可以是至少10ppm，基于该清洁剂组合物的总重量，例如至少25ppm，例如至少75ppm和在一些情况中存在量可以不大于10000ppm，基于该清洁剂组合物的总重量，例如不大于5000ppm，例如不大于1500ppm，例如不大于1000ppm。根据本发明，该腐蚀抑制剂在该清洁剂组合物中的存在量(如果有的话)可以是10ppm-10000ppm，基于该清洁剂组合物的总重量，例如25ppm-5000ppm，例如75ppm-1500ppm，例如100ppm-1000ppm。根据本发明，该含水碱性清洁剂组合物可以进一步包含可沉积的物质。该可沉积的物质可以包含例如硅酸盐，硅烷，膦酸，酸酐或者其组合。该可沉积的物质在该含水碱性清洁剂组合物中的存在量可以是至少25ppm，例如至少50ppm，例如至少100ppm和在一些情况中存在量可以不大于5000ppm，例如不大于2500ppm，例如不大于1000ppm，基于该组合物的总重量。该可沉积的物质在该含水碱性组合物中的存在量可以是25ppm-5000ppm，例如50ppm-2500ppm，例如100ppm-1000ppm，基于该组合物的总重量。根据本发明，该含水碱性清洁剂组合物可以进一步包含消泡剂。合适的消泡剂包括例如市售自byk-chemiegmbh的byk-011，byk-20，byk-32和byk34，市售自ashland的drewplusl-419和市售自munzingchemiegmbh的foambanhv-820g。该消泡剂在该含水碱性组合物中的存在量可以是至少100ppm，例如至少250ppm，例如至少500ppm和在一些情况中存在量可以不大于10000ppm，例如不大于5000ppm，例如不大于2500ppm，基于该组合物的总重量。该消泡剂在该含水碱性组合物中的存在量可以是100ppm-10000ppm，例如250ppm-5000ppm，例如500ppm-2500ppm，基于该组合物的总重量。根据本发明，该含水碱性组合物可以包含含水介质和可以任选地包含其他材料例如清洁剂组合物领域常用的辅助剂。在该含水介质中，可以存在水可分散的有机溶剂例如具有至多大约8个碳原子的醇例如甲醇，异丙醇等；或者二醇醚例如乙二醇，二甘醇或者丙二醇等的单烷基醚。当存在时，水可分散的有机溶剂典型的用量至多大约2体积％，基于含水介质的总体积。处理体系根据本发明，上述的含水碱性清洁剂组合物可以是用于处理金属基材的处理体系的一部分。该处理体系可以包含，或者在一些情况中本质上组成为，或者在一些情况中组成为上述的用于处理一部分的基材的含水碱性组合物，和预处理组合物，其用于处理由所述含水碱性组合物处理的至少一部分的该基材。例如该处理体系可以包含，或者在一些情况中组成为，或者在一些情况中本质上组成为：a)含水碱性清洁剂组合物，其包含，或者在一些情况中本质上组成为，或者在一些情况中组成为铁阳离子，钼阳离子和/或钴阳离子和碱性组分，其中该含水碱性清洁剂组合物的ph是至少10，和该含水碱性清洁剂组合物包含不大于50ppm的磷酸根，基于该含水碱性清洁剂组合物的总重量；和b)用于处理至少一部分的该基材的第ivb族金属预处理组合物，其包含或者在一些情况中本质上组成为，或者在一些情况中组成为第ivb族金属阳离子，如下面更详细描述的。可选择地，例如该用于处理金属基材的处理体系可以包含或者在一些情况中组成为，或者在一些情况中本质上组成为：a)含水碱性清洁组合物，其包含或者在一些情况中本质上组成为，或者在一些情况中组成为铁阳离子，钼阳离子和/或钴阳离子和碱性组分，其中该含水碱性组合物的ph是至少10，和该含水碱性组合物包含不大于50ppm的磷酸根，基于该含水碱性组合物的总重量；b)任选地，用于处理至少一部分的基材的活化洗剂；和c)用于处理至少一部分的该基材的金属磷酸盐预处理组合物。根据本发明，该金属磷酸盐预处理组合物可以包含例如锌离子和/或铁离子和磷酸根离子。根据本发明，该处理体系的含水碱性清洁剂组合物可以是如上所述的，并且可以通过任何多种已知的技术来与基材接触，例如浸渍或者浸没，喷涂，间歇喷涂，浸渍随后喷涂，喷涂随后浸渍，刷涂或者辊涂。根据本发明，该含水碱性清洁剂组合物当施涂到金属基材时可以处于10℃-90℃，例如25℃-75℃的温度。例如与所述基材的接触可以在环境温度或者室温进行。接触时间经常是至少60秒，例如至少90秒，例如至少120秒。根据本发明，接触时间经常是60秒-120秒，例如75秒-100秒。如上所述，根据本发明，该处理体系还可以包含预处理组合物。如本文使用的，术语“预处理组合物”指的是这样的组合物，其在与基材接触时，而与基材表面反应和化学改变该基材表面，并且结合到其上来形成保护层。例如该处理体系的预处理组合物可以是金属磷酸盐预处理组合物或者第ivb族预处理组合物例如下述的那些。金属磷酸盐预处理组合物根据本发明，该预处理组合物可以是金属磷酸盐预处理组合物，其包含金属离子和磷酸根离子。如本文使用的，术语“金属磷酸盐预处理组合物”指的是这样的组合物，其包含锌，铁和/或本领域已知的其他二价金属的磷酸盐，其在与基材接触时，而与基材表面反应和化学改变该基材表面，并且结合到其上来形成保护层。根据本发明，该金属磷酸盐预处理组合物的金属离子可以是锌，并且该预处理组合物的锌离子含量可以是(如果存在的话)至少500ppm，例如至少800ppm和在一些情况中可以不大于1500ppm，例如不大于1200ppm，基于该预处理组合物的总重量。根据本发明，该预处理组合物的锌离子含量可以是(如果存在的话)500ppm-1500ppm，例如至少800ppm-1200ppm，基于该预处理组合物的总重量。锌离子源可以是常规的锌离子源，例如硝酸锌，氧化锌，碳酸锌，锌金属等。根据本发明，该金属磷酸盐预处理组合物的金属离子可以是铁，并且该预处理组合物的铁离子含量可以是(如果存在的话)至少5ppm，例如至少8ppm，例如至少10ppm和在一些情况中可以不大于550ppm，例如不大于250ppm，例如不大于100ppm，基于该预处理组合物的总重量。根据本发明，该预处理组合物的锌离子含量可以是(如果存在的话)5ppm-550ppm，例如8ppm-250ppm，例如10ppm-100ppm，基于该预处理组合物的总重量。根据本发明，该预处理组合物的磷酸根含量可以是至少8000ppm，例如至少12000ppm和在一些情况中可以不大于20000ppm，例如不大于14000ppm，基于该预处理组合物的总重量。根据本发明，该预处理组合物的磷酸根含量可以是8000ppm-20000ppm，例如12000ppm-14000ppm，基于该预处理组合物的总重量。磷酸根离子源可以是磷酸，磷酸一钠，磷酸二钠等。根据本发明，除了上述的阳离子之外，该金属磷酸盐预处理组合物还可以包含钠，钾和/或铵离子来调节游离酸和/或总酸。游离酸和总酸可以如下面的实施例中所述来测定。根据本发明，该金属磷酸盐预处理组合物的游离酸值可以是0.1点-2点，例如0.5点-1.5点，例如0.7点-1.1点。根据本发明，该金属磷酸盐预处理组合物的总酸值可以是5点-40点，例如7.5点-10.5点，例如10点-30点，例如15点-24点。根据本发明，该金属磷酸盐预处理组合物的ph可以是3.0-6.5，例如3.0-4.0，例如4.5-6.0。根据本发明，该金属磷酸盐预处理组合物还可以包含加速剂。该加速剂的存在量可足以加速该金属磷酸盐涂层的形成，并且在该预处理组合物中的存在量可以是至少500ppm，例如至少1000ppm，例如至少2500ppm和在一些情况中存在量可以不大于20000ppm，例如不大于10000ppm，例如不大于5000ppm，基于该预处理组合物的总重量。根据本发明，该加速剂在该预处理组合物中的存在量可以是500ppm-20000ppm，例如1000ppm-10000ppm，例如2500ppm-5000ppm，基于该预处理组合物的总重量。有用的加速剂可以包括肟类例如乙醛肟和丙酮肟，亚硝酸盐例如亚硝酸钠和亚硝酸铵，过氧化物例如过氧化氢，氯酸盐例如氯酸钠，或者磺酸盐例如硝基苯磺酸钠或者其组合。根据本发明，该金属磷酸盐预处理组合物还可以包含(游离)氟离子，硝酸根离子和不同的金属离子，例如镍离子，钴离子，钙离子，镁离子，锰离子，铁离子，铜离子等。该金属磷酸盐预处理组合物中存在的氟化物可以作为铵和碱金属氟化物，酸性氟化物，氟硼酸，氟硅酸和/或其他无机氟化物来提供。氟化物的非排他性例子包括：氟化锌，氟化锌铝，氟化镍，氟化铵，氟化钠，氟化钾和氢氟酸，以及本领域技术人员已知的其他类似的材料。该金属磷酸盐预处理组合物中存在的氟离子(其未键合到金属离子或者氢离子上，在此定义为“游离氟离子”)可以作为金属磷酸盐浴中的运行参数，使用例如oriondualstardualchannelbenchtopmeter(其装备有获自thermoscientific的氟离子选择性电极(“ise”)，vwrinternational提供的氟离子选择性组合电极，或者类似电极)来测定。参见例如lightandcappuccino，determinationoffluorideintoothpasteusinganion-selectiveelectrode，j.chem.educ.，52：4，247-250，1975年4月。该氟离子ise可以如下来进行标准化：通过将该电极浸入已知氟离子浓度的溶液中，并且记录以毫伏计的读数，然后将这些毫伏读数以对数图绘图。未知样品的毫伏读数然后可以与这个校正图比较，并且确定氟离子浓度。可选择地，氟离子ise可以与这样的仪器一起使用，其将进行内部校正计算和因此在校正后，可以直接读取未知样品的浓度。氟离子是一种具有高电荷密度的小的负离子，因此在水溶液中，它经常与具有高正电荷密度的金属离子或者与氢离子络合。溶液中的氟化物阴离子(其离子或者共价键合到金属阳离子或者氢离子上)在此定义为“键合的氟离子”。由此络合的氟离子是用氟离子ise不可测量的，除非它们存在于其中的溶液与离子浓度调节缓冲剂(例如：柠檬酸根阴离子或者edta，该缓冲剂从这样的络合物中释放氟离子)进行混合。在那个点，(全部的)氟离子是通过氟离子ise可测量的，并且所述测量被称作“总氟离子”。可选择地，总氟离子可以通过将金属磷酸盐预处理组合物中所提供的氟离子的重量与该预处理组合物的总重量比较来计算。游离氟离子在该金属磷酸盐预处理组合物中的存在量可以是至少100ppm，例如至少150ppm，至少200ppm和在一些情况中存在量可以不大于2000ppm，例如不大于1000ppm，例如不大于500和在一些情况中存在量可以是100ppm-3000ppm，例如150ppm-1000ppm，例如200-500ppm游离氟离子，基于该预处理组合物的总重量。总氟离子在该金属磷酸盐预处理组合物中的存在量可以是至少200ppm，例如至少300ppm，例如至少400ppm和在一些情况中存在量可以不大于2500ppm，例如不大于1750ppm，例如不大于1250ppm和在一些情况中存在量可以是200ppm-2500ppm，例如300ppm-1750ppm，例如400ppm-1250ppm总氟离子，基于该预处理组合物的总重量。根据本发明，硝酸根离子在该金属磷酸盐预处理组合物中的存在量可以是至少1000ppm，例如至少2000ppm和在一些情况中存在量可以不大于10000ppm，例如不大于5000ppm和在一些情况中存在量可以是1000ppm-10000ppm，例如2000ppm-5000ppm，基于该预处理组合物的总重量。根据本发明，钙离子在该金属磷酸盐预处理组合物中的存在量可以是至少100ppm，例如至少500ppm和在一些情况中不大于4000ppm，例如不大于2500ppm和在一些情况中存在量可以是100ppm-4000ppm，例如500ppm-2500ppm，基于该预处理组合物的总重量。根据本发明，锰离子在该金属磷酸盐预处理组合物中的存在量可以是至少100ppm，例如至少200ppm，例如至少500ppm和在一些情况中不大于1500ppm，例如不大于1000ppm，例如不大于800ppm和在一些情况中存在量是100ppm-1500ppm，例如200ppm-1000ppm，例如500ppm-800ppm，基于该预处理组合物的总重量。根据本发明，铁离子在该金属磷酸盐预处理组合物中的存在量可以是至少5ppm，例如至少10ppm，例如至少50ppm和在一些情况中不大于500ppm，例如不大于300ppm和在一些情况中在该预处理组合物中的存在量可以是5ppm-500ppm，例如5ppm-20ppm，例如50ppm-300ppm，基于该预处理组合物的总重量。根据本发明，铜离子在该金属磷酸盐预处理组合物中的存在量可以是至少1ppm，例如至少3ppm和在一些情况中不大于30ppm，例如不大于15ppm和在一些情况中在该预处理组合物中的存在量可以是1ppm-30ppm，例如3ppm-15ppm，基于该预处理组合物的总重量。根据本发明，镍离子在该金属磷酸盐预处理组合物中的存在量可以是至少100ppm，例如至少200ppm，例如至少300ppm和在一些情况中在该预处理组合物中的存在量可以不大于1800ppm，例如不大于1200ppm，例如不大于800ppm和在一些情况中在该预处理组合物中的存在量可以是100ppm-1800ppm，例如200ppm-1200ppm，例如300ppm-800ppm，基于该预处理组合物的总重量。根据本发明，该金属磷酸盐预处理组合物可以基本上没有，或者在一些情况中本质上没有，或者在一些情况中完全没有镍。如本文使用的，术语“基本上没有”当涉及不存在镍而使用时，表示镍如果存在于含有该预处理组合物的浴，该预处理组合物和/或由其形成和包含其的层中的话和如果存在的话，仅仅以5ppm或者更低的痕量存在，基于该组合物或者层(一个或多个)的总重量，视情况而定，不包括源于带入物(drag-in)，基材(一个或多个)和/或装置的溶解的镍。如本文使用的，术语“本质上没有”当涉及不存在镍而使用时，表示镍如果存在于含有该预处理组合物的浴，该预处理组合物和/或由其形成和包含其的层中的话和如果存在的话，仅仅以1ppm或者更低的痕量存在，基于该组合物或者层(一个或多个)的总重量，视情况而定，不包括源于带入物，基材(一个或多个)和/或装置的溶解的镍。如本文使用的，术语“完全没有”当涉及不存在镍而使用时，表示镍不存在于含有该预处理组合物的浴，该预处理组合物和/或由其形成和包含其的层中(即，含有该预处理组合物的浴，该预处理组合物和/或由其形成和包含其的层包含0ppm的镍，不包括源于带入物，基材(一个或多个)和/或装置的溶解的镍。该金属磷酸盐预处理组合物可以如下来施涂到基材上：喷涂或者在典型的25℃-75℃的温度将该基材浸没在包含所述的预处理组合物的酸性磷酸盐浴中，典型地是1-3分钟，例如1分钟-2分钟，例如1分钟-90秒。在基材与该金属磷酸盐预处理组合物接触后，在该基材上产生的涂层的厚度可以是0.25μm-8μm和涂层重量是70mg/ft2-800mg/ft2。已经令人惊讶地发现用本发明的碱性清洁剂组合物清洁基材，随后用金属磷酸盐预处理组合物预处理产生了这样的基材，其的破裂能相对于用不包括铁和/或钴的清洁组合物清洁，随后用金属磷酸盐预处理组合物预处理的基材明显增加，例如诸如破裂能是至少1000j/m2，例如至少1500j/m2，例如至少2000j/m2的基材，其是根据实施例所述的方案来测试的。根据本发明，用本发明的碱性清洁剂组合物清洁，随后用金属磷酸盐预处理组合物预处理的基材产生了这样的基材，其的破裂能相对于用不包括铁和/或钴的清洁剂组合物清洁，随后用金属磷酸盐预处理组合物预处理的基材具有至少2x的增加，例如破裂能具有至少5x的增加，例如破裂能具有至少10x的增加，其是根据实施例所述的方案来测试的。此外，已经令人惊讶地发现不存在磷酸根离子时，铁将作为金属铁，从本发明的碱性清洁剂组合物沉积在金属表面上。这个领域的先前技术已经表明磷酸铁从清洁组合物沉积对于改进预处理性能是关键的。在不包含正磷酸根或者po43-的体系中，不会形成磷酸铁。所沉积的金属铁在腐蚀保护方面带来了改进，如划痕蔓延(scribecreep)降低和附着性益处中所示，其体现在来自于干和湿划格法附着力的减少的油漆损失或者来自于t-剥离附着性测试的增加的破裂能，其是根据实施例所述的方案来测试的。此外，已经令人惊讶地发现用本发明的碱性清洁剂组合物清洁，随后用无镍的金属磷酸盐预处理组合物预处理的基材产生了这样的基材，其的腐蚀性能与含镍的金属磷酸盐预处理组合物(其用常规的清洁剂组合物(即，不包括铁和/或钴的清洁剂组合物)处理)相当，其是根据实施例所述的方案来测试的。此外，已经令人惊讶地发现用本发明的碱性清洁剂组合物清洁，随后用磷酸铁预处理组合物预处理的基材产生了这样的基材，其的腐蚀性能相对于用不含铁和/或钴的清洁组合物清洁，然后随后用磷酸铁预处理组合物预处理的基材明显增加。根据本发明，用本发明的碱性清洁剂组合物清洁，随后用磷酸铁预处理组合物预处理的基材产生了这样的基材，其的平均划痕蔓延不大于4.5mm，例如不大于4mm，其是根据实施例所述的方案来测试的。根据本发明，用本发明的碱性清洁剂组合物清洁，随后用金属磷酸盐预处理组合物预处理的基材产生了这样的基材，其的划痕蔓延相对于用不含铁和/或钴的清洁组合物清洁，然后随后用金属磷酸盐预处理组合物预处理的基材下降了至少50％，例如下降了至少55％，例如下降了至少60％，例如下降了至少65％，例如下降了至少70％，其是根据实施例所述的方案来测试的。此外，已经令人惊讶地发现破裂能可基于该清洁剂组合物所用的膦酸酯，双膦酸酯，聚膦酸酯和/或膦酸的属性(identity)而明显改变。以前述分子组合所产生的一些清洁剂表现出在含有铁和钴的清洁剂组合物中破裂能大的改进，其是根据实施例所述的方案来测试的。发现含有本文所述范围的p-c比的分子在产生破裂能增加中是特别有效的。第ivb族预处理组合物根据本发明，本发明的该预处理组合物可以是第ivb族金属预处理组合物，其包含第ivb族金属阳离子。例如该第ivb族金属预处理组合物中所用的第ivb族金属阳离子可以是锆，钛，铪，钪的化合物或者其混合物。合适的锆化合物包括但不限于六氟锆酸，其的碱金属和铵盐，碳酸锆铵，硝酸氧锆，硫酸氧锆，羧酸锆和羟基羧酸锆例如乙酸锆，草酸锆，乙醇酸锆铵，乳酸锆铵，柠檬酸锆铵及其混合物。合适的钛化合物包括但不限于氟钛酸及其盐。合适的铪化合物包括但不限于硝酸铪。根据本发明，该第ivb族金属阳离子在该第ivb族金属预处理组合物中的存在总量可以是至少20ppm金属，基于该预处理组合物的总重量，例如至少50ppm或者在一些情况中至少70ppm，和在一些情况中在该第ivb族金属预处理组合物中的存在总量可以不大于1000ppm金属，基于该预处理组合物的总重量，例如不大于600ppm金属，例如不大于300ppm金属。根据本发明，该第ivb族金属阳离子在该第ivb族金属预处理组合物中的存在总量可以是20ppm金属-1000ppm金属，基于该预处理组合物的总重量，例如50ppm金属-600ppm金属，例如70ppm金属-300ppm金属。如本文使用的，术语“总量”当涉及第ivb族金属的量来使用时，表示存在于该第ivb族金属预处理组合物中的全部第iv族金属的总和。根据本发明，该第ivb族金属预处理组合物还可以包含正电性金属离子。如本文使用的，术语“正电性金属离子”指的是这样的金属离子，其在该预处理溶液接触金属基材表面时，将被正处理的金属基材还原。如本领域技术人员将理解的，化学物质的还原倾向被称作还原电位，其是以伏特表示的，并且是相对于标准氢电极(其专门被赋予0的还原电位)测量的。下表1给出了几种元素的还原电位(根据crc第82版，2001-2002)。如果元素或者离子在下表中的电压值e*比它所进行比较的元素或者离子是更大正性的，则该元素或者离子比另一元素或者离子更容易被还原。表1.元素还原半电池反应电压，e*钾k++e→k-2.93钙ca2++2e→ca-2.87钠na++e→na-2.71镁mg2++2e→mg-2.37铝al3++3e→al-1.66锌zn2++2e→zn-0.76铁fe2++2e→fe-0.45镍ni2++2e→ni-0.26锡sn2++2e→sn-0.14铅pb2++2e→pb-0.13氢2h++2e→h2-0.00铜cu2++2e→cu0.34汞hg22++2e→2hg0.80银ag++e→ag0.80金au3++3e→au1.50因此，如将显而易见的，当该金属基材包含前面所列材料之一时，例如冷轧钢，热轧钢，用锌金属，锌化合物或者锌合金涂覆的钢，热浸镀锌钢，镀锌钢(galvanealedsteel)，锌合金电镀的钢，铝合金，镀铝钢，铝合金镀钢，镁和镁合金时，用于在其上沉积的合适的正电性金属离子包括例如镍，铜，银和金，以及其混合物。根据本发明，当正电性金属离子包含铜时，可溶性和不溶性化合物都可以充当在该预处理组合物中的铜离子源。例如预处理组合物中的铜离子供给源可以是水溶性铜化合物。这样的化合物具体的例子包括但不限于硫酸铜，硝酸铜，硫氰酸铜，亚乙基二胺四乙酸二钠铜四水合物，溴化铜，氧化铜，氢氧化铜，氯化铜，氟化铜，葡萄糖酸铜，柠檬酸铜，月桂酰肌氨酸铜，乳酸铜，草酸铜，酒石酸铜，苹果酸铜，琥珀酸铜，丙二酸铜，马来酸铜，苯甲酸铜，水杨酸铜，铜氨基酸络合物，富马酸铜，甘油磷酸铜，叶绿酸铜钠，氟硅酸铜，氟硼酸铜和碘酸铜，以及例如同系列的甲酸到癸酸的羧酸的铜盐，和草酸到辛二酸系列的多元酸的铜盐。当从这样的水溶性铜化合物提供的铜离子作为硫酸铜、氧化铜等杂质形式而沉淀时，令人期望的是可以加入络合剂，其抑制了铜离子的沉淀，因此将它们作为铜络合物稳定在组合物中。根据本发明，铜化合物可以作为铜络合物盐例如或者cu-edta而加入的，其可以以它本身稳定存在于预处理组合物中，但是它也可能形成铜络合物，其可以通过将络合剂与本身难溶的化合物相组合而稳定存在于该预处理组合物中。其例子包括通过cuso4和edta·2na的组合而形成的cu-edta络合物。根据本发明，该正电性金属离子在该预处理组合物中的存在量可以是至少2ppm(作为金属离子计算)，基于该预处理组合物的总重量，例如至少4ppm，例如至少6ppm，例如至少8ppm，例如至少10ppm。根据本发明，该正电性金属离子在该预处理组合物中的存在量可以不大于100ppm(作为金属离子计算)，基于该预处理组合物的总重量，例如不大于80ppm，例如不大于60ppm，例如不大于40ppm，例如不大于20ppm。根据本发明，该正电性金属离子在该预处理组合物中的存在量可以是2ppm-100ppm(作为金属离子计算)，基于该预处理组合物的总重量，例如4ppm-80ppm，例如6ppm-60ppm，例如8ppm-40ppm，正电性金属离子在该预处理组合物中的量可以处于所述值之间，包括所述值。根据本发明，氟离子源可以存在于该第ivb族预处理组合物中。如本文使用的，该预处理组合物中所公开的或者所报告的氟离子的量被称作“游离氟离子”，其是以份/百万份氟离子测量的。游离氟离子是本文所定义的，其能够通过氟离子选择性ise测量。除了游离氟离子之外，预处理还可以包含“键合的氟离子”，其是上述的。键合的和游离氟离子的浓度之和等于总氟离子，其可以如本文所述来测定。该预处理组合物中的总氟离子可以通过氢氟酸，以及碱金属和铵氟化物或者氟化氢来提供。此外，该预处理组合物中的总氟离子可以来源于该预处理组合物中存在的第ivb族金属，包括例如六氟锆酸或者六氟钛酸。其他络合氟化物例如h2sif6或者hbf4可以加入该预处理组合物来提供总氟离子。本领域技术人员将理解预处理浴中游离氟离子的存在会影响基材的预处理沉积和蚀刻，因此测量这种浴参数是关键的。游离氟离子的水平将取决于ph和螯合剂向该预处理浴的添加，并且指示了氟离子与该预处理浴中存在的金属离子/质子相连的程度。例如相同总氟离子水平的预处理组合物可以具有不同的游离氟离子水平，其将受预处理溶液ph和所存在的螯合剂的影响。根据本发明，该预处理组合物的游离氟离子存在量可以是至少15ppm，基于该预处理组合物的总重量，例如至少50ppm游离氟离子，例如至少100ppm游离氟离子，例如至少200ppm游离氟离子。根据本发明，该预处理组合物的游离氟离子存在量可以不大于2500ppm，基于该预处理组合物的总重量，例如不大于1000ppm游离氟离子，例如不大于500ppm游离氟离子，例如不大于250ppm游离氟离子。根据本发明，该预处理组合物的游离氟离子的存在量可以是15ppm游离氟离子-2500ppm游离氟离子，基于该预处理组合物的总重量，例如50ppm氟离子-1000ppm，例如不大于200ppm游离氟离子-500ppm游离氟离子，例如不大于100ppm游离氟离子-250ppm游离氟离子。根据本发明，该第ivb族金属预处理组合物可以包含钼源。根据本发明，用于该第ivb族金属预处理组合物中的钼源可以处于盐的形式。合适的钼盐可以包括钼酸钠，钼酸钙，钼酸钾，钼酸铵，氯化钼，乙酸钼，氨基磺酸钼，甲酸钼或者乳酸钼。根据本发明，钼在该第ivb族金属预处理组合物中的存在量可以是至少5ppm(作为元素金属计算)，例如至少20ppm，例如至少50ppm和存在量可以不大于500ppm，例如不大于300ppm，例如不大于150ppm，基于该第ivb族金属预处理组合物的总重量。钼在该第ivb族金属预处理组合物中的存在量可以是5ppm-500ppm，例如5ppm-150ppm，基于该第ivb族金属预处理组合物的总重量。根据本发明，该第ivb族金属与钼的摩尔比可以是100：1-1：10，例如30：1-1：1。根据本发明，该第ivb族金属预处理组合物还可以包含锂。根据本发明，用于该预处理组合物的锂源可以处于盐的形式。合适的锂盐可以包括硝酸锂，硫酸锂，氟化锂，氯化锂，氢氧化锂，碳酸锂和碘化锂。根据本发明，锂在该第ivb族金属预处理组合物中的存在量可以是5-500ppm，例如25-125ppm，基于该预处理组合物的总重量。根据本发明，锂在该预处理组合物中的存在量可以小于200ppm。锂在该预处理组合物中的量可以处于所述值之间的范围，包括所述值。根据本发明，该第ivb族金属与锂的摩尔比可以是100：1-1：100，例如12：1-1：50。根据本发明，该第ivb族金属预处理组合物还可以包含树脂粘合剂。合适的树脂包括一种或多种烷醇胺和含有至少两个环氧基团的环氧官能材料的反应产物，例如公开在美国专利no.5653823中的那些。在一些情况中，这样的树脂包含β羟基酯，酰亚胺或者硫化物官能度，其通过使用二羟甲基丙酸，邻苯酰亚胺，或者巯基甘油作为树脂制备中的另外的反应物引入。可选择地，该反应产物可以是双酚a的二缩水甘油醚(作为epon880市售自shellchemicalcompany)，二羟甲基丙酸和二乙醇胺以0.6-5.0：0.05-5.5：1摩尔比的反应产物。其他合适的树脂粘合剂包括水溶性和水可分散的聚丙烯酸，例如公开在美国专利no.3912548和5328525中的；酚醛树脂例如描述在美国专利no.5662746中的；水溶性聚酰胺例如公开在wo95/33869中的那些；马来酸或者丙烯酸与烯丙基醚的共聚物，例如描述在加拿大专利申请2087352中的；和水溶性和可分散的树脂，包括环氧树脂，氨基塑料，酚醛树脂，丹宁酸，和聚乙烯基酚例如在美国专利no.5449415中所讨论的。根据本发明，该树脂粘合剂在该第ivb族金属预处理组合物中的存在量可以是0.005％-30％重量，例如0.5-3重量％，基于该第ivb族金属预处理组合物的总重量。根据本发明，该第ivb族金属预处理组合物可以基本上没有或者在一些情况中完全没有任何树脂粘合剂。如本文使用的，术语“基本上没有”当涉及该第ivb族金属预处理组合物中不存在树脂粘合剂而使用时，表示任何树脂粘合剂在该第ivb族金属预处理组合物中以小于0.005重量％的痕量存在，基于该预处理组合物的总重量。如本文使用的，术语“完全没有”表示该预处理组合物中根本不存在树脂粘合剂。任选地，根据本发明，该第ivb族金属预处理组合物还可以进一步包含磷酸根离子源。例如在一些情况中，磷酸根离子的存在量可以大于5ppm，基于该第ivb族金属预处理组合物的总重量，例如10ppm，例如20ppm。在一些情况中，磷酸根离子的存在量可以不大于60ppm，基于该第ivb族金属预处理组合物的总重量，例如不大于40ppm，例如不大于30ppm。在一些情况中，磷酸根离子的存在量可以是5ppm-60ppm，基于该第ivb族金属预处理组合物的总重量，例如10ppm-40ppm，例如20ppm-30ppm。可选择地，根据本发明，该第ivb族金属预处理组合物可以在一些情况中不包括磷酸根离子或者含磷酸根的化合物和/或淤浆的形成，例如磷酸铝，磷酸铁和/或磷酸锌，其是在使用基于磷酸锌的处理剂的情况中形成的。当组合物和/或包含其的层或者涂料基本上没有，本质上没有或者完全没有磷酸根时，这包括任何形式的磷酸根离子或者含有磷酸盐的化合物。因此，根据本发明，第ivb族金属预处理组合物和/或由其沉积的层可以基本上没有，或者在一些情况中可以本质上没有，或者在一些情况中可以完全没有磷酸根。术语“基本上没有”表示该第ivb族金属预处理组合物和/或由其沉积的层包含不大于25ppm的磷酸根，分别基于该组合物或者所述层的总重量，如果有的话。术语“本质上没有”表示该第ivb族金属预处理组合物和/或包含其的层包含小于10ppm的磷酸根。术语“完全没有”表示该第ivb族金属预处理组合物和/或包含其的层包含小于1ppb的磷酸根，如果有的话。根据本发明，该第ivb族金属预处理组合物可以不包括铬或者含铬化合物。如本文使用的，术语“含铬化合物”指的是包括六价铬的材料。这样的材料的非限定性例子包括铬酸，三氧化铬，铬酸酐，重铬酸盐例如重铬酸铵，重铬酸钠，重铬酸钾，和重铬酸钙、钡、镁、锌、镉和锶。当第ivb族金属预处理组合物和/或分别由其沉积的涂层或者层基本上没有、本质上没有或者完全没有铬时，这包括任何形式的铬，例如但不限于上面所列的含六价铬的化合物。因此任选地，根据本发明，本发明的第ivb族金属预处理组合物和/或分别由其沉积的涂层或者层可以基本上没有，可以本质上没有和/或可以完全没有前段所列的一种或多种任何元素或者化合物。第ivb族金属预处理组合物和/或分别由其沉积的涂层或者层(其基本上没有铬或者其衍生物)表示铬或者其衍生物并非有意加入，而是可以痕量存在，例如由于来自于环境的杂质或者不可避免的污染。换言之，所述材料的量这样小，以至于它不影响该第ivb族金属预处理组合物的性能；在铬的情况中，这可进一步包括所述元素或者其化合物在该该第ivb族金属预处理组合物和/或分别由其沉积的涂层或者层中不以引起环境负担环境的水平存在。术语“基本上没有”表示该第ivb族金属预处理组合物和/或分别由其沉积的涂层或者层包含小于10ppm的前段所列的任何或者全部元素或者化合物，分别基于该组合物或者层的总重量，如果存在的话。术语“本质上没有”表示该第ivb族金属预处理组合物和/或分别由其沉积的涂层或者层包含小于1ppm的前段所列的任何或者全部元素或者化合物，如果存在的话。术语“完全没有”表示该第ivb族金属预处理组合物和/或分别由其沉积的涂层或者层包含小于1ppb的前段所列的任何或者全部元素或者化合物，如果存在的话。根据本发明，该第ivb族金属预处理组合物的ph在一些情况中可以是6.5或者更低，例如5.5或者更低，例如4.5或者更低，例如3.5或者更低。根据本发明，该第ivb族金属预处理组合物的ph在一些情况中可以是2.5-6.5，例如3.0-5.5，并且可以根据需要使用例如任何酸和/或碱来调节和/或保持。例如根据本发明，该组合物的ph可以通过包括酸性材料来保持，其包括水溶性和/或水可分散的酸例如硝酸，硫酸和/或磷酸。根据本发明，该组合物的ph可以通过包括碱性材料来保持，包括水溶性和/或水可分散的碱，例如氢氧化钠，碳酸钠，氢氧化钾，氢氧化铵，氨和/或胺例如三乙基胺，甲乙胺或者其混合物。该第ivb族金属预处理组合物可以包含载体，经常是含水介质，以使得该组合物处于第ivb族金属在该载体中的溶液或者分散体的形式。根据本发明，该溶液或者分散体可以与基材通过任何多种已知的技术进行接触，例如浸渍或者浸没，喷涂，间歇喷涂，浸渍随后喷涂，喷涂随后浸渍，刷涂或者辊涂。根据本发明，该溶液或者分散体当施涂到金属基材时可以处于60-185°f(15-85℃)的温度。例如该预处理方法可以在环境温度或者室温进行。接触时间经常是10秒-5分钟，例如30秒-2分钟。在基材与该第ivb族金属预处理组合物接触后在该基材上产生的涂层的厚度可以是20nm-400nm和涂层重量是10mg/ft2-250mg/ft2，其是作为元素第ivb族金属来表述的。涂层重量可以通过从基材上除去所述膜，和使用多种分析技术(例如xrf，icp等)来测定元素组成来测定。预处理厚度可以使用一些分析技术来测定，其包括但不限于xps深度剖析(depthprofiling)或者tem。在与该第ivb族金属预处理组合物接触后，该基材可以用自来水，去离子水和/或冲洗剂的水溶液冲洗来除去任何残留物。该基材任选地可以干燥，例如空气干燥或者用热空气干燥，例如使用气刀，通过基材短暂暴露于高温来闪蒸掉水，例如在15℃-200℃的烘箱中干燥该基材，或者在加热器组件中使用例如红外加热，例如在70℃进行10分钟，或者将基材送过刮板辊之间。已经令人惊讶地发现用本发明的清洁组合物清洁基材，随后用第ivb族金属预处理组合物预处理产生了这样的基材，其与用不包括铁和/或钴的清洁组合物清洁，随后用第ivb族金属预处理组合物预处理的基材相比具有明显增加的破裂能，例如诸如破裂能是至少1500j/m2，例如至少1750j/m2，例如至少2000j/m2的基材，其是根据实施例所述的方案来测试的。例如用本发明的清洁组合物清洁基材，随后用第ivb族金属预处理组合物预处理产生了这样的基材，其的破裂能相比于用不包括铁和/或钴的清洁组合物清洁，随后用第ivb族金属预处理组合物预处理的基材具有至少1x的增加，例如破裂能具有至少1.5x的增加，例如破裂能具有至少2x的增加，其是根据实施例所述的方案来测试的。此外，已经令人惊讶地发现用本发明的清洁组合物清洁基材，随后用第ivb族金属预处理组合物预处理产生了这样的基材，其相比于用不包括铁和/或钴的清洁组合物清洁，随后用第ivb族金属预处理组合物预处理的基材具有明显改进的耐腐蚀性，如减少的划痕蔓延所证实的，例如诸如小于10mm划痕蔓延，例如小于9mm划痕蔓延，例如小于8mm划痕蔓延，例如小于7mm划痕蔓延，例如小于6mm划痕蔓延的基材，其是根据实施例所述的方案来测试的。例如用本发明的清洁组合物清洁基材，随后用第ivb族金属预处理组合物预处理产生了这样的基材，其相比于用不包括铁和/或钴的清洁组合物清洁，随后用第ivb族金属预处理组合物预处理的基材具有下降了至少10％的划痕蔓延，例如划痕蔓延下降了至少25％，例如划痕蔓延下降了至少50％，例如划痕蔓延下降了至少70％，例如划痕蔓延下降了至少80％，其是根据实施例所述的方案来测试的。还令人惊讶地发现这些结果是通过在该第ivb族金属预处理组合物中包括钼和锂来增强的，如相对于用不包括铁和/或钴的清洁组合物清洁，随后用包含钼和锂的第ivb族金属预处理组合物预处理的基材降低的划痕蔓延所证实的，例如诸如小于8mm划痕蔓延，例如小于5mm划痕蔓延，例如小于4mm划痕蔓延，例如小于3mm划痕蔓延的基材，其是根据实施例所述的方案来测试的。此外，已经令人惊讶地发现用本发明的包括钼和/或铁的清洁剂组合物清洁，随后用第ivb族金属预处理组合物预处理的基材产生了这样的基材，其的划痕蔓延小于6mm，例如小于5mm，例如小于4mm，其是根据实施例所述的方案来测试的，其相比于用不包括钼和/或铁的清洁组合物清洁，随后用该第ivb族金属预处理组合物预处理的基材是至少一样好或者是改进的。显著地，包括单独的钼或者其与铁的组合产生了这样的基材，其的划痕蔓延相比于用本发明的包含钴和/或铁的清洁剂清洁的基材是至少一样好或者是改进的，其是鉴于使用含钴的组合物的环境和健康忧虑的重要结果。此外，已经令人惊讶地发现破裂能可基于该清洁剂组合物所用的膦酸酯，双膦酸酯，聚膦酸酯和/或膦酸的属性而明显改变。与前述分子组合所产生的一些清洁剂表现出在含有铁和钴的清洁剂组合物中破裂能大的改进。膦酸酯，聚膦酸酯，双膦酸酯或者膦酸的化学属性可以调节来产生底漆附着性中大的改进。发现含有本文所述的范围的p-c比的分子在产生破裂能增加中是特别有效的。根据本发明，在该基材与预处理组合物接触之后，该基材可以与第二预处理组合物接触。该第二预处理组合物可以是第iiib族预处理组合物(下面描述)和/或上述的第ivb族金属预处理组合物。例如在该基材与该金属磷酸盐预处理组合物接触后，该基材然后可以与包含薄膜预处理组合物的第二预处理组合物接触。活化洗剂任选地，根据本发明，该处理体系可以包括活化洗剂，来用于处理至少一部分的该基材。如本文使用的，短语“活化洗剂”指的是具有分散和/或悬浮于其中的金属磷酸盐颗粒的连续含水介质，其施用到至少一部分的基材上和/或至少一部分的基材浸没在其中来“活化”或者“调节”该基材，来促进在用该活化洗剂处理的至少一部分的该基材上形成金属磷酸盐涂层。如本文使用的，“活化”或者“调节”该基材表面表示在该基材表面上产生成核位置。虽然不希望受限于理论，但是据信这样的成核位置，当该基材表面随后用金属磷酸盐预处理组合物处理时，促进了在基材表面上形成金属磷酸盐晶体。例如活化该基材表面据信产生了成核位置，其促进了当该基材表面用磷酸锌预处理组合物预处理时，在该基材表面上形成锌和锌/铁磷酸盐晶体。根据本发明，二价或者三价金属或者其组合的金属磷酸盐颗粒分散体的金属磷酸盐颗粒的d90粒度可以不大于10μm，例如不大于8μm，例如不大于5μm，例如不大于2μm，例如不大于1μm和在一些情况中可以是至少0.06μm，例如至少0.1μm，例如至少0.2μm。根据本发明，该二价或者三价金属或者其组合的磷酸盐颗粒分散体的金属磷酸盐颗粒的d90粒度可以是0.06μm-8μm，例如0.1μm-5μm，例如0.2μm-2μm。如本文使用的，术语“d90”粒度指的是体积加权颗粒分布，其中该颗粒分布中90％的颗粒的直径小于“d90”值。根据本发明，粒度可以使用仪器例如获自英国伍斯特郡malvern的malverninstruments，ltd.的mastersizer2000或者等价仪器来测量。mastersizer2000引导激光束(0.633mm直径，633nm波长)穿过颗粒分散体(在蒸馏水，去离子水或者过滤水中到2-3％不透明度(obscuration))，并且测量该分散体的光散射(测量参数25℃，2200rpm，30秒预测量延迟，10秒背景测量，10秒样品测量)。所述分散体散射的光量是与粒度成反比例的。一系列检测器测量了散射光，然后通过计算机软件(malvernmastersizer2000软件，5.60版)分析所述数据来产生粒度分布，通常由其可以测定粒度。根据本发明，所述颗粒分散体的样品任选地在分析之前可以超声波处理。根据本发明，该金属磷酸盐颗粒可以是基本上粉化的，以使得该活化洗剂组合物中大于50％的金属磷酸盐颗粒是粉化的，例如大于60％，例如大于70％，例如大于80％，例如大于90％。根据本发明，该金属磷酸盐颗粒可以是完全粉化的，以使得100％的颗粒是粉化的。如本文使用的，术语“粉化”指的是具有非均匀形状的颗粒。根据本发明，该金属磷酸盐(作为总金属化合物)在该活化洗剂中的存在量可以是至少50ppm，基于该活化洗剂的总重量，例如至少150ppm，和在一些情况中在该活化洗剂中的存在量可以不大于5000ppm，基于该活化洗剂的总重量，例如不大于1500ppm。根据本发明，该金属磷酸盐(作为总金属化合物)在该活化洗剂中的存在量可以是50ppm-5000ppm总金属磷酸盐，基于该活化洗剂的总重量，例如150ppm-1500ppm。根据本发明，该金属磷酸盐的二价或者三价金属可以包含锌，铁，钙，锰，铝或者其组合。如果使用不同的金属磷酸盐的组合，则它们可以包含相同或者不同的金属，并且可以选自下面所提到的具体的锌，铁，钙，锰和铝磷酸盐。可用于该活化洗剂浴的合适的磷酸锌类包括但不限于zn3(po4)2，zn2fe(po4)2，zn2ca(po4)2，zn2mn(po4)2或者其组合。可用于该活化洗剂浴的合适的磷酸铁类包括但不限于fepo4，fe3(po4)2或者其组合。可用于该活化洗剂浴的合适的磷酸钙类包括但不限于cahpo4，ca3(po4)2或者其组合。可用于该活化洗剂浴的合适的磷酸锰类包括但不限于mn3(po4)2，mnpo4或者其组合。可用于该活化洗剂浴的合适的磷酸铝包括但不限于alpo4。根据本发明，该活化洗剂可以进一步包含分散剂。该分散剂可以是离子或者非离子的。可用于该活化洗剂的合适的离子分散剂可以包含芳族有机酸，酚类化合物，酚醛树脂或者其组合。可用于该活化洗剂的合适的非离子分散剂可以包括非离子聚合物，特别是包含单体(或者其残基)的那些，包括环氧丙烷，环氧乙烷，苯乙烯，一元酸例如(甲基)丙烯酸，二酸例如马来酸或者衣康酸，酸酐例如丙烯酸酐或者马来酸酐，或者其组合。合适的市售非离子分散剂的例子包括获自byk-chemiegmbh的-190和获自airproductschemicalsinc.的3100。根据本发明，该活化洗剂可以包括金属硫酸盐。该金属硫酸盐的金属可以与该金属磷酸盐颗粒的金属相同或者不同。根据本发明，该金属硫酸盐的金属可以包含二价金属，三价金属或者其组合，例如诸如镍，铜，锌，铁，镁，钴，铝或者其组合。根据本发明，该金属硫酸盐的硫酸根离子在该活化洗剂中的存在量可以是至少10ppm，基于该活化洗剂的总重量，例如至少25ppm，例如至少50ppm，例如至少100ppm，例如至少200ppm，例如至少500ppm，和在一些情况中不大于该金属硫酸盐在活化洗剂中的溶解度限度，例如不大于5000ppm，例如不大于1000ppm，例如不大于500ppm，例如不大于200ppm，例如不大于100ppm。根据本发明，该金属硫酸盐的硫酸根离子的存在量可以是10ppm-5000ppm，基于该活化洗剂的总重量，例如25ppm-5000ppm，例如50ppm-1000ppm，例如200ppm-500ppm。根据本发明，该活化洗剂可以包括润湿剂。根据本发明，润湿剂的存在量可以为至多2重量％，例如至多0.5重量％，基于该活化洗剂的总重量。在一些情况中，润湿剂的存在量可以是0.1重量％-2重量％，基于该活化洗剂的总重量，例如0.3重量％-0.5重量％。如本文使用的，“润湿剂”降低了分散相的颗粒表面和含水介质之间的界面处的表面张力，来使得该含水介质更均匀地接触或者“润湿”分散相的颗粒表面。根据本发明，该活化洗剂的ph可以是6-12，例如6.5-9，例如7.5-8.5，例如7-8。碱性组分在该活化洗剂中的存在量可以足以调节该活化洗剂的ph。合适的碱性组分可以包括例如氢氧化钠，碳酸钠，三聚磷酸钠，正磷酸钾或者其组合。根据本发明，该活化洗剂还可以包括杀生物剂。合适的杀生物剂包括例如甲基氯异噻唑啉酮，甲基异噻唑啉酮或者其组合。当使用时，该杀生物剂的存在量可以是至少10ppm，基于该活化洗剂的总重量，例如至少20ppm，例如至少80ppm，例如至少100ppm，和在一些情况中不大于140ppm，例如不大于120ppm，例如不大于40ppm，例如不大于30ppm。根据本发明，该杀生物剂的存在量可以是10ppm-140ppm，基于该活化洗剂的总重量，例如10ppm-40ppm，例如20ppm-30ppm，例如80ppm-140ppm，例如100ppm-120ppm。本领域技术人员将认可杀生物剂可以基于制造商说明书的量来包括在活化洗剂中。根据本发明，活化洗剂可以另外包含二氧化硅。根据本发明，二氧化硅可以为沉淀法二氧化硅，如合成无定形沉淀法二氧化硅。根据本发明，二氧化硅可以是在剪切下易碎的。如本文中所使用，“在剪切下易碎的”意指可以用剪切降低粒度。根据本发明，二氧化硅可以包含例如，hi-siltmez160g二氧化硅(商业上可得自ppgindustries,inc.)。根据本发明，如果存在的话，则二氧化硅可以以基于活化洗剂的总重量计至少50ppm，如至少100ppm，如至少150ppm，并且在一些情形下基于活化洗剂的总重量计不大于5000ppm，如不大于1000ppm，如不大于500ppm的量存在。根据本发明，二氧化硅可以在活化洗剂中以基于活化洗剂的总重量计50ppm至5,000ppm，如100ppm至1,000ppm，如150ppm至500ppm的量存在。活化洗剂可以任选地另外包含除了分散剂以外的组分(即不同于分散剂的组分)，如非离子型表面活性剂和本领域常规使用的助剂。这样的另外的任选的组分包括起消泡剂作用的表面活性剂。可以使用两性和/或非离子型表面活性剂。如果存在的话，消泡性表面活性剂可以以至少0.1重量百分比的量存在，基于活化洗剂的总重量计，如至少0.5重量百分比，并且在一些情形下可以以不大于1重量百分比的量存在，如不大于0.7重量百分比，基于活化洗剂的总重量计。在一些情形下，如果存在的话，消泡性表面活性剂可以以0.1重量百分比至1重量百分比，如0.5重量百分比至0.7重量百分比的量存在，基于活化洗剂的总重量计。根据本发明，活化洗剂可以另外包含除了分散剂以外的流变改性剂(即不同于分散剂)。流变改性剂可以包括例如，聚氨酯，丙烯酸系聚合物，晶格，苯乙烯/丁二烯，聚乙烯醇，粘土如凹凸棒石、膨润土和其它蒙脱土，纤维素基材料如羧甲基纤维素、甲基纤维素、(羟丙基)甲基纤维素或明胶，胶如瓜尔胶和黄原胶或其组合。根据本发明，在一些情况中，活化洗剂可以基本上没有或在一些情况下完全没有钛-磷酸盐颗粒。如本文中所使用，术语“基本上没有”在用于提及活化洗剂中不存在钛-磷酸盐颗粒时，意指任何存在于活化洗剂中的钛-磷酸盐颗粒都不是有目的地添加的并且以基于活化洗剂的总重量计小于5ppm的痕量存在。如本文中所使用，术语“完全没有”在用于提及活化洗剂中不存在钛-磷酸盐颗粒时，意指完全不存在钛-磷酸盐颗粒。根据本发明，任选地，该活化洗剂可以在一些情况中包含胶体磷酸钛颗粒。根据本发明，钛可以存在于该活化洗剂中，如果有的话，存在量是至少1ppm，基于该活化洗剂的总重量，例如至少2ppm，和在一些情况中存在量可以不大于6ppm，基于该活化洗剂的总重量，例如不大于3.5ppm。根据本发明，钛可以存在于该活化洗剂中，如果有的话，存在量是1ppm-6ppm，例如2ppm-3.5ppm，和ph可以是7.5-10，例如8-9.5。该活化洗剂浴可以通过将该活化洗剂作为浓缩物与含水介质例如水混合来制备。根据本发明，该活化洗剂浴可以包含螯合剂。该螯合剂可以包含例如羧酸酯/盐例如酒石酸酯/盐，柠檬酸酯/盐或者葡糖酸酯/盐，乙酸酯/盐基络合物例如亚乙基二胺四乙酸酯/盐或者次氮基三乙酸酯/盐，磷酸盐例如三磷酸五钠或者焦磷酸四钾，膦酸酯/盐，多羧酸酯/盐，任何前述的酸、酯或者盐，或者其组合。根据本发明，该活化洗剂可以通过喷涂，辊涂或者浸没技术施用到基材表面。该活化洗剂可以在例如15℃-50℃，例如25℃-35℃的温度以任何合适的时间期间，例如至少1秒，例如至少10秒，例如至少2分钟，例如至少5分钟来施用到基材上。预冲洗组合物任选地，根据本发明，该处理体系可以进一步包含用于处理基材的预冲洗组合物。根据本发明，该预冲洗组合物可以包含氟离子源。如本文使用的，该预冲洗组合物中所公开的或者所报告的氟离子的量被称作“总氟离子”，其是以份/百万份氟离子测量的。经常，该预冲洗组合物可以包含载体，经常是含水介质，以使得该预冲洗组合物可以处于该预冲洗组合物在载体中的溶液或者分散体的形式。在这样的情况中，所述溶液或者分散体可以与基材通过任何多种已知的技术进行接触，例如浸渍或者浸没，喷涂，间歇喷涂，浸渍随后喷涂，喷涂随后浸渍，刷涂或者辊涂。根据本发明，该溶液或者分散体当施涂到金属基材时可以处于50-200°f，例如75-125°f的温度。例如该预冲洗方法可以在环境温度或者室温进行。接触时间经常是15秒-10分钟，例如30秒-2分钟。该预冲洗组合物中所存在的氟离子可以以总氟离子来报告，其以ppm为单位表达。该总氟离子可以如上所述进行测量或者计算。该预冲洗组合物中的总氟离子可以通过氢氟酸，以及碱金属和铵氟化物或者氟化氢来提供。此外，该预冲洗组合物中的总氟离子可以来源于该预处理组合物中存在的第ivb族金属，包括例如六氟锆酸或者六氟钛酸。其他络合氟化物例如h2sif6或者hbf4可以加入该预冲洗组合物来提供总氟离子。总氟离子源在该预冲洗组合物中的存在量可以是至少10ppm，基于该预冲洗组合物的总重量，例如至少100ppm，其是如上所述测量的。总氟离子源在该预冲洗组合物中的存在量可以不大于5000ppm，基于该预冲洗组合物的总重量，例如至少2000ppm。该总氟离子源在该预冲洗组合物中的存在量可以是10ppm-5000ppm，基于该预冲洗组合物的总重量，例如100ppm-2000ppm。该预冲洗组合物的ph可以低于7，例如2.5-5，并且可以通过改变该组合物中所存在的溶解的络合物金属氟离子的量来调节，或者可以根据需要使用例如任何酸或者碱来调节。例如该预冲洗组合物的ph可以通过包括碱性材料来保持，包括水溶性和/或水可分散的碱，例如氢氧化钠，碳酸钠，氢氧化钾，氢氧化铵，氨和/或胺例如三乙基胺，甲乙胺或者其组合。该预冲洗组合物中的总氟离子可以通过氢氟酸，以及碱金属和铵的氟化物或者氟化氢来提供。此外，该预冲洗组合物中的总氟离子可以来源于该预处理组合物中存在的第ivb族金属，包括例如六氟锆酸或者六氟钛酸。其他络合物氟化物例如h2sif6或者hbf4可以加入该预冲洗组合物来提供总氟离子。游离氟离子源在该预冲洗组合物中的存在量可以是至少10ppm，基于该预冲洗组合物的总重量，例如至少100ppm，其是如上所述测量的。游离氟离子源在该预冲洗组合物中的存在量可以不大于5000ppm，基于该预冲洗组合物的总重量，例如至少2000ppm。游离氟离子源在该预冲洗组合物中的存在量可以是10ppm-5000ppm，基于该预冲洗组合物的总重量，例如100ppm-2000ppm。电镀溶液根据本发明，该处理体系可以任选地包含电镀溶液，用于在用该第ivb族金属预处理组合物处理基材之前处理所述基材。根据本发明，该电镀溶液可以通过将基材与可溶金属盐例如可溶铜盐的电镀溶液接触，来将正电性金属沉积在该基材表面上，其中该基材的金属溶解，同时溶液中的金属例如铜电镀出来到该基材表面上。上述的电镀溶液可以是水溶性金属盐的水溶液。根据本发明，该水溶性金属盐可以是水溶性铜化合物。水溶性铜化合物的具体例子(其适用于本发明)包括但不限于氰化铜，亚铜氰化钾，硫酸铜，硝酸铜，焦磷酸铜，硫氰酸铜，亚乙基二胺四乙酸二钠铜四水合物，溴化铜，氧化铜，氢氧化铜，氯化铜，氟化铜，葡萄糖酸铜，柠檬酸铜，月桂酰肌氨酸铜，甲酸铜，乙酸铜，丙酸铜，丁酸铜，乳酸铜，草酸铜，植酸铜，酒石酸铜，苹果酸铜，琥珀酸铜，丙二酸铜，马来酸铜，苯甲酸铜，水杨酸铜，天冬氨酸铜，谷氨酸铜，富马酸铜，甘油磷酸铜，叶绿酸铜钠，氟硅酸铜，氟硼酸铜和碘酸铜，以及同系列的甲酸到癸酸的羧酸的铜盐，草酸到辛二酸系列的多元酸的铜盐，和羟基羧酸(包括乙醇酸，乳酸，酒石酸，苹果酸和柠檬酸)的铜盐。当由这样的水溶性铜化合物提供的铜离子作为硫酸铜、氧化铜等形式的杂质而沉淀时，可以优选的是加入络合剂，其抑制了铜离子的沉淀，由此将它们作为铜络合物稳定在溶液中。根据本发明，铜化合物可以作为铜络合物盐例如k3cu(cn)4或者cu-edta而加入的，其可以以它本身稳定存在于电镀溶液中，但是它也可能形成铜络合物，其可以通过将络合剂与本身难溶的化合物相组合而稳定存在于该电镀溶液中。其例子包括通过cucn和kcn的组合或者cuscn和kscn或者kcn的组合所形成的氰化铜络合物，和cuso4和edta-na2的组合形成的cu-edta络合物。关于络合剂，可以使用这样的化合物，其能够与铜离子形成络合物；其例子包括无机化合物，例如氰化物化合物和硫氰酸酯/盐化合物，和多羧酸，并且其具体例子包括亚乙基二胺四乙酸，亚乙基二胺四乙酸的盐，例如亚乙基二胺四乙酸二氢二钠二水合物，氨基羧酸，例如次氮基三乙酸和亚氨基二乙酸，羟基羧酸(oxycarboxylicacid)例如柠檬酸和酒石酸，琥珀酸，草酸，亚乙基二胺四亚甲基膦酸和氨基乙酸。根据本发明，该正电性金属例如铜是以下面的量包括在该电镀溶液中：至少1ppm，例如至少50ppm或者在一些情况中至少100ppm的总金属(作为元素金属测量)，并且在该电镀溶液中的包括量可以不大于5000ppm，例如不大于1000ppm或者在一些情况中不大于500ppm的总金属(作为元素金属测量)。正电性金属在该电镀溶液中的量可以是1ppm-5000ppm，例如50ppm-1000ppm，例如100ppm-500ppm。除了水溶性金属盐和任选的络合剂之外，该电镀溶液还可以包括其他添加剂。例如可以使用稳定剂例如2-巯基苯并噻唑。其他任选的材料包括这样的表面活性剂，其充当了消泡剂或者基材润湿剂。可以使用阴离子，阳离子，两性或者非离子表面活性剂。这样的材料的相容性混合物也是合适的。消泡性表面活性剂经常以至多1％，例如至多0.1％体积的水平存在，和润湿剂经常以至多2％，例如至多0.5％体积的水平存在，基于该溶液的总体积。根据本发明，该含水电镀溶液在施用时的ph可以小于7和在一些情况中，该ph可以是1-4，例如1.5-3.5。根据本发明，该溶液的ph是通过包括酸来保持的。该溶液的ph可以使用无机酸例如氢氟酸，氟硼酸和磷酸，包括其混合物；有机酸例如乳酸，乙酸，柠檬酸，氨基磺酸或者其混合物；和水溶性或者水可分散的碱例如氢氧化钠，氢氧化铵，氨或者胺例如三乙胺，甲乙胺或者其混合物来调节。根据本发明，该电镀溶液可以通过任何的多种技术来与基材接触，包括例如例如浸渍或者浸没，喷涂，间歇喷涂，浸渍随后喷涂，喷涂随后浸渍，刷涂或者辊涂。根据本发明，可以使用浸渍或者浸没技术，并且所述溶液当施涂到金属基材时处于60-185°f(15-85℃)的温度。接触时间可以是10秒-5分钟，例如30秒-2分钟。在将基材从电镀溶液除去后，如果期望，则该基材可以用水冲洗和干燥。根据本发明，电镀溶液的残留物，即，正电性金属在基材上的存在量可以是1-1000毫克/平方米(mg/m2)，例如10-400mg/m2。该电镀溶液的残留物的厚度可以变化，但是它通常非常薄，经常的厚度小于1微米，例如1-500纳米，例如10-300纳米。后冲洗组合物根据本发明，该处理体系可以任选地包括后冲洗组合物，用于在基材已经用预处理组合物处理后来处理至少一部分的该基材。该后冲洗组合物可以包含有机或者无机后冲洗剂或者密封剂，例如铬酸盐或者非铬酸盐密封剂，或者环氧树脂洗剂，其是本领域公知的。示例性后冲洗组合物包括市售自ppg的chemseal19，chemseal59和chemseal100。可选择地，该后冲洗组合物可以包含锆基后冲洗组合物，例如包含锆，锆和三乙醇胺，或者锆和树脂的组合物。任选地，该处理体系可以基本上没有，本质上没有或者完全没有磷酸根。关于该处理体系的术语“基本上没有”表示该处理体系的每种组分，例如上述的含水碱性组合物和第ivb族金属预处理组合物包含小于25ppm的磷酸根，分别基于该处理体系的每种组分(如果有的话)的总重量。关于该处理体系的术语“本质上没有”表示该处理体系的每种组分分别包含小于10ppm的磷酸根(如果有的话)。关于该处理体系的术语“完全没有”表示该处理体系的每种组分分别包含小于1ppb的磷酸根(如果有的话)。可电沉积的涂料组合物根据本发明，该处理体系可以任选地包含可电沉积的涂料组合物，来用于涂覆所处理的基材。电沉积浴典型地是作为两种组分来提供的：(i)树脂共混物和(ii)糊。根据本发明，该树脂共混物可以包含(a)主成膜聚合物(例如含活性氢的含阳离子盐基团的树脂)，其具有反应性官能团，(b)固化剂，其与该成膜聚合物上的官能团是有反应性的，和(c)任何另外的水可分散的非着色组分。广泛的多种主成膜聚合物是已知的，并且可以用于本发明的电沉积浴中，只要该聚合物是“水可分散的”就行。如本文使用的，“水可分散的”表示材料适于溶解、分散和/或乳化在水中。用于本发明的主成膜聚合物是阳离子性质的。换言之，该主成膜聚合物包含阳离子盐基团，通常是通过用酸中和该成膜聚合物上的官能团来制备的，这使得该主成膜聚合物能够电沉积在阴极上。适用于阳离子电泳涂布涂料组合物的主成膜聚合物的例子包括但不限于这样的阳离子聚合物，其衍生自多环氧化物，丙烯酸类，聚氨酯和/或聚酯，含羟基的聚合物，含胺盐基团的聚合物或者其组合。根据本发明，该主成膜聚合物可以是前句所列的聚合物的共聚物。根据本发明，该主成膜聚合物可以是阳离子聚合物(阳离子树脂)，其衍生自多环氧化物。例如该主成膜聚合物可以通过多环氧化物和含多羟基的材料(其选自含醇羟基的材料和含酚羟基的材料)一起反应，来扩链或者构建多环氧化物的分子量来制备。如下面将更详细讨论的，该反应产物然后可以与阳离子盐基团形成剂(former)反应来产生阳离子聚合物。根据本发明，扩链的多环氧化物典型地是如下来制备的：多环氧化物和含多羟基的材料一起“纯净地(neat)”反应或者在惰性有机溶剂例如酮，包括甲基异丁基酮和甲基戊基酮，芳烃例如甲苯和二甲苯，和二醇醚例如二甘醇的二甲醚存在下进行反应。该反应典型地在80℃-160℃的温度进行30-180分钟，直到获得含环氧基团的树脂反应产物。根据本发明，反应物的当量比(即，环氧：含多羟基的材料)是1.00：0.50-1.00：2.00。根据本发明，该多环氧化物典型地具有至少两个1，2-环氧基团。该环氧化合物可以是饱和或者不饱和的，环状或者非环的，脂肪族，脂环族，芳族或者杂环的。此外，该环氧化合物可以包含取代基例如卤素，羟基和醚基团。多环氧化物的例子是1，2-环氧当量大于1和/或2的那些；即，这样的多环氧化物，其具有平均两个环氧化物基团/分子。合适的多环氧化物包括多羟基醇例如环状多元醇的多缩水甘油基醚和多羟基酚例如双酚a的多缩水甘油基醚。这些多环氧化物可以通过多羟基酚与表卤醇或者二卤醇(dihalohydrin)例如表氯醇或者二氯醇在碱存在下醚化来生产。除了多羟基酚之外，其他环状多元醇可以用于制备环状多元醇的多缩水甘油基醚。其他环状多元醇的例子包括脂环族多元醇，特别是脂环族多元醇例如氢化双酚a，1，2-环己烷二醇和1，2-双(羟甲基)环己烷。根据本发明，该多环氧化物的环氧化物当量重量≥180。根据本发明，该多环氧化物的环氧化物当量重量可以≤2000。根据本发明，该多环氧化物可以具有处于所述值的任意组合之间的环氧化物当量重量范围，其是前句中所述的，包括所述值。例如该多环氧化物的环氧化物当量重量可以是186-1200。含环氧基团的丙烯酸类聚合物也可以用于本发明。根据本发明，含环氧基团的丙烯酸类聚合物的环氧当量重量≥750，例如环氧当量重量≤2000。根据本发明，该含环氧基团的丙烯酸类聚合物的环氧当量重量处于所述值的任意组合的范围，其是前句中所述的，包括所述值。用于扩链或者增加该多环氧化物的分子量(即，通过羟基-环氧反应)的含多羟基的材料的例子包括含醇羟基的材料和含酚羟基的材料。含醇羟基的材料的例子是简单多元醇例如新戊二醇；聚酯多元醇例如描述在美国专利no.4148772中的那些；聚醚多元醇例如描述在美国专利no.4468307中的那些；和氨基甲酸酯二醇例如描述在美国专利no.4931157中的那些。含酚羟基的材料的例子是多羟基酚例如双酚a，间苯三酚，儿茶酚和间苯二酚。还可以使用含醇羟基的材料和含酚羟基的材料的混合物。该主成膜聚合物可以包含阳离子盐基团，其可以如下来引入树脂分子中：将如上所述制备的树脂反应产物与阳离子盐基团形成剂进一步反应。“阳离子盐基团形成剂”表示这样的材料，其是与环氧基团有反应性的，并且其可以在与环氧基团反应来形成阳离子盐基团之前、期间或者之后进行酸化。合适的材料的例子包括胺例如伯胺或者仲胺，其可以在与环氧基团反应来形成胺盐基团之前酸化，或者叔胺，其可以在与环氧基团反应之前酸化和其与环氧基团反应之后形成季铵盐基团。其他阳离子盐基团形成剂的例子是硫化物，其可以在与环氧基团反应之前与酸混合，并且在随后与环氧基团反应时形成三元锍盐基团。当胺用作阳离子盐形成剂时，可以使用单胺，含羟基的胺，多胺或者其组合。叔胺和仲胺比伯胺使用得更频繁，这是因为伯胺在涉及环氧基团时是多官能的，并且具有更大的使得反应混合物凝胶化的倾向。如果使用多胺或者伯胺，则它们可以以明显超过多环氧化物中的环氧官能度的化学计量比来使用，来防止凝胶化，并且多余的胺可以通过真空汽提(vacuumstripping)或者其他技术在反应终止时从反应混合物中除去。环氧可以加入到所述胺中来确保胺过量。含羟基的胺的例子包括但不限于烷醇胺，二烷醇胺，烷基烷醇胺和芳烷基烷醇胺，该烷醇，烷基和芳基每个含有1-18个碳原子，例如1-6个碳原子。具体的例子包括乙醇胺，n-甲基乙醇胺，二乙醇胺，n-苯基乙醇胺，n，n-二甲基乙醇胺，n-甲基二乙醇胺，3-氨基丙基二乙醇胺和n-(2-羟乙基)-哌嗪。还可以使用胺例如单，二和三烷基胺和混合的芳基-烷基胺，其不包含羟基或者用非羟基的基团取代的胺，其不对胺和环氧之间的反应产生负面影响。具体例子包括乙基胺，甲乙胺，三乙基胺，n-苄基二甲基胺，二椰油基胺，3-二甲基氨基丙基胺和n，n-二甲基环己基胺。上述胺的混合物也可以用于本发明。伯和/或仲胺与多环氧化物的反应是在该胺和多环氧化物混合时来进行的。该胺可以加入该多环氧化物中，反之亦然。该反应可以纯净或者在合适的溶剂例如甲基异丁基酮，二甲苯或者1-甲氧基-2-丙醇存在下进行。该反应通常是放热的，并且冷却可以是期望的。但是，可以进行加热到50℃-150℃的中等温度来加速所述反应。通过用酸来至少部分地中和来使得该伯和/或仲胺和多环氧化物的反应产物是阳离子的和水可分散的。合适的酸包括有机和无机酸。合适的有机酸的非限定性例子包括甲酸，乙酸，甲磺酸和乳酸。合适的无机酸的非限定性例子包括磷酸和氨基磺酸。“氨基磺酸”是指氨基磺酸本身或者其衍生物，例如下式的那些：其中r是氢或者具有1-4个碳原子的烷基。要注意的是上述酸的混合物也可以用于本发明。该阳离子可电沉积的涂料组合物的中和程度是随着所涉及的具体反应产物而变化的。但是，应当使用足够的酸来将该可电沉积的涂料组合物分散在水中。典型地，酸的用量提供了全部总中和的至少20％。也可以使用超过100％总中和所需量的过量的酸。例如用于中和该可电沉积的涂料组合物的酸的量可以≥1％，基于该可电沉积的涂料组合物中的总胺，并且用于中和该可电沉积的涂料组合物的酸用量可以≤100％，基于该可电沉积的涂料组合物中的总胺。根据本发明，用于中和该可电沉积的涂料组合物的酸的总量的范围是前句所述的值的任意组合之间，包括所述值。例如用于中和该可电沉积的涂料组合物的酸的总量可以是20％，35％，50％，60％或者80％，基于该可电沉积的涂料组合物中的总胺。在叔胺与多环氧化物的反应中，该叔胺可以与中和酸进行预反应来形成胺盐，然后该胺盐与多环氧化物反应来形成含季盐基团的树脂。该反应是通过将胺盐与多环氧化物在水中混合来进行的。典型地，水的存在量是1.75％-20％重量，基于总反应混合物固体。在形成含季铵盐基团的树脂中，反应温度可以在从最低温度(在该温度所述反应将进行，通常是室温或者稍高于室温)到最大温度100℃(在大气压)变化。在较高的压力时，可以使用较高的反应温度。该反应温度范围可以是60℃-100℃。可以使用溶剂例如空间受阻的酯，醚或者空间受阻的酮，但是它们的使用不是必需的。除了上面公开的伯胺、仲胺和叔胺之外，与该多环氧化物反应的一部分的胺可以是多胺的酮亚胺，例如描述在美国专利no.4104147第6栏第23行到第7栏第23行中。在将该胺-环氧树脂反应产物分散在水中时，该酮亚胺基团分解。树脂(a)中存在的至少一部分的活性氢包含伯胺基团，其衍生自含酮亚胺的化合物与含环氧基团的材料例如上述那些的反应。除了含有胺盐和季铵盐基团的树脂之外，含有三元锍基团的阳离子聚合物可以用于本发明的组合物中。这些树脂和它们的制备方法的例子描述在美国专利no.3793278和3959106中。合适的含活性氢的，含阳离子盐基团的树脂可以包括丙烯酸或者(甲基)丙烯酸的一种或多种烷基酯，任选地与一种或多种其他可聚合的烯属不饱和的单体的共聚物。合适的丙烯酸或者(甲基)丙烯酸的烷基酯包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯。合适的其他可共聚的烯属不饱和的单体包括腈类例如丙烯腈和(甲基)丙烯腈，乙烯基和亚乙烯基卤化物例如氯乙烯和偏氟乙烯和乙烯基酯例如乙酸乙烯酯。可以使用酸和酸酐官能烯属不饱和单体例如丙烯酸，(甲基)丙烯酸或者酸酐，衣康酸，马来酸或者酸酐，或者富马酸。酰胺官能单体也是合适的，包括丙烯酰胺，(甲基)丙烯酰胺和n-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺。可以使用乙烯基芳族化合物例如苯乙烯和乙烯基甲苯，只要不需要该聚合物具有高的抗光降解水平就行。官能团例如羟基和氨基可以通过使用官能单体例如丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯或者丙烯酸氨基烷基酯和甲基丙烯酸氨基烷基酯，来引入丙烯酸类聚合物中。环氧化物官能团(用于转化成阳离子盐基团)可以通过使用官能单体例如丙烯酸缩水甘油基酯和甲基丙烯酸缩水甘油基酯，3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯，2-(3，4-环氧环己基)乙基(甲基)丙烯酸酯，或者烯丙基缩水甘油基醚，来引入该丙烯酸类聚合物中。可选择地，环氧化物官能团可以通过将该丙烯酸类聚合物上的羧基与表卤醇或者二卤醇例如表氯醇或者二氯醇反应，来引入丙烯酸类聚合物中。该丙烯酸类聚合物可以如下来制备：通过传统的自由基引发的聚合技术，例如溶液或者乳液聚合，如本领域已知的，其使用了合适的催化剂(其包括有机过氧化物和偶氮类型化合物)和任选的链转移剂例如α-甲基苯乙烯二聚体和叔十二烷基硫醇。另外的丙烯酸类聚合物(其适于形成含活性氢的阳离子聚合物和其可以用于本发明的可电沉积的涂料组合物)包括描述在美国专利no.3455806和3928157中的那些树脂。如上所述，该主成膜聚合物还可以衍生自聚氨酯。在聚氨酯中，可以使用的是聚合物多元醇，其是如下来制备的：通过聚酯多元醇或者丙烯酸类多元醇例如上述那些与多异氰酸酯反应，以使得oh/nco当量比大于1：1，以使得产物中存在着游离羟基。较小的多羟基醇例如上面用于制备聚酯所公开的那些也可以用于代替聚合物多元醇或者与该聚合物多元醇相组合。适于形成含活性氢的阳离子聚合物的聚氨酯聚合物的另外的例子包括聚氨酯，聚脲和聚(氨基甲酸酯-脲)聚合物，其是通过聚醚多元醇和/或聚醚多胺与多异氰酸酯反应来制备的。这样的聚氨酯聚合物描述在美国专利no.6248225中。环氧化物官能团可以通过本领域公知的方法引入聚氨酯中。例如环氧化物基团可以通过缩水甘油与游离异氰酸酯基团反应来引入。含锍基团的聚氨酯还可以通过羟基官能硫化物化合物例如硫二甘醇和硫代二丙醇的至少部分的反应(其导致硫引入该聚合物的主链中)来制造。该含硫的聚合物然后与单官能环氧化合物在酸存在下反应来形成锍基团。适当的单官能环氧化合物包括环氧乙烷，环氧丙烷，缩水甘油，苯基缩水甘油基醚和cardurae，其获自resolutionperformanceproducts。除了衍生自多环氧化物或者聚氨酯之外，该主成膜聚合物还可以衍生自聚酯。这样的聚酯可以以已知的方式，通过多羟基醇和多羧酸缩合来制备。合适的多羟基醇包括例如乙二醇，丙二醇，丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，二甘醇，甘油，三羟甲基丙烷和季戊四醇。用于制备该聚酯的合适的多羧酸的例子包括琥珀酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，马来酸，富马酸，邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸和偏苯三酸。除了上述多羧酸之外，可以使用所述酸的官能等价物例如其中它们存在的酸酐或者所述酸的低级烷基酯例如甲基酯。此外，羟基酸和/或内酯例如己内酯和/或12-羟基硬脂酸也可以用作该聚酯的组分。该聚酯包含一部分的游离羟基(由在聚酯制备过程中使用过量的多羟基醇和/或高级多元醇而产生)，其可用于固化反应。环氧化物官能团可以通过聚酯上的羧基与表卤醇或者二卤醇例如表氯醇或者二氯醇反应，来引入聚酯中。可选择地，酸官能聚酯可以通过羧基与过量的多环氧化物反应，来引入环氧聚合物中。锍盐基团可以通过上述类型的含环氧基团的聚合物与硫化物在酸存在下反应来引入，如美国专利no.3959106和4715898所述。锍基团可以使用类似反应条件引入所述聚酯主链上。根据本发明，该主成膜聚合物在可电沉积的涂料组合物中的存在量可以≥40重量％，基于该可电沉积的涂料组合物中存在的总树脂共混物固体的重量。根据本发明，该主成膜聚合物在可电沉积的涂料组合物中存在量可以≤95重量％，基于该可电沉积的涂料组合物中存在的总树脂共混物固体的重量。根据本发明，该主成膜聚合物在可电沉积的涂料组合物中的重量％可以处于前句所述的值的任何组合之间的范围内，包括所述的值。例如该主成膜聚合物在该可电沉积的涂料组合物中的存在量可以是50％-75％重量，基于该可电沉积的涂料组合物中存在的总树脂共混物固体的重量。如上所述，除了(a)主成膜聚合物之外，该树脂共混物进一步包含(b)固化剂(交联剂)，其是与主成膜聚合物上的反应性官能团例如活性氢基团有反应性的。将理解的是，本领域技术人员可以基于该主成膜聚合物的官能度来确定用于具体主成膜聚合物的适当的固化剂。例如可以用于本发明的固化剂包括但不限于氨基甲酸酯，异氰酸酯，酯或者其组合。将理解氨基甲酸酯固化剂的非限定性例子包括(i)胺-碳酸酯反应和/或(ii)异氰酸酯-醇反应的产物。可以用于形成氨基甲酸酯固化剂的合适的环状碳酸酯的非限定性例子包括但不限于碳酸亚丙酯，碳酸亚乙酯，碳酸亚丁酯或者其组合。合适的非环碳酸酯(其可以用于形成氨基甲酸酯)的非限定性例子包括但不限于碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，碳酸二丙酯，碳酸甲基丙基酯，碳酸二丁酯或者其组合。根据本发明，该非环碳酸酯可以包含碳酸二甲酯。合适的胺(其可以用于形成氨基甲酸酯)的非限定性例子包括但不限于二亚乙基三胺，二亚丙基三胺，双六亚甲基三胺，异佛尔酮二胺，4’-双氨基环己基胺，二甲苯二胺，n-羟乙基亚乙基二胺，六亚甲基三胺，三氨基乙基胺或者其组合。根据本发明，该固化剂可以是多胺和环状碳酸酯的反应产物，并且该多胺的伯胺可以与环状碳酸酯反应。根据本发明，该多胺和环状碳酸酯的反应产物然后可以与环氧官能聚合物例如用于制备主载体和/或研磨载体的那些进行反应。具体地，该反应产物的仲胺可以与环氧官能聚合物的环氧官能团反应。合适的异氰酸酯(其可以用于形成氨基甲酸酯固化剂)的非限定性例子包括但不限于甲苯二异氰酸酯，亚甲基二苯基4，4'-二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，苯二甲基二异氰酸酯，四甲基苯二甲基二异氰酸酯，直链脂肪族二异氰酸酯例如1，4-四亚甲基二异氰酸酯，降冰片烷二异氰酸酯，和1，6-六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯和4，4'-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)，芳族二异氰酸酯例如对亚苯基二异氰酸酯，二苯基甲烷-4，4'-二异氰酸酯和2，4-或者2，6-甲苯二异氰酸酯，高级多异氰酸酯例如三苯基甲烷-4，4'，4”-三异氰酸酯，1，2，4-苯三异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯，和1，6-六亚甲基二异氰酸酯的三聚体或者其组合。应当注意的是这些异氰酸酯的二聚体、三聚体和高级官能材料也可以用于本发明。合适的醇(其可以用于形成氨基甲酸酯)的非限定性例子包括但不限于甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，二醇醚和其他醇。如上所述，用于含胺盐基团的聚合物，阳离子丙烯酸类聚合物和/或含羟基的聚合物的合适的固化剂包括异氰酸酯以及封闭的异氰酸酯。应当注意的是如本文使用的，“异氰酸酯”还包括多异氰酸酯，反之亦然。该多异氰酸酯固化剂可以是完全封闭的多异氰酸酯，基本上没有游离异氰酸酯基团，或者它可以是部分封闭的，并且与树脂主链反应，如美国专利3984299所述。该多异氰酸酯可以是脂肪族、芳族多异氰酸酯或者其组合。根据本发明，可以使用二异氰酸酯，虽然可以使用其他高级多异氰酸酯来代替二异氰酸酯或者与二异氰酸酯相组合。还可以使用异氰酸酯预聚物例如多异氰酸酯与多元醇例如新戊二醇和三羟甲基丙烷的反应产物或者与聚合物多元醇例如聚己内酯二醇和三醇(nco/oh当量比大于1)的反应产物。可以使用二苯基甲烷-4，4'-二异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯的混合物。任何合适的醇或者多元醇可以用作本发明的可电沉积的涂料组合物中的多异氰酸酯的封闭剂，条件是该封闭剂将在固化温度解封闭和条件是未形成凝胶化的产物。例如合适的醇包括但不限于甲醇，乙醇，丙醇，异丙基醇，丁醇，2-乙基己醇，丁氧基乙醇，己氧基乙醇，2-乙基己氧基乙醇，正丁醇，环己醇苯基甲醇，甲基苯基甲醇，乙二醇单丁基醚，二甘醇单丁基醚，乙二醇单甲基醚，丙二醇单甲基醚或者其组合。根据本发明，该封闭剂包含一种或多种1，3-二醇和/或1，2-二醇。根据本发明，该封闭剂可以包含一种或多种1，2-二醇，典型的一种或多种c3-c61，2-二醇。例如该封闭剂可以选自下面的至少一种：1，2-丙二醇，1，3-丁二醇，1，2-丁二醇，1，2-戊二醇，三甲基戊二醇和/或1，2-己二醇。根据本发明，该多异氰酸酯固化剂可以与阳离子主成膜聚合物组合以≥5重量％的量使用，基于电沉积浴的树脂共混物固体的总重量。根据本发明，该多异氰酸酯固化剂可以与阳离子主成膜聚合物组合以≤60重量％的量使用，基于电沉积浴的树脂共混物固体的总重量。根据本发明，主成膜聚合物的量可以处于前句中所述的值的任意组合之间，包括所述值。例如该多异氰酸酯固化剂可以与阳离子主成膜聚合物组合以20％-50％重量的量使用，基于电沉积浴的树脂共混物固体的总重量。其他合适的封闭剂包括肟例如甲乙酮肟，丙酮肟和环己酮肟和内酰胺例如ε-己内酰胺。如上所述，用于本发明的固化剂可以是酯固化剂。应当注意的是如本文使用的，“酯”还包括聚酯。因此，该酯固化剂可以是聚酯固化剂。合适的聚酯固化剂包括具有大于1个酯基团/分子的材料。该酯基团的存在量足以进行交联，例如在至多250℃的温度进行，并且固化时间为至多90分钟。应当注意的是可接受的固化温度和固化时间将取决于要涂覆的基材和它们的最终用途。通常适于作为聚酯固化剂的化合物可以是多羧酸的聚酯。非限定性例子包括二羧酸的双(2-羟烷基)酯，例如双(2-羟丁基)壬二酸酯和双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯；三(2-乙基己酰基)偏苯三酸酯；和由二羧酸酐和醇(包括多羟基醇)所制备的酸性半酯的聚(2-羟烷基)酯。后者的类型适于提供最终官能度大于2的聚酯。一种合适的例子包括如下来制备的聚酯：首先将当量的二羧酸酐(例如琥珀酸酐或者邻苯二甲酸酐)与三羟基或者四羟基醇例如甘油，三羟甲基丙烷或者季戊四醇在低于150℃的温度反应，然后将该酸性聚酯与至少当量的环氧烷烃例如1，2-环氧丁烷，环氧乙烷或者环氧丙烷反应。该聚酯固化剂(ii)可以包含酸酐。另一合适的聚酯包含低级2-羟烷基封端的聚亚烷基二醇对苯二甲酸酯。根据本发明，该聚酯固化剂可以包含至少一个酯基团/分子，其中与酯化的羟基相邻的碳原子具有游离的羟基。还合适的是由半酯中间体所制备的四官能聚酯，该半酯中间体是通过偏苯三酸酐和丙二醇(摩尔比2：1)反应来制备的，然后将该中间体与1，2-环氧丁烷和支化的单羧酸的缩水甘油基酯进行反应。根据本发明，在含活性氢的树脂包含阳离子盐基团的情况中，该聚酯固化剂可以基本上没有酸。出于本发明的目的，“基本上没有酸”表示具有小于0.2meq/g酸。对于含水体系例如对于阴极电泳涂布、涂料组合物来说，合适的聚酯固化剂可以包括非酸性聚酯，其是由多羧酸酐，一种或多种二醇，醇，二醇单醚，多元醇和/或单环氧化物反应来制备的。合适的多羧酸酐可以包括二羧酸酐例如琥珀酸酐，邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，偏苯三酸酐，六氢邻苯二甲酸酐，甲基六氢邻苯二甲酸酐，3，3’，4，4’-苯甲酮四羧二酸酐，和均苯四甲酸二酸酐。可以使用酸酐的混合物。合适的醇可以包括线性，环状或者支化的醇。该醇可以是脂肪族，芳族或者芳脂族性质的。如本文使用的，术语二醇和单环氧化物目的是包括这样的化合物，其含有不大于2个醇基团/分子，其可以与羧酸或者酸酐官能团(function)在低于150℃的温度反应。合适的单环氧化物可以包括支化的单羧酸的缩水甘油基酯。此外，可以使用环氧烷(alkyleneoxide)例如环氧乙烷或者环氧丙烷。合适的二醇可以包括例如乙二醇和聚乙二醇，丙二醇和聚丙二醇，和1，6-己二醇。可以使用二醇的混合物。非酸性聚酯可以例如通过在一个或多个步骤中，偏苯三酸酐(tma)与支化的单羧酸的缩水甘油基酯以摩尔比1：1.5-1：3反应来制备，如果期望，借助于酯化催化剂例如辛酸亚锡或者苄基二甲基胺在50-150℃温度进行。此外，偏苯三酸酐可以与3摩尔当量的单醇例如2-乙基己醇反应。可选择地，偏苯三酸酐(1mol)可以首先与二醇或者二醇单烷基醚例如乙二醇单丁基醚以摩尔比1：0.5-1：1反应，其后使得产物与2mol的支化的单羧酸的缩水甘油基酯反应。此外，该多羧酸酐(即，含有2或者3个羧基官能团/分子的那些)或者多羧酸酐的混合物可以同时与二醇例如1，6-己二醇和/或二醇单醚和单环氧化物反应，其后如果期望，该产物可以与单环氧化物反应。对于含水组合物，这些非酸性聚酯还可以用多胺例如二亚乙基三胺改性来形成酰胺聚酯。这样的“胺改性的”聚酯可以引入上述线性或者支化的胺加合物中来形成自固化胺加成酯。上述类型的非酸性聚酯典型地可溶于有机溶剂，和典型地可以与上述主成膜树脂容易地混合。适用于含水体系的聚酯或者这样的材料的混合物分散在水中，典型地在包含阳离子盐基团的树脂存在下分散。根据本发明，电泳涂布组合物中所用的固化剂可以是氨基甲酸酯官能固化剂，例如描述在美国专利no.5902473中，其在此通过引用并入。根据本发明，至少一部分的该固化剂可以化学键合到主成膜聚合物上。根据本发明，该固化剂可以不化学键合到主成膜聚合物上，并且作为添加剂加入该可电沉积的涂料组合物。该颜料糊可以具有一种或多种颜料，水可分散的聚合物和任选的添加剂例如表面活性剂，润湿剂，催化剂，分散助剂或者其组合。应当注意的是颜料糊的水可分散的聚合物可以与树脂共混物中的主成膜聚合物相同或者不同。颜料糊中所用的颜料组合物可以是常规类型，其包含如下的颜料例如铁氧化物，铬酸锶，炭黑，煤粉，二氧化钛，滑石，硫酸钡以及颜色颜料例如镉黄，镉红，铬黄等。根据本发明，该颜料组合物可以包含效果颜料，例如但不限于导电和/或光致变色颜料。该分散体的颜料含量通常表达为颜料与树脂比。在本发明的实践中，当使用颜料时，颜料与树脂比通常是大约0.02：1-1：1。上述的其他添加剂通常在分散体中的量是大约0.01％-3％重量，基于该树脂共混物固体的总重量。该电沉积浴的第一和第二组分一起分散在含水介质中，其包含水和通常聚结溶剂来形成电沉积浴。可以用于电沉积浴的有用的聚结溶剂包括但不限于烃，醇，酯，醚和/或酮。根据本发明，该聚结溶剂包括醇，多元醇和酮。具体的聚结溶剂包括异丙醇，丁醇，2-乙基己醇，异佛尔酮，2-甲氧基戊酮，乙二醇和丙二醇，以及乙二醇的单乙基，单丁基和单己基醚。根据本发明，聚结溶剂在电沉积浴中的用量可以≥0.01重量％，基于用于制造电沉积浴的含水介质的总重量。根据本发明，该电沉积浴所用的聚结溶剂的量可以≤25重量％，基于用于制造电沉积浴的含水介质的总重量。根据本发明，用于电沉积浴的聚结溶剂的量可以处于前句所述的值的任何组合之间，包括所述值。例如聚结溶剂在该电沉积浴中的用量可以是0.05％-5％重量，基于用于制造电沉积浴的含水介质的总重量。如前所述，本发明还涉及用于处理多种基材的体系和方法。可以用于本发明的处理体系和方法的合适的基材包括金属基材，金属合金基材和/或已经金属化的基材，例如镀镍的塑料。根据本发明，该金属或者金属合金可以包含或者是冷轧钢，热轧钢，用锌金属，锌化合物或者锌合金涂覆的钢，例如电镀锌钢，热浸镀锌钢，镀锌钢(galvanealedsteel)，和锌合金电镀的钢。2xxx，5xxx，6xxx或者7xxx系列铝合金以及包铝合金(cladaluminumalloy)和铸铝合金(a356系列)也可以用作基材。az31b，az91c，am60b或者ev31a系列镁合金也可以用作该基材。本发明所用的基材还可以包含钛和/或钛合金。其他合适的非铁金属包括铜和镁，以及这些材料的合金。用于本发明的合适的金属基材包括那些，其通常用于车体组件(例如但不限于门，车体板，行李箱盖，车顶板，发动机盖，车顶和/或纵梁，铆钉，起落部件和/或蒙皮(用于飞行器上))，车辆框架，车辆零件，摩托车，车轮，小金属零件，包括紧固件，即，螺母，螺栓，螺钉，销，钉子，夹子，按钮等，工业结构和部件例如电器，包括清洗机，干燥机，冰箱，炉子，洗碗机等，农业装置，草坪和花园装置，空调单元，热泵单元，草坪家具(lawnfurniture)和其他制品。如本文使用的，“运载工具”或者其变体包括但不限于民用、商用和军用飞行器，和/或陆地运载工具例如汽车，摩托车和/或卡车。此外，通过本发明的方法处理的金属基材可以是基材的切割边缘，该基材以其他方式在它其余表面上进行处理和/或涂覆。根据本发明的方法处理的金属基材可以处于例如金属片材或者制作零件的形式。本发明的可电沉积的涂料组合物可以施涂到许多基材上，例如上述那些。因此，本发明进一步涉及这样的基材，其是至少部分地用本文所述的可电沉积的涂料组合物涂覆的。将理解电泳涂布涂料组合物可以作为单个涂层施涂到基材上，或者作为多层涂料复合体的涂层来施涂。根据本发明，所述涂料施涂到其上的金属表面的至少一部分的表面可以用磷酸盐预处理组合物例如磷酸锌预处理组合物，或者第ivb族金属预处理组合物进行预处理。此外，本发明的可电沉积的涂料组合物可以施涂到基材上来赋予宽泛的多种性能，例如但不限于耐腐蚀性，耐碎片性，填充(即，遮盖下面的基材粗糙度的能力)，耐磨性，耐冲击损伤性，阻燃和/或阻热性，耐化学性，耐uv光性和/或结构完整性。该可电沉积的涂料组合物可以如下来施涂：通过将基材浸没在电沉积浴中，并且该基材充当了与反电极的电连接中的电极，和施加电势到该体系来将可电沉积的涂料组合物沉积到基材表面上。取决于基材，该可电沉积的涂料组合物可以使用1伏到几千伏的电压施涂(即，电沉积)到基材上。根据本发明，所用电压是50伏-500伏。此外，电流密度可以是0.5安培-5安培/平方英尺。但是，将理解电流密度倾向于在电沉积中下降，其是形成了绝缘膜的指示。在涂料已经经由电沉积施涂到基材上之后，涂层可以通过将该基材在90℃-260℃的升高的温度下焙烤1分钟-40分钟的时间来固化。本发明的可电沉积的涂料组合物可以用于电泳涂布层，其是多层涂料复合体的一部分，该复合体包含具有不同涂层的基材。该涂层可以包括预处理层，例如磷酸盐层(例如磷酸锌层)或者第ivb族金属预处理层，如上所述，一种电泳涂布层，其由本发明的可电沉积的涂料组合物形成，和合适的顶涂层(例如底层，透明涂层，着色的单涂层和彩色加上透明复合组合物)。将理解合适的顶涂层包括任何本领域已知的那些，并且每个独立地可以是水性，溶剂性，固体颗粒形式(即，粉末涂料组合物)，或者粉末浆体形式。该顶涂层典型地包括成膜聚合物，交联材料，并且如果是着色的底涂层或者单涂层时，还包括一种或多种颜料。根据本发明，底漆层位于电泳涂布层和底涂层之间。根据本发明，一种或多种顶涂层被施涂到基本上未固化的下面的层上。例如透明涂层可以施涂到至少一部分的基本上未固化的底涂层(湿碰湿工艺)，并且两个层可以在下游方法中同时固化。此外，顶涂层可以直接施涂到该可电沉积的涂层上。换言之，该基材缺少底漆层。例如底涂层可以直接施涂到至少一部分的该可电沉积的涂层上。还将理解顶涂层可以施涂到下面的层上，尽管事实是下面的层尚未完全固化。例如透明涂层可以施涂到底涂层上，即使该底涂层尚未进行固化步骤。两个层然后可以在随后的固化步骤过程中固化，由此消除了分别固化底涂层和透明涂层的需要。根据本发明，另外的成分例如着色剂和填料可以存在于用于产生顶涂层的不同的涂料组合物中。可以使用任何合适的着色剂和填料。例如着色剂可以以任何形式加入到涂料中，例如离散颗粒，分散体，溶液和/或薄片。单种着色剂或者两种或者更多种着色剂的混合物可以用于本发明的涂料。应当注意的是，通常，着色剂可以以任何足以赋予期望的性能、视觉和/或颜色效果的量存在于多层复合体的层中。示例的着色剂包括颜料，染料和调色剂(tint)，例如用于油漆工业和/或列于drycolormanufacturersassociation(dcma)中的那些，以及特效组合物(specialeffectcomposition)。着色剂可以包括例如细微分散的固体粉末，其在使用条件下是不溶的，但是可润湿。着色剂可以是有机或者无机的，并且可以是聚集的或者非聚集的。着色剂可以通过使用研磨载体或者简单混合来引入涂料中。着色剂可以通过使用研磨载体例如丙烯酸类研磨载体而研磨到涂料中，其的使用是本领域技术人员熟知的。颜料和/或颜料组合物的实例包括但不限于咔唑二噁嗪粗颜料，偶氮，单偶氮，双偶氮，萘酚as，盐类型(色淀)，苯并咪唑酮，缩合物，金属络合物，异吲哚啉酮，异吲哚啉和多环酞菁，喹吖啶酮，苝，紫环酮(perinone)，二酮吡咯并吡咯，硫靛青，蒽醌，靛蒽醌，蒽嘧啶，黄烷士酮，皮蒽酮，蒽嵌蒽醌，二噁嗪，三芳基碳鎓，喹酞酮颜料，二酮吡咯并吡咯红(“dpp红bo”)，二氧化钛，炭黑，氧化锌，氧化锑等和有机或者无机uv遮光颜料例如氧化铁，透明的红色或者黄色氧化铁，酞菁蓝及其混合物。术语“颜料”和“着色填料”可以互换使用。染料的实例包括但不限于是溶剂基和/或水基的那些，例如酸性染料，偶氮染料，碱性染料，直接染料，分散染料，反应性染料，溶剂染料，硫染料，媒染料例如钒酸铋，蒽醌，苝，铝，喹吖啶酮，噻唑，噻嗪，偶氮，靛蓝，硝基，亚硝基，噁嗪，酞菁，喹啉，茋和三苯基甲烷。调色剂的实例包括但不限于分散在水基或者水混溶载体中的颜料，例如市售自degussa，inc.的aqua-chem896，市售自eastmanchemical，inc.的accuratedispersions分公司的charismacolorants和maxitonerindustrialcolorants。如上所述，该着色剂可以处于分散体的形式，包括但不限于纳米颗粒分散体。纳米颗粒分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒，其产生了期望的可见颜色和/或不透明度和/或视觉效果。纳米颗粒分散体可以包括着色剂例如粒度小于150nm，例如小于70nm，或者小于30nm的颜料或染料。纳米颗粒可以通过用粒度小于0.5mm的研磨介质研磨储备的有机或者无机颜料来生产。纳米颗粒分散体的实例以及它们的制造方法在美国专利no.6875800b2中给出，其通过引用并入本文。纳米颗粒分散体也可以通过结晶，沉淀，气相冷凝(gasphasecondensation)和化学摩擦(即，部分溶解)来生产。为了使得涂料中纳米颗粒的再聚集最小化，可以使用树脂包覆的纳米颗粒分散体。作为此处使用的，“树脂包覆的纳米颗粒分散体”指的是连续相，在其中分散着离散的“复合微粒”，其包含纳米颗粒和该纳米颗粒上的树脂涂层。示例的树脂包覆的纳米颗粒分散体和它们的制造方法描述在2004年6月24日提交的美国申请no.10/876031，其在此通过引用并入，2003年6月24日提交的美国临时申请no.60/482167，其也在此通过引用并入。根据本发明，可以用于多层涂料复合体的一个或多个层中的特效组合物包括这样的颜料和/或组合物，其产生了一种或多种的外观效应例如反射，珠光，金属光泽，磷光，荧光，光致变色，光敏性，热致变色，随角异色(goniochromism)和/或变色。另外的特效组合物可以提供其他可感知的性能，例如反射性，不透明度或纹理。例如，特效组合物可以产生颜色漂移，以使得涂层的颜色在不同角度观察该涂层时发生变化。颜色效应组合物的实例在美国专利no.6894086中给出，通过引用并入本文。另外的颜色效应组合物可以包括透明的包覆云母和/或合成云母，包覆二氧化硅，包覆氧化铝，透明的液晶颜料，液晶涂层，和/或任何组合物，其中干涉是由材料内折射率差异产生的，而不是因为材料表面和空气之间的折射率差异产生的。根据本发明，光敏组合物和/或光致变色组合物(其当暴露于一种或多种光源时可逆地改变了它的颜色)可以用于多层复合体的许多层中。光致变色和/或光敏组合物可以通过暴露于特定波长的辐射而活化。当该组合物变成激发态时，分子结构改变，并且该改变的结构表现出不同于组合物初始颜色的新颜色。当除去辐射暴露时，光致变色和/或光敏组合物可以返回到静态(stateofrest)，在其中返回到组合物的初始颜色。例如，该光致变色和/或光敏组合物可以在非激发态时是无色的，并且在激发态时表现出颜色。全色变化会在几毫秒到几分钟，例如20秒-60秒中发生。示光致变色和/或光敏组合物的实例包括光致变色染料。根据本发明，该光敏组合物和/或光致变色组合物可以连接于和/或至少部分键合(例如通过共价键合)到可聚合组分的聚合物和/或聚合物材料上。与其中光敏组合物会从涂层中迁移出，并且结晶到基底中的某些涂层不同的是，根据本发明，连接于和/或至少部分键合到聚合物和/或可聚合组分上的该光敏组合物和/或光致变色组合物具有从涂层中最小的迁出。光敏组合物和/或光致变色组合物的实例和它们的制造方法在2004年7月16日提交的美国申请系列no.10/892919中给出，并且通过引用并入本文。根据本发明，已经令人惊讶地发现用包含铁盐和碱性组分的含水碱性组合物处理基材产生了随后施涂的涂层明显改进的附着性，其是根据实施例所述的方案来测试的。这个结果是出人意料的。出于以下详细说明的目的，应当理解本发明可以采取不同的可选择的变化和步骤次序，除了有明确的相反规定之处。此外，除了任何操作实施例或者另有指示外，全部数字例如表示值，量，百分比，范围，子范围和分数的那些可以解读为是用措词“大约”作为前序的，即使该术语没有明确出现。因此，除非有相反的指示，否则下面的说明书和附加的权利要求中阐明的数字参数是近似值，其可以根据本发明所寻求获得的期望的性能而变化。最起码，和并非打算将等价原则的应用限制到权利要求的范围，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的数目和通过使用普通的四舍五入技术来解释。在本文描述封闭或者开放式数字范围的情况下，处于或者包含于所述数字范围内的全部数字，值，量，百分比，子范围和分数被认为明确包括于和属于本申请的初始公开内容，如同这些数字，值，量，百分比，子范围和分数明确以它们的整体写出一样。虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是近似值，但是在具体实施例中所述的数值是尽可能精确来报告的。但是任何数值本质上包含了由它们各自的测试测量中存在的标准偏差所必然形成的某些误差。如本文使用的，“树脂共混物固体”包括固化剂，用于制备主成膜聚合物的树脂和/或颜料糊，和任何另外的水可分散的非着色的组分(一种或多种)。如本文使用的，除非另有指示，否则复数术语可以包括它的单个对应物，反之亦然，除非另有指示。例如虽然在此提及“一种”铁盐，“一种”碱性组分，“一种”钴盐，“一种”预处理组合物，但是可以使用组合(即，多种)这些组分。另外在本申请中，使用“或者”表示“和/或”，除非另有明确规定，即使“和/或”在某些情况中可以明确使用。如本文使用的，“包括”，“含有”和类似术语在本申请上下文中被理解为是与“包含”同义的和所以是开放式的，并且不排除存在另外的未描述或未叙述的要素，材料，成分或方法步骤。如本文使用的，“组成为”在本申请上下文中被理解为排除存在着任何未指明的要素，成分或方法步骤。如本文使用的，“本质上组成为”在本申请上下文中被理解为包括所规定的要素，材料，成分或方法步骤“和对于所描述的基本和新颖的特性(一个或多个)没有实质性影响的那些”。如本文使用的，术语“其上”，“在其上”，“施涂到其上”，“施涂到其上面”，“形成于其上”，“沉积于其上”，“沉积于其上面”表示形成，覆盖，沉积或者提供于表面上，但不必需与表面接触。例如可电沉积的涂料组合物“沉积于”基材上不排除存在着一种或多种相同或不同组成的其他介于中间的涂层，其位于可电沉积的涂料组合物和该基材之间。除非本文另有公开，否则术语“基本上没有”当涉及不存在具体材料来使用时，表示这样的材料(如果于组合物，含有该组合物的浴和/或由该组合物形成和包含该组合物的层中存在的话)，仅仅以5ppm或者更低的痕量存在，基于该组合物，浴和/或层(一个或多个)的总重量，根据情况而定。除非本文另有公开，否则术语“本质上没有”当涉及不存在具体材料来使用时，表示这样的材料(如果于组合物，含有该组合物的浴和/或由该组合物形成和包含该组合物的层中存在的话)，仅仅以1ppm或者更低的痕量存在，基于该组合物，浴和/或层(一个或多个)的总重量，根据情况而定。除非本文另有公开，否则术语“完全没有”当涉及不存在具体材料来使用时，表示这样的材料(如果于组合物，含有该组合物的浴和/或由该组合物形成和包含该组合物的层中存在的话)不存在于该组合物，含有该组合物的浴，和/或由其形成和包含其的层中(即，该组合物，含有该组合物的浴和/或由该组合物形成和包含该组合物的层包含0ppm的这样的材料)。当组合物，含有组合物的浴，和/或由其形成和包含其的层(一个或多个)基本上没有，本质上没有或者完全没有具体材料时，这表示其中不包括这样的材料，除了所述材料可以作为例如加工线中在先的处理浴的遗留物，市政水源，基材和/或装置的溶解的结果而存在。如本文使用的，术语“第ivb族金属”指的是这样的元素，其处于cas版元素周期表的第ivb族中，如例如handbookofchemistryandphysics，第63版(1983)所示，对应于实际iupac编号的第4族。如本文使用的，术语“第ivb族金属化合物”指的是这样的化合物，其包括处于cas版元素周期表的第ivb族中的至少一种元素。如本文使用的，“盐”指的是离子化合物，其由金属阳离子和非金属阴离子构成，并且具有整体上为零的电荷。盐可以是水合的或者无水的。如本文使用的，“含水组合物”指的是在主要包含水的介质中的溶液或者分散体。例如该含水介质可以包含的水量大于50wt％，或者大于70wt％或者大于80wt％或者大于90wt％或者大于95wt％，基于该介质的总重量。该含水介质可以例如基本上由水组成。虽然已经详细描述了本发明的具体方面，但是本领域技术人员将理解根据本发明的整体教导，可以开发对那些细节的不同的改变和替代选项。因此，所公开的具体排列仅仅表示是示例性的，并非限制本发明的范围(其将给出了附加的权利要求的全部宽度及其任何和全部等价物)。鉴于前述说明书，本发明因此具体涉及下面的方面1-26，但不限于其中。方面1.一种含水碱性清洗剂组合物，其包含：铁阳离子、钼阳离子、钴阳离子或者其组合；和碱性组分；其中该含水碱性组合物的ph是至少10，和该含水碱性组合物包括不大于50ppm的磷酸根，基于该组合物的总重量。2.方面1的清洁剂组合物，其中该铁阳离子的存在量是50ppm-500ppm，基于该组合物的总重量。3.方面1或者方面2的清洁剂组合物，其中该钼阳离子的存在量是10ppm-400ppm，基于该组合物的总重量。4.前述任一方面的清洁剂组合物，其中该钴阳离子的存在量是50ppm-5800ppm，基于该组合物的总重量。5.前述任一方面的清洁剂组合物，其进一步包含螯合剂、氧化剂、表面活性剂、可沉积的物质或者其组合。6.方面5的清洁剂组合物，其中该表面活性剂是阴离子、非离子、阳离子或者两性的。7.前述任一方面的清洁剂组合物，其进一步包含膦酸类物质。8.前述任一方面的清洁剂组合物，其中该膦酸类物质的p-c比是至少0.10。9.方面7或者方面8的清洁剂组合物，其中该膦酸类物质包含多齿膦酸类物质。10.前述任一方面的清洁剂组合物，其中该组合物基本上没有、本质上没有或者完全没有磷酸根。11.一种用于处理金属基材的处理体系，其包含：a)前述任一方面的含水碱性清洁剂组合物；和：b)用于处理至少一部分的该基材的预处理组合物，其包含第ivb族金属阳离子。12.方面11的体系，其中该预处理组合物进一步包含正电性金属、锂阳离子、钼阳离子或者其组合。13.方面11或者方面12的体系，其中该体系基本上没有、本质上没有或者完全没有磷酸根。14.方面11-13任一项的体系，其进一步包含下面的至少一种：预冲洗组合物、后冲洗组合物、电镀溶液、可电沉积的涂料组合物、粉末涂料组合物和液体组合物。15.一种处理金属基材的方法，其包括将至少一部分的基材与根据方面1-10任一项的清洁剂组合物接触。16.方面15的方法，其中该接触是60秒-120秒。17.一种基材，其可以通过方面10-14任一项的体系来获得。18.一种基材，其可以通过方面15或者16的方法来获得。19.一种用于处理金属基材的处理体系，其包含：a)方面1-10任一项的清洁剂组合物；b)任选的，用于处理至少一部分的基材的活化洗剂；和c)用于处理至少一部分的该基材的预处理组合物，其包含金属磷酸盐。20.方面19的体系，其中该活化洗剂包含d90粒度不大于10μm的金属磷酸盐颗粒的分散体，其中该金属磷酸盐包含二价或者三价金属或者其组合。21.方面19的体系，其中该活化洗剂包含d90粒度不大于1μm的金属磷酸盐颗粒的分散体，其中该金属磷酸盐包含二价或者三价金属或者其组合。22.方面19的体系，其中该活化洗剂包含胶体磷酸钛颗粒。23.方面19-22任一项的体系，其中该活化洗剂进一步包含金属硫酸盐，其中该金属硫酸盐的金属包含镍，铜，锌，铁，镁，钴，铝或者其组合。24.方面19-23任一项的体系，其中该预处理组合物基本上没有镍。25.方面19-24任一项的体系，其进一步包含下面的至少一种：第二预处理组合物，用于处理至少一部分的该基材，其包含第iiib族和/或第ivb族金属化合物；后冲洗组合物；和可电沉积的涂料组合物，用于涂覆至少一部分的该基材。26.一种基材，其是用方面19-25任一项的处理体系处理的。实施例实施例1：磷酸锌预处理碱性清洁剂浴无磷酸根的碱性清洁剂浴是如下来制备的：一种标准碱性清洁剂浴是以1.25％v/v浓度的chemkleen2010lp(一种无磷酸根碱性清洁剂，获自ppg)和0.125％的chemkleen181alp(一种无磷酸根的共混的表面活性剂添加剂，获自ppg)来制备的。对于喷雾清洁，制备了10加仑的浴。对于浸没清洁，制备了5加仑的浴。该浴是在去离子水中制备的。每个浴的ph是12。改性的清洁剂#1：向5加仑的上述标准碱性清洁剂浴中加入28.5g的d-葡糖酸钠盐(获自sigmaaldrichcorporation)，17.7g硝酸钴六水合物(获自fisherscientific，inc.)和23.5g硝酸铁(获自sigmaaldrichcorporation)。这个浴的所计算的钴和铁浓度分别是190ppm和172ppm。所形成的浴的ph是11.8。改性的清洁剂#2：向5加仑的上述标准碱性清洁剂浴中加入28.5g的d-葡糖酸钠盐(获自sigmaaldrichcorporation)和47.0g硝酸铁(获自sigmaaldrichcorporation)。这个浴的所计算的铁浓度是344ppm。所形成的浴的ph是11.8。活化剂制备磷酸锌基活化洗剂是如下来制备的：将4717.6g的磷酸锌颜料筛入1700.18g去离子水，1735.92g的分散剂(disperbyk-190，市售自byk-chemiegmbh)和56.36g的消泡剂(byk-011，市售自byk-chemiegmbh)的预共混物中，并且使用fawcett空气混合器，型号ls-103a(具有1型成角度的齿(angledtooth)/cowles类型叶片)混合30分钟。加入另外的680.47g的去离子水以及2590.25g的disperbyk-190和55.5g的byk-011，并且混合另外20分钟。这个混合物然后以再循环模式穿过hm1.5l水平磨机(由premiermillcorp.制造)来研磨，其含有0.5mm氧化锆介质，并且停留时间是60分钟。在所述研磨方法整个中加入了另外的1180g去离子水。在整个研磨过程中进行了几次中间加工样品取样，来获得最终10,455.62g的产量。这种材料的磷酸锌浓度是36.78重量％。最终产物的体积加权d90粒度是0.26μm(超声波处理)。如本文使用的，术语“d90”粒度指的是一种体积加权颗粒分布，其中该颗粒分布中的90％的颗粒的直径小于“d90”值。根据本发明，粒度是使用mastersizer2000测量的，其获自英国伍斯特郡malvern的malverninstruments，ltd.。该mastersizer2000引导激光束(0.633mm直径，633nm波长)穿过颗粒分散体(在蒸馏的，去离子的或者过滤的水中到2-3％不透明度)，并且测量该分散体的光散射(测量参数25℃，2200rpm，30秒预测量延迟，10秒背景测量，10秒样品测量)。该分散体所散射的光的量是与粒度成反比例的。一系列的检测器测量了散射的光，然后通过计算机软件(malvernmastersizer2000软件，5.60版)来分析数据，从而产生粒度分布，由其可以常规确定粒度。该活化洗剂浴是通过加入1.36g的上述磷酸锌分散体/升去离子水，来产生磷酸锌浓度0.5g/l的活化剂浴来制备的。chemfos700lt磷酸锌浴制备向5加仑容器中填充大约四分之三满的去离子水。向其中加入760ml的chemfos700a，1.5ml的chemfosfe和42mlchemfosafl(全部获自ppg)。向其中加入29.5g硝酸锌(获自fischerscientific)，9.5ml的chemfosf(获自ppg)，136.8ml的zetaphosn(获自ppg)和130ml的naoh溶液(5％w/vnaoh，获自fisherscientific，溶解在去离子水中)。该浴中的游离酸是在0.7-0.8点的游离酸，15.8-16.0点的总酸和2.6-2.7气体点的亚硝酸盐运行的。溶液中亚硝酸盐的量是使用发酵管，使用用于chemfosliquidadditive(ppgindustries，inc.，cleveland，oh)的技术数据表中所述的方案测量的。向发酵管中填充70ml的该预处理浴的样品，到刚刚低于所述管嘴。将大约2.0g的氨基磺酸加入该管，并且将该管反转来混合氨基磺酸和预处理溶液。发生了气体逸出，其代替了发酵管顶部中的液体，读取和记录所述水平线。该水平线对应于溶液中所测量的气体点，单位毫升。测试面板制备对于每个运行，首先如下来清洁两个热浸镀锌钢面板(4”x6”，来自于acttestpanels，llc)：将对照面板在不锈钢喷雾室中，使用v-jet喷嘴和10-15psi，使用上面详述的标准碱性清洁剂浴在49℃喷雾清洁两分钟，随后在去离子水中浸没冲洗15秒和用去离子水喷雾冲洗15秒。测试面板组#1和#2是使用上面详述的标准碱性清洁剂浴在49℃喷雾清洁30秒，然后分别在49℃立即浸没到改性清洁剂#1或者#2中两分钟，随后在去离子水中浸没冲洗15秒和用去离子水喷雾冲洗15秒。该面板然后浸没在上述活化浴(20℃-25℃)中1分钟。该面板然后浸入30℃或者35℃的chemfos700lt浴中两分钟，并且搅拌。全部面板然后用去离子水喷雾冲洗20-30秒。将面板使用所制造的高速手持吹风干燥机(型号078302-300-000)在大约50-55℃温度，在高设置(high-setting)用温热空气干燥，直到该面板干燥(大约1-5分钟)。在干燥后，将该面板用获自ppg的epic200阴极电泳涂漆进行电泳涂布。该电泳涂漆施涂到目标0.69密耳厚度。将整流器(xantrex型号xfr600-2)设定到“库仑控制”设置。所述条件设置为27库仑，没有安培(amp)限度，电压设定点220v，和斜坡时间(ramptime)30s。该电泳涂漆浴保持在90°f，并且搅拌速度是340rpm。在施涂了该电泳涂漆之后，将所述面板在烘箱(despatch型号lfd-1-42)在177℃焙烤25分钟。涂层厚度是使用膜厚计(fischertechnologyinc.型号fmp40c)测量的。面板测试使用t-剥离测试方法测试了面板的附着性，以测量将涂层从基材拉掉所需的破裂能。面板上的涂层首先通过将它们经历在60℃去离子水中24小时浸泡来施加应力。在面板从该水浴除去后，使得它们在环境温度恢复2-3个小时。该电泳涂布的面板然后沿着长度切割成四个相同的1”x6”面板条。剥离样本是如下来制备的：首先将每个条的一端弯曲90°；将测试表面用异丙醇清洁，并且等离子体处理(dienerelectronic型号attob，具有duo2.5泵)5分钟(在泵至低到0.17毫巴压力之后，在等离子体之前使用n2气体供给1分钟)。然后将用于每组的面板对使用快速固化粘结剂(3mscotch-welddp460)结合在一起，来产生t形接头(joint)。测试之前使得所述粘结剂在环境条件下固化24小时。该测试是通过以额定十字头速度(nominalcrossheadspeed)250mm/min使用instron5567将接头拉开来进行的。破裂能gc是通过下式计算的：其中a是裂缝长度，b是宽度，due是外部负荷的势能，dus是基材中所存储的应变能，dudt是拉伸变形中所耗散的能量，和dudb是基材的塑性弯曲中所耗散的能量。结果显示在下表2中。表2.破裂能(j/m2)清洁剂磷酸锌温度破裂能(j/m2)标准30℃201改性的#1(加入co/fe)30℃2244改性的#2(加入fe)30℃1092标准35℃285改性的#1(加入co/fe)35℃1252改性的#2(加入fe)35℃1388用含铁清洁剂处理的面板表现出显著更高的破裂能值，这显示了明显更好的附着性。实施例2：锆预处理碱性清洁剂浴该碱性清洁剂浴等同于实施例1中所用的那些。锆预处理(zircobond1.5)zircobond1.5((“zb1.5”)，一种含锆的预处理组合物，市售自ppgindustries，inc.)的5加仑溶液是根据制造商的说明书来制备的。该溶液的ph是4.72和包含175ppm的锆，30ppm的铜和101ppm的游离氟离子。测试面板制备对于每个运行，首先如下来清洁两个热浸镀锌钢面板(4”x6”，来自于acttestpanels，llc)：用于标准碱性清洁剂以及改性清洁剂#1和#2的测试面板是使用上面详述的标准碱性清洁剂浴在49℃喷雾清洁30秒，然后分别在49℃立即浸没在标准碱性清洁剂，改性清洁剂#1或者改性清洁剂#2中两分钟，随后在去离子水中浸没冲洗15秒和用去离子水喷雾冲洗15秒。该面板然后浸入所述锆预处理浴中2分钟，并且搅拌。全部面板然后用去离子水喷雾冲洗20-30秒。将面板使用所制造的高速手持吹风干燥机(型号078302-300-000)在大约50-55℃温度，在高设置用温热空气干燥，直到该面板干燥(大约1-5分钟)。在干燥后，将该面板用epic200阴极电泳涂漆进行电泳涂布。该电泳涂漆施涂到目标0.66-0.72密耳厚度。将整流器(sorensenbyametek，型号xg300-5.6)设定到“库仑控制”设置。所述条件设置为24库仑，没有安培限度，电压设定点220v，和斜坡时间30s。该电泳涂漆浴保持在90°f，并且搅拌速度340rpm。在施涂了该电泳涂漆之后，将所述面板在烘箱(despatch型号lfd-1-42)在177℃焙烤25分钟。涂层厚度是使用膜厚计(fischertechnologyinc.型号fmp40c)测量的。面板测试该涂覆的面板是使用与实施例1所述相同的程序测试的。结果显示在下表3中。表3.破裂能(j/m2)实施例3：锆预处理(zb1.5)，用铁改性的清洁剂，改进了腐蚀性能碱性清洁剂浴该碱性清洁剂浴等同于实施例1中所用的那些。对照磷酸锌预处理活化剂是通过在即将使用下述的磷酸锌浴之前，将1.1g/l的versabondrc(也称作rc30，市售自ppgindustries，inc.)加入要使用的去离子水的填充的5加仑(18.79l)容器中来制备的。1500g的chemfos700a/al/m磷酸锌组合物浓缩物制剂溶液是通过将下面所列的成分合并来制备的。chemfos700a/al/m磷酸锌预处理组合物是通过用去离子水将5加仑容器填满到大约四分之三来制备。向其中加入756g的上面的cf700a/al/m对照浓缩物，56.7g的cf-f(ppg)，122.85g的cf-f/f(ppg)，15.4g的cf-azn(ppg)，321.3g的bufferm(ppg)和8.5gaao(sigma-aldrich)。游离酸和总酸用bufferm(市售自ppgindustries，inc.)调节来实现产生游离酸0.85点和总酸17.2点。加入35ppm过氧化氢溶液，用作加速剂(35％，来自于alfaaesar)。锆预处理(zircobond1.5)zircobond1.5((“zb1.5”)，一种含锆的预处理组合物，市售自ppgindustries，inc.)的5加仑溶液是根据制造商的说明书来制备的。该溶液的ph是4.73和包含175ppm的锆，30ppm的铜和107ppm的游离氟离子。用于锆基预处理的测试面板制备该测试面板是使用与实施例2所述的用于锆预处理面板相同的方法制备的。用于对照磷酸锌预处理的测试面板制备对于每个运行，首先如下来清洁两个热浸镀锌钢面板(4”x6”，来自于acttestpanels，llc)：将测试面板使用上面详述的标准碱性清洁剂浴在49℃进行喷雾清洁30秒，然后立即浸入49℃的标准碱性清洁剂中2分钟，随后在去离子水中浸没冲洗15秒和用去离子水喷雾冲洗15秒。面板然后进入80°f浴温的versabondrc(活化剂浴)中1分钟。接着，在50℃，该面板然后直接置于上面详述的磷酸锌浴溶液中3分钟，并且搅拌。最后，面板然后用去离子水喷雾冲洗20-30秒。将面板使用所制造的高速手持吹风干燥机(型号078302-300-000)在大约50-55℃温度，在高设置用温热空气干燥，直到该面板干燥(大约1-5分钟)。电泳涂布在干燥后，将全部锆和磷酸锌预处理的面板用enviroprime2010阴极电泳涂漆进行电泳涂布。该电泳涂漆施涂到目标0.71-0.86密耳厚度。在施涂了该电泳涂漆之后，将所述面板在烘箱(despatch型号lfd-1-42)在177℃焙烤25分钟。涂层厚度是使用膜厚计(fischertechnologyinc.型号fmp40c)测量的。面板测试面板是使用gmw14872环状腐蚀测试方法测试了划痕蔓延起泡。划痕蔓延是从所影响的漆到所影响的漆到划痕的左边和右边来测量的。在置于所述室中30个周期长度之前将划痕器(scribe)置于面板中。每个测试的划痕蔓延测量显示在下表4中。划痕蔓延测量-使用两个测试面板来获得平均值。划痕长度是4英寸(10.16cm)。所影响的漆到所影响的漆的读数是沿着划痕的8个点处测量的。由此，两个面板的平均值产生了下表4所示的平均划痕蔓延。另外，测量了最大平均划痕蔓延。这意味着测量了沿着划痕整个长度的最大划痕蔓延距离，一个到划痕左边和一个到划痕右边。将最大左边和最大右边相加来产生最大划痕蔓延。两个面板的平均值在下表中表示为最大平均划痕蔓延。该测量是通过使用fowlersylvac数显卡尺型号s235来进行。表4：划痕蔓延预处理平均划痕蔓延最大平均划痕蔓延磷酸锌对照物3.61mm8.61mm锆5.49mm10.19mm锆和改性清洁剂1(fe/co)3.24mm5.62mm锆和改性清洁剂2(仅仅fe)4.21mm9.05mm实施例4：锆基预处理碱性清洁剂浴该碱性清洁剂浴等同于实施例1中所用的那些。对照磷酸锌预处理活化剂是通过在即将使用下述的磷酸锌浴之前，将1.1g/l的versabondrc(也称作rc30，市售自ppgindustries，inc.)加入要使用的去离子水的填充的5加仑(18.79l)容器中来制备的。chemfos700al(cf700al)磷酸锌预处理浴是根据制造商的说明书，通过用去离子水填满5加仑容器的大约四分之三来产生的。向其中加入700ml的chemfos700a，1.5ml的chemfosfe，51ml的chemfosafl和350ml的chemfos700b(全部市售自ppg)。向其中加入28.6g硝酸锌六水合物和2.5g的亚硝酸钠(都获自fischerscientific)，并且该浴的游离酸是在0.7-0.8点的游离酸，15-19点的总酸和2.2-2.7气体点的亚硝酸钠运行的。为了调节来获得正确量的游离酸和总酸，使用chemfos700b根据产品数据表来调节。所述浴的温度是125°f和将面板浸入该浴中2分钟。锆预处理(zircobond2.0)zircobond2.0(一种含锆的预处理组合物，市售自ppgindustries，inc.)的5加仑溶液是根据制造商的说明书来制备的。该浴的ph是4.6和包含175ppm的锆，30ppm的铜，5ppm的锂，85ppm的钼和85ppm的游离氟离子。用于锆预处理的测试面板制备对于每个运行，首先如下来清洁两个热浸镀锌钢暴露面板，其来自于acttestpanels，型号(hdg60g60e)：面板进入上述的120°f温度的碱性清洁溶液中2分钟。该面板然后用去离子水冲洗，首先使用浸没冲洗10-15秒，然后使用去离子水喷雾冲洗15-30秒。在各自的清洁溶液中清洁之后，对于运行1-3，该面板进入锆浴中2分钟，并且进行低速搅拌。温度保持在80°f。一旦该面板在zircobond2.0浴中完成，则将该面板用去离子水喷雾冲洗20-30秒。将面板使用所制造的高速手持吹风干燥机(型号078302-300-000)在大约50-55℃温度，在高设置用温热空气干燥，直到该面板干燥(大约1-5分钟)。对于运行#4，将面板在预处理步骤之前以相同方式进行清洁和冲洗。该面板然后在环境温度置于versabond冲洗调节剂溶液中1分钟。从这里，将该面板直接加入125°f温度的cf700al浴中2分钟。从这里将该面板如上所述冲洗和干燥。用于对照磷酸锌预处理的测试面板制备对于每个运行，首先如下来清洁两个热浸镀锌钢面板(4”x6”，来自于acttestpanels，llc)：测试面板进入使用上面详述的标准碱性清洁剂浴中在49℃喷雾清洁2分钟，然后立即浸入49℃的标准碱性清洁剂中2分钟，随后在去离子水浸没冲洗15秒和用去离子水喷雾冲洗15秒。面板然后进入浴温度80°f的versabondrc(活化剂浴)中1分钟。接着，在50℃，该面板然后直接置于上面详述的磷酸锌浴溶液中3分钟，并且搅拌。最后，面板然后用去离子水喷雾冲洗20-30秒。将面板使用所制造的高速手持吹风干燥机(型号078302-300-000)在大约50-55℃温度，在高设置用温热空气干燥，直到该面板干燥(大约1-5分钟)。电泳涂布在干燥后，将该面板用获自ppg的ed7200电泳涂漆进行电泳涂布。该电泳涂漆施涂到目标0.60密耳厚度。将整流器(xantrex型号xfr600-2)设定到“库仑控制”设置。所述条件设置为20库仑，0.5安培限度，电压设定点是220v(对于磷酸锌)和180v(对于锆基预处理)，和斜坡时间30s。该电泳涂漆保持在90°f，并且搅拌速度360rpm。在施涂了该电泳涂漆之后，将所述面板在烘箱(despatch型号lfd-1-42)在177℃焙烤25分钟。涂层厚度是使用膜厚计(fischertechnologyinc.型号fmp40c)测量的。面板测试面板是使用honda盐浸来测量划痕蔓延，从而测试划痕蔓延起泡。划痕蔓延是从所影响的油漆到所影响的油漆到划痕左边和右边来测量的。在置于浸没室中15天的长度之前，x形划痕器置于面板中。该浸没溶液是5％nacl盐溶液，温度是55℃。在测试后，在室温干燥后，将所述划痕器用scotchbrand898纤维胶带进行胶带牵拉来沿着划痕拉掉腐蚀产物和任何疏松的粘附油漆，从而允许测量所影响的油漆到所影响的油漆到划痕的左边和右边。划痕蔓延的测量-划痕长度是8cm/每个x划痕腿(leg)。在每厘米处测量所影响的油漆到所影响的油漆的读数，除了交点的厘米标记。这因此对于x划痕的右腿和左腿二者产生了总共14个测量点。由此三个面板的x划痕的两个腿的平均值导致了下表5所示的平均划痕蔓延。所述测量是使用fowlersylvac型号s235数显卡尺来进行的。表5实施例5：磷酸锌预处理碱性清洁剂浴该碱性清洁剂浴等同于实施例1中所用的那些。活化剂#1versabond冲洗调节剂(ppg市售产品)：该活化洗剂浴是通过加入1.1g的versabondrc/l去离子水，来产生磷酸锌浓度是0.5g/l的活化剂浴来制备的。活化剂#2磷酸锌基活化洗剂是如下来制备的：将4717.6g的磷酸锌颜料加入1700.18g去离子水，1735.92g的分散剂(disperbyk-190，市售自byk-chemiegmbh)和56.36g的消泡剂(byk-011，市售自byk-chemiegmbh)的预共混物中，并且使用fawcett空气混合器，型号ls-103a(具有1型成角度的齿/cowles类型叶片)混合30分钟。加入另外的680.47g的去离子水以及2590.25g的disperbyk-190和55.5g的byk-011，并且混合另外20分钟。这个混合物然后以再循环模式穿过hm1.5l水平磨机(由premiermillcorp.制造)来研磨，其含有0.5mm氧化锆介质，并且停留时间是60分钟。在所述研磨方法整个中加入了另外的1180g去离子水。在整个研磨过程中进行了几次中间加工样品取样，来获得最终10,455.62g的产量。这种材料的磷酸锌浓度是36.78重量％。最终产物的体积加权d90粒度是0.26μ(超声波处理)。该活化洗剂浴是通过加入1.36g的上述磷酸锌分散体/升去离子水，来产生磷酸锌浓度0.5g/l的活化剂浴来制备的。chemfos700a/al/m磷酸锌浓缩物制剂(对照)1500g浓缩物溶液是通过将下面的成分合并来制备的：磷酸锌浴#1：cf700a/al/m磷酸锌浴制备(对照)cf700a/al/m磷酸锌浴是如下来制备的：将5加仑容器用去离子水填满到大约四分之三。向其中加入来自于上面的756g的cf700a/al/m对照浓缩物，56.7g的cf-f(ppg)，122.85g的cf-f/f(ppg)，15.4g的cf-azn(ppg)，321.3g的bufferm(ppg)和8.5g的aao(sigma-aldrich)。游离酸和总酸是用bufferm调节来实现游离酸是0.85气体点和总酸是17.2气体点。加入35ppm的过氧化氢，用作加速剂(35％溶液，来自于alfaaesar)。chemfos700a/al/m磷酸锌浓缩物制备(无镍)无镍的chemfos700a/al/m磷酸锌浓缩物是通过将与上面所列相同的成分合并来制备的，除了将硝酸镍溶液用等量的去离子水代替。磷酸锌浴#2：cf700a/al/m磷酸锌浴制备(无镍)cf700a/al/m磷酸锌浴制备(无镍)是如下来制备的：将5加仑容器用去离子水填满到大约四分之三。向其中加入来自于上面的756g的cf700a/al/m无镍浓缩物，56.7g的cf-f(ppg)，122.85g的cf-f/f(ppg)，15.4g的cf-azn(ppg)，321.3g的bufferm(ppg)和8.5g的aao(sigma-aldrich)。游离酸和总酸是用bufferm调节来实现游离酸是0.75气体点和总酸是17.3气体点。加入35ppm的过氧化氢，用作加速剂(35％溶液，来自于alfaaesar)。测试基质(matrix)运行清洁剂活化剂磷酸锌1(对照)标准ck2010lp/181alpversabond(#1)cf700a/al/m2(对照)标准ck2010lp/181alpm3(#2)cf700a/al/m无镍3改性的清洁剂#1m3(#2)cf700a/al/m无镍4改性的清洁剂#2m3(#2)cf700a/al/m无镍测试面板制备对于每个运行，两个电镀的mbze8钢面板(获自chemetall)首先如下来清洁：将对照面板在不锈钢喷雾室中，使用v-jet喷嘴和10-15psi，使用上面详述的标准chemkleen2010lp浴在49℃喷雾清洁两分钟，随后在去离子水中浸没冲洗15秒和用去离子水喷雾冲洗15秒。测试面板组#3和#4是使用上面详述的标准chemkleen2010lp浴在49℃喷雾清洁30秒，然后分别在49℃立即浸没到改性清洁剂#1或者#2中两分钟，随后在去离子水中浸没冲洗15秒和用去离子水喷雾冲洗15秒。该面板然后浸没在上述活化浴#1或者#2(20℃-25℃)中1分钟。该面板然后浸入50℃的对照或者无镍磷酸锌浴中3分钟，并且搅拌。全部面板然后用去离子水喷雾冲洗20-30秒。将面板使用所制造的高速手持吹风干燥机(型号078302-300-000)在大约50-55℃温度，在高设置用温热空气干燥，直到该面板干燥(大约1-5分钟)。在干燥后，将该面板用获自ppg的enviroprime2010阴极电泳涂漆进行电泳涂布。该电泳涂漆施涂到目标0.785密耳厚度。将整流器(xantrex型号xfr600-2)设定到“库仑控制”设置。所述条件设置为调节的库仑(25-35c)，并且设置0.75安培限度，电压设定点210v，和斜坡时间30s。该电泳涂漆保持在91°f，并且搅拌速度340rpm。在施涂了该电泳涂漆之后，将所述面板在烘箱(despatch型号lfd-1-42)在175℃焙烤25分钟。涂层厚度是使用膜厚计(fischertechnologyinc.型号fmp40c)测量的。在电泳涂布后，将b1：b2紧凑(compact)油漆体系和透明涂层经由spraymation来施涂。产品代码，干膜厚度范围和焙烤条件显示在下表中。每种油漆市售自ppg。一旦面板完全顶涂层涂覆和透明涂层涂覆，则将面板是在corrocutter639(供应商：erichsen)划痕台上在沿着面板面的两个地方划出sikkens1mm划痕，并且置于vda233-102环状测试舱中12周。结果报告在下表6中。结果是作为u/2(平均划痕蔓延)＝(d-1)/2来报告的，其中d＝划痕处的总分层的平均值(在除去胶带之后)。表6实施例6：将mo加入具有第ivb族的碱性清洁剂中制备碱性清洁剂i：向清洁的5加仑桶中填充18.93l的去离子水。向其中加入250ml的chemkleen2010lp(一种无磷酸根的碱性清洁剂，获自ppgindustries，inc.)和25ml的chemkleen181alp(一种无磷酸根的共混的表面活性剂添加剂，获自ppgindustries，inc.)。将10ml的该碱性清洁剂样品用0.100n硫酸滴定来测量游离和总碱度。游离碱度是使用酚酞终点(粉红到无色的变化)测量的，和总碱度测量到溴甲酚绿的终点(蓝色到黄色变化)。所测量的碱性清洁剂i的ph是12.0。制备碱性清洁剂ii：这种清洁剂是以与碱性清洁剂i相同的方式制备的，除了将购自thermofisheracrosorganics(gel,belgium)的硝酸钴六水合物(17.70g)和购自thermofisheracrosorganics(geel,belgium)的d-葡糖酸钠(28.50g)加入ck2010lp和ck181alp的混合物中。使用氢氧化钠将该溶液的ph调节到12.0。co的浓度计算为是189ppm，基于整个组合物的重量。制备碱性清洁剂iii：这种清洁剂是由碱性清洁剂ii，通过加入市售自fisherscientific(hampton，nh)的硝酸铁九水合物(23.53g)来制备的。使用氢氧化钠将该溶液的ph调节到12.0。co的浓度计算为是189ppm和铁的浓度计算为是172ppm，基于整个组合物的重量。制备碱性清洁剂iv：这种清洁剂是以与碱性清洁剂i相同的方式制备的，除了将购自thermofisheracrosorganics(geel,belgium)的9.50g的钼酸钠二水合物和28.50g的d-葡糖酸钠加入ck2010lp和ck181alp的混合物中。使用氢氧化钠将该溶液的ph调节到12.0。所计算的mo浓度是199ppm，基于整个组合物的重量。制备碱性清洁剂v：这种清洁剂是由碱性清洁剂iv，通过加入市售自fisherscientific(hampton，nh)的硝酸铁九水合物(23.53g)来制备的。使用氢氧化钠将该溶液的ph调节到12.0。mo的浓度计算为是199ppm和铁的浓度计算为是172ppm，基于整个组合物的重量。制备碱性清洁剂vi：这种清洁剂是以与碱性清洁剂i相同的方式制备的，除了将购自thermofisheracrosorganics(geel,belgium)的3.50g的钼酸钠二水合物和28.50g的d-葡糖酸钠加入ck2010lp和ck181alp的混合物中。使用氢氧化钠将该溶液的ph调节到12.0。所计算的mo浓度是73ppm，基于整个组合物的重量。预处理浴的一般监控：在全部成分已经加入该预处理浴之后，该浴的ph是使用ph计(界面，dualstarph/isedualchannelbenchtopmeter，获自美国马萨诸塞州waltham的thermofisherscientific；ph探针，fisherscientificaccumetph探针(ag/agcl参考电极)，通过将ph探针浸没在该预处理溶液中来测量的。如下来测量游离氟离子：使用dualstarph/isedualchannelbenchtopmeter(thermofisherscientific)，其装备有氟离子选择性电极(orionise氟离子电极，固态，获自thermofisherscientific)，通过将ise浸没在预处理溶液中，并且使得所述测量平衡来进行。然后，根据需要用chemfil缓冲剂(一种碱性缓冲溶液，市售自ppgindustries，inc.，或者六氟锆酸(45wt％水溶液，获自新泽西州morristown的honeywellinternational，inc.)将ph调节到具体的ph范围。游离氟离子根据需要用chemfosafl(一种部分中和的氟化氢铵水溶液，市售自ppgindustries，inc.，并且是根据供应商的说明书来制造的)调节到25-150ppm。每个浴中的铜量是使用dr/890色度计(获自美国科罗拉多州的loveland的hach)，使用指示剂(cuver1copperreagentpowderpillows，获自hach)来测量的。制备浴a：浴a是根据制造商的用于zircobond1.5的说明书来制备的。锆是通过加入获自honeywellinternational，inc.(morristown，nj)的六氟锆酸(45wt％水溶液)来供给到预处理浴，和铜是通过加入2wt％的cu溶液来供给的，其是通过稀释获自shepherdchemicalcompany(俄亥俄州辛辛那提)的硝酸铜溶液(18wt％的cu水溶液)来制备的。该预处理浴是在5加仑桶(18.93l大小)中制备的。ph和游离氟离子是分别用39.0g的chemfil缓冲剂和21.0g的chemfosafl调节的。最终的浴参数是：ph5.1，34ppm的cu，200ppm的zr和92ppm的游离氟离子。制备浴b：浴b是根据制造商的用于zircobond1.5的说明书，使用浴a制备中所用的材料来制备的。该预处理浴是在5加仑桶(18.93l大小(scale))中制备的。ph和游离氟离子是分别用47.0g的chemfil缓冲剂和15.0g的chemfosafl调节的。最终的浴参数是：ph4.8，34ppm的cu，200ppm的zr和93ppm的游离氟离子。在施涂所述碱性清洁剂之前，将热浸镀锌钢面板(gardobondmbz1/ea，105mmx190mmx0.75mm，涂油的，没有处理，获自chemetall)切割成一半，这产生了5.25cmx9.5cm面板。面板是使用下表7和8中所概述的处理方法a或者b来处理的。对于根据处理方法a处理的面板，将面板在5加仑桶(125℉)中浸没清洁和脱脂120秒，并且通过浸没在去离子水浴(75℉)中30秒，随后使用上述喷嘴去离子水(75℉)喷雾冲洗30秒而用去离子水冲洗。全部面板浸入该第ivb族预处理组合物中120秒(80℉)，用去离子水喷雾冲洗(75℉)30秒来冲洗，和使用制造的高速手持吹风干燥机(型号078302-300-000)以高设置用热空气(140℉)干燥120秒。对于根据处理方法b处理的面板，将面板如方法a中那样清洁、预处理和冲洗，除了该碱性清洁剂是通过加入fe，co和/或mo来改性之外。表7.处理方法a步骤1a碱性清洁剂(120秒，125°f，浸没施用)步骤2a去离子水洗剂(30秒，75°f，浸没施用)步骤3a去离子水洗剂(30秒，75°f，喷雾施用)步骤4a锆预处理(120秒，80°f，浸没施用)步骤5a去离子水洗剂(30秒，75°f，喷雾施用)步骤6a热空气干燥(120秒，140°f)表8.处理方法b在完成处理方法a或者b之后，将全部面板用ed7000z(其是一种阴极电泳涂漆，具有市售自ppg的组分)进行电泳涂布，该ed7000z是通过将e6433z树脂(51.0wt％)，e6434z糊(8.9wt％)和去离子水(40.1wt％)混合来制备。将该油漆超滤，这除去了25％的材料，其用新鲜去离子水进行补充。整流器(xantrax型号xfr600-2，印第安纳州elkhart，或者sorensenxg300-5.6，宾夕法尼亚州berwyn的ameteck)是直流电源供给的。该电泳涂漆施涂条件是电压设定点180v-200v，斜坡时间30s和电流密度1.6ma/cm2。将该电泳涂漆保持在90°f。将膜厚进行时间控制来沉积目标膜厚0.6+0.1密耳。dft是通过改变通过面板的电荷量(库仑)来控制的。在该电泳涂漆沉积之后，将该面板在烘箱(despatch型号lfd-1-42)中在177℃焙烤25分钟。面板然后进行腐蚀测试或者进行顶涂层涂覆，之后进行附着性测试。将电泳涂布的面板在面板中间向下直至金属(钢)基材以垂直线划刻的。将划刻的面板暴露于gm环状腐蚀测试gmw14872多个周期。在腐蚀测试之后，将面板使用在线输送机体系il-885sandblaster(进入的空气压力是85psi，empireabrasiveequipmentcompany，型号信息：il885-m9655)进行介质喷砂(mb-2，一种不规则颗粒塑料颗粒，莫氏硬度是3.5和尺寸范围是0.58mm-0.84mm，获自印第安纳州southbend的maxi-blast，inc.)，来除去疏松粘附的油漆和腐蚀产物。对于每个条件，面板以一式三份运行。三个面板的平均划痕蔓延显示在下表10中。划痕蔓延指的是通过腐蚀或者分离(例如：所影响的油漆到所影响的油漆)在划痕周围的油漆损失面积。白色顶涂料也施涂到电泳涂布的面板(未进行腐蚀测试)。该顶涂料作为三部分体系获自ppgindustries，inc.，其包括底漆，底涂料和透明涂料。产品代码，干膜厚度范围和焙烤条件显示在下表9中。表9.三部分顶涂层体系然后在干燥(未暴露)和潮湿(暴露)条件下测试根据每个处理方法a和b处理的面板的油漆附着性。测试了三个面板，并且未暴露和暴露条件的平均附着性值显示在表10中。对于干燥附着性测试，使用剃刀刀片来平行和垂直于电泳涂布面板之一的长度划刻11条线。所形成的划痕线的栅格面积是0.5”x0.5”到0.75”到0.75”见方(square)。干燥附着性是使用3m的fiber898胶带评估的，将其用手指多次摩擦来将它稳固粘附到划痕栅格区域上，然后将它拉掉。以0-10的等级评价了划格区域的油漆损失，并且0是全部油漆损失，和10是绝对没有油漆损失(见下面)。附着性值8被认为在汽车工业中是可接受的。对于暴露的附着性测试，在顶涂料施涂后，将面板浸入去离子水(40℃)中10天，在此时除去所述面板，用毛巾擦干，并且将其置于环境温度45分钟，然后进行划格和胶带牵拉来评估油漆附着性，如上所述。表10.腐蚀和附着性结果*三个单独的面板的平均值实施例6中所用的等级表是表11所示，并且通过高等级来定义，其表示了基材表面、预处理膜和有机涂层(例如：电泳涂布层，顶涂层或者粉末涂层)之间更大的附着性。表11.划格法等级说明暴露的划格法测试是一种重要的评估，因为差的划格法附着力表示了在汽车涂层堆叠体中存在弱点。这对于hdg基材是特别重要的，这里油漆附着性是一个确认的挑战。附着性问题进一步加重，因为汽车结构的外皮(exteriorskin)经常是hdg，因为它提供了优异的耐腐蚀性。这些数据证实了与对照物相比，使用本发明的清洁剂组合物明显改进了腐蚀和附着性。当与第ivb族金属预处理组合物一起使用时，含有高水平的钼或者钼+铁的清洁剂显示了最佳的性能改进，其证实了钼可以代替碱性清洁剂中的钴来改进性能，并且还消除了与使用钴相关的潜在的法规问题。实施例7碱性清洁剂浴该碱性清洁剂浴等同于实施例1中所用的那些。锆预处理：zircobondzb4200dm(获自ppgindustries)锆预处理浴是根据制造商的说明书制造的。该浴的ph是4.5和包含190ppm的锆，20ppm的铜和75ppm游离氟离子。浴温度是80°f和当面板穿过该浴时，它被使用2分钟，并且用浸没混合器(polysciencesousvide)低速搅拌。磷酸铁预处理：chemfos158是如下制备的：向10加仑自来水/市政水浴中，将4％体积(1.5l)的chemfos158浓缩物(获自ppg)加入该浴。该浴处于不锈钢喷涂槽中，用于预处理和清洁应用。使用chemfil缓冲剂将该浴调节到ph5.06。当使用时，浴温度是140°f，并且使用了90秒的持续时间。此外，所述槽使用了一系列v型喷嘴来用于施涂目的，并且所用的压力是15-20psi。面板制备对于每个组(set)，将3个act热浸镀锌(暴露等级)60g60u面板在上述清洁剂组合物之一中在120°f温度清洁2分钟，在去离子水浴中冲洗10-15秒，随后用7类型选择器喷嘴冲洗，并且将它设定到“淋浴”。接着该面板进入两种类型的上述预处理浴之一中。在该预处理步骤之后，将面板再次喷雾冲洗10-15秒和最后将面板使用所制造的高速手持吹风干燥机(型号078302-300-000)在大约50-55℃温度，在高设置用温热空气干燥，直到该面板干燥(大约1-5分钟)。该组如下：组1-标准chemkleen2010-zb4200组2-标准chemkleen2010-chemfos158组3-改性的清洁剂1-chemfos158组4-改性的清洁剂2-chemfos158在干燥后，将该面板用获自ppg的1kadvantedge工业阴极电泳涂漆进行电泳涂布。该电泳涂漆施涂到1.00密耳的目标厚度。将整流器(xantrex型号xfr600-2)设定到“时间控制”设置。所述条件设置为调节时间(90秒)，并且设置0.50安培限度，电压设定点200v，和斜坡时间30秒。该电泳涂漆保持在90°f，并且搅拌速度340rpm。在施涂了该电泳涂漆之后，将所述面板在烘箱(despatch型号lfd-1-42)在160℃焙烤30分钟。涂层厚度是使用膜厚计(fischertechnologyinc.型号fmp40c)测量的。将电泳涂布的面板在面板中间向下直至金属基材以10.2cm垂直线划刻。将划刻的面板暴露于gm环状腐蚀测试gmw14872持续30天。在腐蚀测试之后，将面板使用在线输送机体系il-885sandblaster(进入的空气压力是85psi，施用时调节到40psi，empireabrasivrequipmentcompany，型号信息：il885-m9655)进行介质喷砂(mb-2，一种不规则颗粒塑料颗粒，莫氏硬度是3.5和尺寸范围是0.58mm-0.84mm，获自印第安纳州southbend的maxi-blast，inc.)，来除去疏松粘附的油漆和腐蚀产物。所影响的漆到所影响的漆的读数是沿着划痕每厘米测量的，这产生了总共10个测量点。由此三个面板的平均值用于计算下表12所报告的平均划痕蔓延。该测量是通过使用fowlersylvac数显卡尺型号s235来进行。表12实施例8碱性清洁剂浴制备无磷酸根的碱性清洁剂浴是如下制备的：标准chemkleen2010lp浴是以1.25％v/v浓度的chemkleen2010lp(一种无磷酸根的碱性清洁剂，获自ppg)和0.125％的chemkleen181alp(一种无磷酸根的共混表面活性剂添加剂，获自ppg)来制备的。5加仑浴是在去离子水中制备的。改性的清洁剂：对于每种改性的清洁剂，如上制备了chemkleen2010lp浴的5加仑浴。向这些浴中加入28.5g的d-葡糖酸钠盐(获自sigmaaldrichcorporation)，17.7g硝酸钴六水合物(获自fisherscientific，inc.)和23.5g硝酸铁(获自sigmaaldrichcorporation)。所计算的这些浴的钴和铁浓度分别是190ppm和172ppm。然后加入不同的膦酸类材料，如下表详述的。活化剂制备该活化洗剂浴是通过加入上述的1.36g的磷酸锌分散体每升去离子水来制备的，来产生磷酸锌浓度0.5g/l的活化剂浴。锌磷化(zincphosphating)浴制备一种无镍的磷酸锌浓缩物是通过依次共混下面的成分，并且彻底混合，直到透明来制备的：去离子水840.12g氧化锌，获自umicorezincchemicals28.92g磷酸，85％，获自fisherscientific238.32g乙醛肟，50％，获自sigma-aldrichcorporation2.4g氧化锰，获自sigma-aldrichcorporation31.32g硝酸，70％，获自fisherscientific21.6gdowfax2a1，获自thedowchemicalco.0.6gkf，40％溶液，获自awsmindustries34.2g氟化氢铵，获自fisherscientific2.52g使用这种磷酸锌浓缩物如下来制备锌磷化浴：用去离子水稀释到3.7体积％的浓度，并且用获自ppgindustries的chemfosmake-upb将酸度调节到游离酸值0.7-0.9气体点。将亚硝酸钠加入来保持2.3-2.7气体点的值。锆预处理向5加仑去离子水中加入16.75g的45％六氟锆酸(获自honeywellinternationalinc.)，30g的2重量％铜溶液(通过将获自fisherscientific的硝酸铜半五水合物溶解在去离子水中来制备)和15.4g的chemfosafl(获自ppg)。将该浴用chemfilbuffer(获自ppg)调节到在ph4.5-5.0运行。测试面板制备对于每个运行，首先如下来清洁两个热浸镀锌钢面板(4”x6”，来自于acttestpanels，llc)：将测试面板浸入49℃的所选择的清洁剂浴中2分钟，随后用去离子水浸没冲洗15秒和用去离子水喷雾冲洗15秒。在这个点，在环境温度将用于磷酸锌预处理的面板浸入活化剂溶液中60秒，然后立即浸入52℃的磷酸盐浴中120秒。将用于锆预处理的面板浸入27℃的锆预处理浴中2分钟。在预处理(磷酸锌或者锆)之后，全部面板然后用去离子水喷雾冲洗20-30秒。将面板使用所制造的高速手持吹风干燥机(型号078302-300-000)在大约50-55℃温度，在高设置用温热空气干燥，直到该面板干燥(大约1-5分钟)。在干燥后，将该面板用epic200阴极电泳涂漆进行电泳涂布。该电泳涂漆施涂到目标0.66-0.72密耳厚度。将整流器(sorensenbyametek，型号xg300-5.6)设定到“库仑控制”设置。所述条件设置为24库仑，没有安培限度，电压设定点220v，ovp300v和斜坡时间30s。该电泳涂漆保持在90°f，并且搅拌速度340rpm。在施涂了该电泳涂漆之后，将所述面板在烘箱(despatch型号lfd-1-42)在177℃焙烤25分钟。涂层厚度是使用膜厚计(fischertechnologyinc.型号fmp40c)测量的。面板测试该电泳涂布的面板沿着长度切割成15mmx110mm面板条。剥离样本是如下来制备的：首先将每个条的一端弯曲90°；将测试表面用异丙醇清洁，并且等离子体处理(dienerelectronic型号attob，具有duo2.5泵)5分钟(在泵至低到0.17毫巴压力之后，在等离子体之前使用n2气体供给1分钟)。然后将用于每组的面板对使用快速固化粘结剂(3mscotch-welddp460)结合在一起，来产生t形接头。测试之前使得所述粘结剂在环境条件下固化24小时。该测试是通过以额定十字头速度250mm/min使用instron5567将接头拉开来进行的。破裂能gc是通过下式计算的：其中a是裂缝长度，b是宽度，due是外部负荷的势能，dus是基材中所存储的应变能，dudt是拉伸变形中所耗散的能量，和dudb是基材的塑性弯曲中所耗散的能量。结果显示在下表中。根据上述公开内容，本领域技术人员将理解进行诸多改变和变化是可能的，而不脱离本文所述和所示例的宽的本发明的理念。因此，所以将理解前述公开内容仅仅是本申请的不同示例性方面的示例，并且本领域技术人员将容易进行诸多改变和变化，其处于本申请和附加的权利要求的精神和范围内。根据上述公开内容，本领域技术人员将理解进行诸多改变和变化是可能的，而不脱离本文所述和所示例的宽的本发明的理念。因此，所以将理解前述公开内容仅仅是本申请的不同示例性方面的示例，并且本领域技术人员将容易进行诸多改变和变化，其处于本申请和附加的权利要求的精神和范围内。当前第1页12