转化涂层及其制备方法与流程

本公开涉及转化涂层，且更具体地涉及包括氧化锆和氧化铪中的至少一种的转化涂层。

背景技术：

用于金属表面的转化涂层可用于各种应用，例如防腐蚀、装饰性颜色和涂料底漆。现有的转化涂层可能包括对人类健康和环境有害的材料。需要用于转化涂层的新材料。

附图说明

实施例通过举例示出并且不限于附图。

图1包括根据本文描述的另一个实施例的螯合化合物的图解。

图2包括根据本文描述的又一个实施例的螯合化合物的图解。

图3和4包括展示了根据本文所述实施例形成基于氧化锆的转化涂层的机理的图解。

图5包括用于根据本文所述的耐腐蚀性测试测量耐腐蚀性的电化学系统的图解。

图6包括根据本文所述的耐腐蚀性测试绘制阻抗和耐腐蚀性rt的示例性图表。

图7包括本文描述的实例1的样品的图解。

图8包括本文描述的实例1的比较样品的图解。

图9包括本文描述的实例2的样品的图解。

图10包括本文描述的实例2的比较样品的图解。

所属领域的技术人员应了解，图中的元件仅为简单和清晰起见而示出，且不一定按比例绘制。例如，图中一些元件的尺寸可能相对于其它元件而放大以帮助增进对本发明的实施例的理解。

具体实施方式

结合图解并提供以下描述来帮助理解本文公开的教示。以下论述将聚焦于教示的具体实施方案和实施例。提供此聚焦是为了帮助描述所述教示，且其不应被解释为对所述教示的范围或适用性的限制。然而，可基于本申请中公开的教示来使用其它实施例。

术语“包含(comprises/comprising)”、“包括(includes/including)”、“具有(has/having)”或其任何其它变体旨在涵盖非排它性的包括。例如，包含一系列特征的方法、物品或设备未必仅限于那些特征，而是可以包括没有明确列出的其它特征或此类方法、物品或设备所固有的其它特征。

此外，除非明确陈述为相反情况，否则“或”是指包含性的或，而非排它性的或。例如，通过以下任一情况满足条件a或b：a为真(或存在)且b为假(或不存在)，a为假(或不存在)且b为真(或存在)，以及a和b都为真(或存在)。

另外，“一个(a/an)”的使用是用于描述本文所描述的元件和组件。这样做仅是为方便起见并给出本发明范围的一般性意义。除非另有明确说明，否则此描述应该被理解为包括一个、至少一个，或单数也包括复数，或反之亦然。例如，当本文描述了单个项目，可以使用超过一个项目来代替单个项目。类似地，在本文中描述超过一个项目时，可用单个项目取代超过一个项目。

除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。材料、方法和实例仅是说明性的，而非在于进行限制。至于本文未描述的内容，关于具体材料和处理动作的许多细节是常规的，且可在转化涂层技术内的教科书和其它来源中找到。

本文描述的是一种组合物，其可以展现出耐腐蚀性、与涂料的粘附性或两者皆有。在一个实施例中，所述组合物可以展现出足够的性能来代替基于铬的转化涂层，例如cr^vi转化涂层。例如，所述组合物可包括锆和铪中至少一种的盐，以及在随后的反应中使用的适当螯合剂的混合物，以减少溶液中锆和铪氢氧化物中的至少一种的形成。申请人已经发现，通过使用在一个反应中的一种螯合化合物和在另一反应中的另一种螯合化合物形成基于氧化锆或氧化铪的络合物，可以改进粘附性和耐腐蚀性。根据下面描述的实施例更好地理解这些概念，这些实施例是说明性的而不是旨在限制本发明的范围。

在一个实施例中，所述组合物可包括基于氧化锆或氧化铪的络合物。基于氧化锆或氧化铪的络合物可以通过使锆离子源、铪离子源或其组合与第一螯合化合物在第一反应中反应以及与第二螯合化合物在随后第二反应中反应来制备。在一个具体实施例中，锆离子源可包括锆盐，如水合氟化锆(iv)、硝酸氧锆或其组合。

第一螯合化合物和第二螯合化合物中的至少一种可包括氧离子。所述氧离子可包括例如有机胺或酰胺。在一个实施例中，第一螯合化合物和第二螯合化合物中的至少一种可包括乙二胺、氨基多羧酸或多羟烷基亚烷基多胺。在一个具体实施例中，氨基多羧酸可包括乙二胺四乙酸(“edta”)。edta的一个实例如图1所示。在一个具体实施例中，聚羟烷基亚烷基多胺可包括n,n,n',n'-四(2-羟丙基)乙二胺。n,n,n',n'-四(2-羟丙基)乙二胺的一个实例示于图2。螯合化合物的另外的实例包括甘氨酸、天冬氨酸、氨基多羧酸烟酰胺、氨基酸甘氨酸、1,2-双(邻氨基苯氧基)乙烷-n,n,n',n'-四乙酸(bapta)、1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四乙酸(dota)、乙二醇-双(β-氨基乙基醚)-n,n,n',n'-四乙酸(egta)、次氮基三乙酸(nta)、亚氨基二乙酸(ida)和二亚乙基三胺五乙酸(dtpa)。在一个具体实施例中，第一螯合化合物可包括乙二胺、氨基多羧酸或多羟烷基亚烷基多胺，且第二螯合化合物可包括乙二胺、氨基多羧酸或多羟烷基亚烷基多胺，只要第一螯合化合物和第二螯合化合物是不同的即可。

如前所述，上述两种或更多种螯合化合物的组合可与锆离子、铪离子，其组合或其盐反应，形成络合物。所述络合物可以改进离子的稳定性并减少溶液中含锆或铪化合物的沉淀。图3和4包括使用本文所述组合物的实施例形成转化涂层的非限制性实例的图解。具体地说，图3显示了根据本文所述实施例的基于氧化锆的络合物的形成；而图4显示了根据本文所述的实施例的基于氧化锆的络合物向具有锌涂层20的衬底10的表面的迁移。如图所示，所述锌涂层20暴露于所述基于氧化锆的络合物并与锌涂层20进行交换反应，以形成覆盖所述衬底的氧化锆涂层。在图3和4中所示的特定实例中，硝酸氧锆首先与edta阴离子形成络合化合物。然后使硝酸氧锆-edta络合物与乙二胺反应，形成基于氧化锆的络合物的一个实施例。

在一个实施例中，所述组合物可包括耐腐蚀添加剂。所述耐腐蚀添加剂可包括钼酸根离子、钨酸根离子或其组合。例如，所述组合物可包括钼酸盐和钨酸盐中的至少一种。在一个实施例中，本文所述的络合物可以在溶液中。在一个具体实施例中，所述溶液是水溶液。例如，溶液可以不含有机溶剂。

在一个实施例中，基于氧化锆或氧化铪的络合物可以是在具有至少1、或至少2、或至少3、或至少3.5、或至少3.7、或至少3.9、或至少4的ph的溶液中。所述溶液可具有至多11、或至多10、或至多9、或至多8.5、或至多8.3、或至多8.1、或至多8.0的ph。所述溶液的ph可以在1至11的范围内、或在2至10的范围内、或在3至9的范围内、或在3.5至8.5的范围内、或在3.7至8.3的范围内、或在3.9至8.1的范围内、或在4至8的范围内。例如，所述溶液的ph可以在1至11的范围内，如在2至8的范围内，例如在3至6的范围内，或甚至在3至5的范围内。在一个具体实施例中，所述溶液的ph可以在5至11的范围内，或在6至11的范围内，或在7至11的范围内，或在8至11的范围内，或在9至11的范围内。在一个实施例中，所述组合物可包括ph调节添加剂。在一个实施例中，所述ph调节添加剂可包括无机酸。

如前所述，所述组合物可以是转化涂层。在一个实施例中，转化涂层可以在衬底表面上形成无源层。无源层可以保护衬底免受腐蚀环境的影响，改进涂料与衬底的粘附性，或两者兼而有之。

在一个实施例中，所述衬底可包括金属表面。所述金属表面可包括钢基金属、铝、锌或其氧化物。在特定实施例中，所述金属表面可包括锌。锌可具有较差的耐腐蚀性和粘附性。例如，锌表面可以是反应性的，并且某些树脂或涂料在涂覆在锌上的表面时可以皂化，导致树脂最终失去粘附力。本文所述组合物的优点包括其用作转化涂层，所述转化涂层可展现出改进的耐腐蚀性、改进的涂料与金属表面之间的粘附性、或改进的耐腐蚀性和粘附性的组合。

衬底可包括位于金属表面下方的金属背衬。在一个实施例中，所述金属背衬可包括与金属表面不同的金属。例如，金属背衬可包括铝、铁、其合金或其组合中的至少一种。在特定实施例中，所述金属背衬可包括铁基合金，如钢或甚至镀锌钢。

本文还描述了包含上述转化涂层的复合材料。在一个具体实施例中，复合材料可包括衬底和覆盖衬底的转化涂层。衬底可包括如上所述的衬底。特别地，复合材料可包括安置在转化涂层和衬底之间的中间层。中间层可以是上面讨论的金属表面，如包括氧化铝、锌或其组合的金属表面。此外，转化涂层可以由上述组合物形成，并且可以包括氧化锆和氧化铪或其组合中的至少一种。在一个具体实施例中，转化涂层可以由基于氧化锆或氧化铪的络合物形成，所述络合物通过使锆离子源、铪离子源或其组合中的至少一种与一种螯合化合物在一个反应中反应以及与另一种螯合化合物在另一反应中反应而获得，如上所述。

本文还描述了一种制备基于氧化锆或氧化铪的络合物的方法，其通过使锆离子源、铪离子源或其组合中的至少一种与螯合化合物在一个反应中反应以及与螯合化合物在随后反应中反应来进行。可以使衬底暴露于基于氧化锆或氧化铪的络合物以形成转化涂层，所述转化涂层覆盖衬底并且包含氧化锆、氧化铪或其组合中的至少一种。

在一个实施例中，转化涂层可以展现出根据耐腐蚀性测试测量的改进的耐腐蚀性。如本文所述，耐腐蚀性测试使用阻抗谱测量耐腐蚀性。测试程序包括提供电化学电池并向电池中添加腐蚀性介质(ph为6.5的3.5wt％nacl溶液)。三个电极连接到电池，所述电池包括：包括待测样品的工作电极、包括石墨的对电极和包括饱和甘汞电极的参比电极。工作电极暴露于腐蚀性介质，并向电池施加正弦信号。绘制得到的阻抗并用于确定耐腐蚀性rt。图5包括用于测量耐腐蚀性的电化学系统的图解，而图6包括绘制阻抗和耐腐蚀性rt的示例性图表。阻抗测试在室温下进行，施加20mv的正弦信号，并且信号的频率从1mhz扫描至0.01hz。

例如，包括转化涂层的复合材料可以展现出根据耐腐蚀性测试在0.01hz下测量的至少3000ω·cm²的耐腐蚀性rt。在一个特定的实施例中，所述复合材料展现出根据耐腐蚀性测试在0.01hz下测量的至少3500ω·cm²、或至少4000ω·cm²、或至少4500ω·cm²、至少5000ω·cm²的耐腐蚀性rt。在一个具体实施例中，所述复合材料展现出根据耐腐蚀性测试在0.01hz下测量的至多10000ω·cm²、或至多9000ω·cm²、或至多8000ω·cm²、至多7000ω·cm²的耐腐蚀性rt。此外，所述复合材料可以展现出根据耐腐蚀性测试在0.01hz下测量的在任何上述最小值和最大值的范围内的耐腐蚀性rt，例如3500至10000ω·cm²，或4000至9000ω·cm²，或4500至8000ω·cm²或5000至7000ω·cm²。

在一个实施例中，转化涂层可以改进中间层或金属表面的耐腐蚀性。例如，包含转化涂层的复合材料可以表现出比除了没有转化涂层之外的相同复合材料的耐腐蚀性高至少1％、高至少5％或高至少10％的耐腐蚀性。

在一个实施例中，复合材料可包括覆盖转化涂层的处理层。处理层可包括树脂。例如，所述处理层可包括涂料。金属表面可以展现出相对于处理层的降低的粘附性，并且转化涂层可以改进金属表面与处理层之间的粘附性。

在一个实施例中，如根据剥离强度测试测量的，转化涂层可以改进中间层或金属表面与处理层之间的粘附性。剥离强度测试包括1)提供两个钢衬底，2)在每个钢衬底上方施加改性etfe的粘附层，并在改性etfe层之间施加碳填充的聚四氟乙烯带层，3)在315℃的层压温度下及在0.5mpa的层压压力下将钢衬底压在一起，然后冷却至约45℃并将压力增加至2mpa，以及4)在instron拉伸测试机上进行标准工业t-剥离测试，得到剥离强度。为了进行t-剥离测试，在如上所述生产测试层压材料之后，将测试片切割成宽度为1英寸(约2.5cm)且长度为约7英寸(约17.8cm)。每个测试片的末端(顶部和底部钢衬底)以90度角弯曲，使得所得的测试样品形状像字母“t”，使得测试样品可以夹在instron拉伸测试机的上下颚夹中。以每分钟2英寸(约5cm)的速率拉分每个测试样品，测量作为测试样品的位移的函数的剥离力，以牛顿为单位。

例如，所述复合材料可以展现出根据剥离强度测试测量的至少140n的剥离强度。在一个具体实施例中，所述复合材料展现出根据剥离强度测试测量的至少142n、或至少144n、或至少146n、或至少148n、或至少150n的剥离强度。在一个具体实施例中，所述复合材料展现出根据剥离强度测试测量的至多250n、或至多240n、或至多230n、或至少220n、或至少210n的剥离强度。此外，所述复合材料可以展现出根据剥离强度测试测量的在任何上述最小值和最大值的范围内的剥离强度，例如140至250n、或142至240n、或144至230n、或146至220n、或148至210n、或150至210n。

许多不同方面和实施例都是有可能的。下文描述那些方面和实施例中的一些。阅读本说明书之后，所属领域的技术人员应了解，那些方面和实施例仅仅是说明性的，且不限制本发明的范围。实施例可与下列实施例中的任何一个或多个一致。

实施例1.一种复合材料，其包含：

衬底；以及

转化涂层，所述转化涂层覆盖所述衬底并包含氧化锆、氧化铪或其组合中的至少一种；

所述复合材料展现出根据耐腐蚀性测试在0.01hz下测量的至少3000ω·cm²的耐腐蚀性rt；且

所述复合材料展现出根据剥离强度测试测量的至少140n的剥离强度。

实施例2.一种复合材料，其包含：

衬底；以及

转化涂层，所述转化涂层覆盖所述衬底并包含氧化锆、氧化铪或其组合中的至少一种；

所述转化涂层由基于氧化锆或氧化铪的络合物形成，所述络合物通过使锆离子源、铪离子源或其组合与第一螯合化合物在第一反应中反应以及与第二螯合化合物在随后第二反应中反应而获得。

实施例3.一种形成复合材料的方法，其包含：

通过使锆离子源、铪离子源或其组合中的至少一种与第一螯合化合物在第一反应中反应以及与第二螯合化合物在随后第二反应中反应，制备基于氧化锆或氧化铪的络合物；以及

使衬底暴露于所述基于氧化锆或氧化铪的络合物以形成转化涂层，所述转化涂层覆盖所述衬底并包含氧化锆、氧化铪或其组合中的至少一种。

实施例4.如实施例2和3中任一项所述的复合材料或方法，其中所述第一螯合化合物和所述第二螯合化合物中的至少一种包括以下中的至少一种：乙二胺四乙酸(“edta”)、乙二胺、n,n,n',n'-四(2-羟丙基)乙二胺、甘氨酸、天冬氨酸、氨基多羧酸烟酰胺、氨基酸甘氨酸、1,2-双(邻氨基苯氧基)乙烷-n,n,n',n'-四乙酸(bapta)、1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四乙酸(dota)、乙二醇-双(β-氨基乙基醚)-n,n,n',n'-四乙酸(egta)、次氮基三乙酸(nta)、亚氨基二乙酸(ida)和二亚乙基三胺五乙酸(dtpa)。

实施例5.如实施例2至4中任一项所述的复合材料或方法，其中所述第一螯合化合物包括edta，或甚至edta二钠盐二水合物。

实施例6.如实施例2至5中任一项所述的复合材料或方法，其中所述第二螯合化合物包括乙二胺和n,n,n',n'-四(2-羟丙基)乙二胺中的至少一种。

实施例7.如实施例2至6中任一项所述的复合材料或方法，其中所述基于氧化锆或氧化铪的络合物在水溶液中。

实施例8.如实施例7所述的复合材料或方法，其中所述水溶液不含有机溶剂。

实施例9.如实施例2至8中任一项所述的复合材料或方法，其中所述基于氧化锆或氧化铪的络合物在ph为至少1、或至少2、或至少3、或至少3.5、或至少3.7、或至少3.9、或至少4的溶液中。

实施例10.如实施例2至9中任一项所述的复合材料或方法，其中所述基于氧化锆或氧化铪的络合物在ph为至多11、或至多10、或至多9、或至多8.5、或至多8.3、或至多8.1、或至多8.0的溶液中。

实施例11.如实施例2至10中任一项所述的复合材料或方法，其中所述基于氧化锆或氧化铪的络合物在ph在1至11范围内、或在3至9范围内、或在4至8范围内、或在6至7范围内的溶液中。

实施例12.如实施例2至11中任一项所述的复合材料或方法，其中所述锆离子源包括包含水合氟化锆(iv)、硝酸氧锆或其组合的盐。

实施例13.如前述实施例中任一项所述的复合材料或方法，其中所述衬底包含金属表面。

实施例14.如实施例13所述的复合材料或方法，其中所述金属表面包含钢基金属、氧化铝、锌或其组合。

实施例15.如实施例13所述的复合材料或方法，其中所述金属表面包含锌。

实施例16.如实施例13至15中任一项所述的复合材料或方法，其中所述金属表面相对于处理层展现出降低的粘附性。

实施例17.如实施例16所述的复合材料或方法，其中所述处理层包含涂料。

实施例18.如实施例13至17中任一项所述的复合材料或方法，其中所述转化涂层改进所述金属表面与所述处理层之间的粘附性。

实施例19.如前述实施例中任一项所述的复合材料或方法，其中所述衬底包括位于所述金属表面下方的金属背衬。

实施例20.如实施例19所述的复合材料或方法，其中所述金属背衬包括铝、铁、其任何合金或其组合。

实施例21.如实施例19和20中任一项所述的复合材料或方法，其中所述金属背衬包括铁基合金。

实施例22.如实施例19至21中任一项所述的复合材料或方法，其中所述金属包括钢或甚至镀锌钢。

实施例23.如前述实施例中任一项所述的复合材料或方法，其中所述复合材料展现出根据耐腐蚀性测试在0.01hz下测量的至少3500ω·cm²、或至少4000ω·cm²、或至少4500ω·cm²、至少5000ω·cm²的耐腐蚀性rt。

实施例24.如前述实施例中任一项所述的复合材料或方法，其中所述复合材料展现出根据耐腐蚀性测试在0.01hz下测量的至多10000ω·cm²、或至多9000ω·cm²、或至多8000ω·cm²、至多7000ω·cm²的耐腐蚀性rt。

实施例25.如前述实施例中任一项所述的复合材料或方法，所述复合材料展现出根据耐腐蚀性测试在0.01hz下测量的在3500ω·cm²至10000ω·cm²范围内、或在4000ω·cm²至9000ω·cm²范围内、或在4500ω·cm²至8000ω·cm²范围内、或在5000ω·cm²至7000ω·cm²范围内的耐腐蚀性rt。

实施例26.如前述实施例中任一项所述的复合材料或方法，其中所述复合材料展现出根据剥离强度测试测量的至少142n、或至少144n、或至少146n、或至少148n、或至少150n的剥离强度。

实施例27.如前述实施例中任一项所述的复合材料或方法，其中所述复合材料展现出根据剥离强度测试测量的至多250n、或至多240n、或至多230n、或至少220n、或至少210n的剥离强度。

实施例28.如前述实施例中任一项所述的复合材料或方法，其中所述复合材料展现出根据剥离强度测试测量的在140n至250n范围内、或在142n至240n范围内、或在144n至230n范围内、或在146n至220n范围内、或在148n至210n范围内、或在150n至210n范围内的剥离强度。

应注意，上文总体描述或下面实例中所描述的所有活动并非全都需要，一部分特定活动可能是不需要的，并且还可执行除所述活动之外的一种或多种其它活动。另外，活动的所列次序未必是活动被执行的次序。

实例

实例1-剥离强度

测试根据本文所述实施例的氧化锆转化涂覆的镀锌钢的三个样品(样品1、2和3)，从而评价剥离强度并与未改性的镀锌钢的三个样品(样品4、5和6)进行比较。通过在每个钢衬底上施加改性etfe的粘附层并在改性etfe层之间施加碳填充的聚四氟乙烯的带层来形成样品1至6。然后将衬底在315℃的层压温度和0.5mpa的层压压力下压在一起，然后冷却至约45℃并将压力增加至2mpa。图7中示出了样品1、2和3的最终组成，图8中示出了样品4、5和6的组成。

对每个样品进行上述剥离强度测试。具体地说，将测试片切割成宽1英寸(约2.5cm)且长约7英寸(约17.8cm)。每个测试片的末端(顶部和底部钢衬底)以90度角弯曲，使得所得的测试样品形状像字母“t”，使得测试样品可以夹在instron拉伸测试机的上下颚夹中。以每分钟2英寸(约5cm)的速率拉分每个测试样品，并测量作为测试样品的位移的函数的剥离力，以牛顿为单位。

在剥离强度测试期间，样品1、2和3在剥离测试期间显示主要内聚破坏，而样品4、5和6则没有。此外，样品1、2和3的平均剥离强度在150n-220n的范围内，而样品4、5和6的平均剥离强度在100n-170n的范围内。

实例2-耐腐蚀性

测试根据本文所述实施例的氧化锆转化涂覆的镀锌钢的两个样品(样品7和样品8)，从而评价耐腐蚀性并与未改性镀锌钢的两个样品(样品9和10)的耐腐蚀性进行比较。图9示出了样品7和8的组成，而图10示出了样品9和10的组成。

将样品7和9在室温下浸入5wt％氯化钠的di水溶液中28小时。与样品7相比，样品9显示出严重的白色腐蚀。

然后将样品8和10在90℃下浸入16wt％氯化钠的di水溶液中4小时。与样品8相比，样品10显示出严重的红色腐蚀。

与标准对照样品相比，根据本文所述实施例的基于氧化锆的转化涂层显示出剥离强度改进。同样，根据本文所述实施例的基于氧化锆的转化涂层表现出耐腐蚀性改进。

上文已相对于特定实施例描述了益处、其它优势和问题的解决方案。然而，所述益处、优势、问题的解决方案以及可能使任何益处、优势或解决方案发生或变得更显著的任何特征不应被理解为任何或所有实施例的重要、必要或基本的特征。

本文中所描述的实施例的说明书和图解旨在提供对各种实施例的结构的总体理解。本说明书和图解并非意在用于详尽和全面描述使用本文所描述的结构或方法的设备和系统的所有要素和特征。独立的实施例也可组合地提供于单个实施例中，相反，为简洁起见在单个实施例的上下文中描述的各种特征也可分开或以任何子组合方式提供。此外，对以范围方式陈述的值的提及包括所述范围内的每一个值。所属领域的技术人员仅在阅读本说明书之后就可明白许多其它实施例。可使用其它实施例且可从本公开衍生出其它实施例，使得可在不脱离本公开的范围的情况下进行结构替换、逻辑替换或其它改变。因此，本公开应视为说明性的而非限制性的。