本发明涉及对非导电性基板实施化学镀镍或镍合金时，用于进行催化剂赋予的镍胶体催化剂液以及使用该催化剂液的化学镀方法，提供经时稳定性优异、可形成外观均匀性良好且无斑纹的镍或镍合金皮膜，并且通过在催化剂赋予前插入规定的处理从而可提高镍胶体催化剂液的反复使用有效性的催化剂液。
背景技术：
为了在以玻璃-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、abs树脂、pet树脂等树脂基板为代表、包括玻璃基板、陶瓷基板等在内的非导电性基板上实施化学镀镍或镍合金，常规方法是：首先使钯、金、银、铜、镍等金属吸附在基板上成为催化剂核，然后借助该催化剂核通过化学镀镍或镍合金液使基板上析出该镍系皮膜。
因此，在实施包括镀镍或镍合金在内的化学镀时，对被镀物赋予镍催化剂核作为其预处理的现有技术列举如下。
(1)专利文献1
用于对非导电性物质进化学镀处理的催化剂液(第1页右栏、第3页右上栏)的制造方法(权利要求书第1项-第6项)，该方法使用还原剂(硼氢化合物、二甲胺硼烷)对含有金属盐(镍、钴或铜的盐)、分散剂(明胶、非离子型表面活性剂)、络合剂(一元羧酸、二羧酸、羟基羧酸及其盐)的水溶液进行还原处理，然后混入稳定剂(次磷酸盐、二甲胺硼烷)。
作为上述络合剂，可举例为苯甲酸、琥珀酸、乳酸、乙酸钠(第3页左上栏)。
实施例1-2中，在制备镍催化剂液之后实施化学镀镍，但未公开镍催化剂液中的络合剂。
实施例3中，在制备钴催化剂液之后实施化学镀钴，钴催化剂液的络合剂为乙酸钠。
实施例4中，在制备铜催化剂液之后实施化学镀铜，但未公开铜催化剂液中的络合剂。
(2)专利文献2
使钯核等金属催化剂核附着在玻璃、陶瓷等基体上(段落48)，然后使用含有规定亚烷基二胺化合物(乙二胺、n-羟甲基乙二胺等，段落20)的化学镀镍液进行化学镀。
上述化学镀镍液中含有还原剂和络合剂(段落28)。
络合剂为二羧酸(琥珀酸、马来酸、丙二酸等)、羟基羧酸(苹果酸、乳酸、柠檬酸、乙醇酸、葡萄糖酸等)、氨基酸类等(段落31)。实施例的化学镀镍液的络合剂为苹果酸(表1)。
还原剂为次磷酸类、二甲胺硼烷等(段落30)。
(3)专利文献3
镍或铜的化学镀用胶体催化剂液(段落1、9)，其含有叔胺聚合物和/或季铵聚合物的稳定剂、还原剂、金属盐(镍、钯、银、金等的盐)(权利要求1-10)。
但是，胶体催化剂液的具体例为钯催化剂液、银催化剂液，未公开镍催化剂液(表1)。
(4)专利文献4
使氨基羧酸盐系等规定的阳离子型表面活性剂吸附在形成有光刻胶层的基体上，提高对锡-钯系活性剂的亲和性，然后利用该活性剂进行活化处理，实施化学镀镍。
即，在对基体实施锡-钯系的催化剂活性处理的预备工序中使用阳离子型表面活性剂。
(5)专利文献5
使用铜、银等形成多层陶瓷基板的电路导体部分时，若在高湿度状态下施加电荷则会有短路(迁移)的弊端，因此最好用金等贵金属形成导体部分。但是由于在金等贵金属上不会置换析出钯催化剂核，所以无法在该贵金属上进行化学镀镍(段落4)。通过用含有络合剂和醛类的活化液对贵金属表面进行处理可以赋予钯催化剂核，从而能够进行化学镀镍(权利要求1-4、段落5-6)。
上述活化液的络合剂为多元羧酸(琥珀酸、丙二酸、葡萄糖酸等)、羟基羧酸(苹果酸、酒石酸、柠檬酸等)、氨基酸类(甘氨酸、丙氨酸等)、氨基羧酸类(edta等)等(段落12)。
上述活化液的醛类为葡萄糖(glucose)、果糖(fructose)等含醛基还原糖类、甲醛、苯甲醛等脂肪族、芳香族醛类(段落19-20)。
即，其特征在于，在对基板赋予钯催化剂核的预备工序中，用葡萄糖(glucose)、果糖(fructose)等含醛基还原糖类等进行活化处理。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开h02-093076号公报
专利文献2：日本特开2007-270344号公报
专利文献3：日本特开h11-209878号公报
专利文献4：日本特开h03-180476号公报
专利文献5：日本特开2007-177268号公报
技术实现要素：
-发明要解决的问题-
通常，在将含有可溶性金属盐和还原剂的催化剂液用于预处理的化学镀中，基本原理是用还原剂将可溶性金属盐还原成金属微细粒子，将该金属微粒作为镀覆的催化剂核，但实际情况是，上述专利文献1-4(其中，专利文献4为锡-钯系催化剂，专利文献2未记载钯核以外的具体催化剂核)的催化剂液大多在经时稳定性方面存在问题，不易长时间平稳地确保催化剂赋予和化学镀操作的反复连续性。
在催化剂赋予后实施化学镀镍的情况下，虽然制备催化剂液后的经时稳定性也很重要，但特别在连续进行化学镀镍作业时，反复使用催化剂液产生的劣化也会成为问题，该劣化也会成为使所得化学镀膜的实用品质下降的原因。
如上所述，若催化剂液经时稳定性差、或者反复使用的耐久性低，则即便用镍催化剂液对非导电性基板进行催化剂赋予后再实施化学镀，也会存在析出困难、产生局部未析出皮膜的镀覆缺陷、或者镀膜产生斑纹或均匀性差等问题。
本发明要解决的技术问题在于，提高镍催化剂液的经时稳定性、以及反复使用的实用性(耐反复使用性)，并且对经催化剂赋予后的非导电性基板实施化学镀镍(或镍合金)，得到均匀且无斑纹的镍系皮膜。
-用于解决问题的方案-
例如，上述专利文献1记载了化学镀用镍、钴或铜的催化剂液中含有一元羧酸、二羧酸、羟基羧酸及其盐等作为络合剂，该络合剂举例为苯甲酸、琥珀酸、乳酸、乙酸钠等(第1页右栏、第3页右上栏、第3页左上栏)。
同样地，本申请人首先在日本特开2016-056421号公报(以下称为先申请发明)中提出了使用含有羟基羧酸、氨基羧酸、多元羧酸及其盐等作为胶体稳定剂的镍催化剂液进行催化剂赋予后，再进行化学镀镍的方案。
本发明人着眼于糖质作为代替这些规定羧酸类的化合物，对其作为胶体稳定剂的适合性进行了深入研究，结果新发现对于催化剂液的经时稳定性和镀膜外观，即使镍催化剂液中含有作为糖质代表例的天然淀粉和化工淀粉等也无法确认其有效性，而若选择选自同属于糖质的糖醇、单糖类、二糖类等中的特定糖质，则显示出与上述羧酸类同等或更好的有效性，特别是在进行化学镀镍的连续作业的情况下，即使反复使用镍催化剂液的耐久性也优异，有效性持续，从而完成了本发明。
即，本发明1是化学镀镍或镍合金用镍胶体催化剂液，其是用于与实施化学镀镍或镍合金的非导电性基板接触进行催化剂赋予的镍胶体催化剂液，其特征在于，
该镍胶体催化剂液含有以下成分：
(a)可溶性镍盐；
(b)还原剂；以及
(c)由选自葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、乳糖、蔗糖、麦芽糖、麦芽酚、派拉丁糖、木糖、海藻糖、山梨醇、木糖醇、甘露醇、麦芽糖醇、赤藓糖醇、还原淀粉糖浆、乳糖醇、还原派拉丁糖、以及葡萄糖酸内酯中的至少一种糖质组成的胶体稳定剂。
本发明2是上述本发明1的化学镀镍或镍合金用镍胶体催化剂液，其特征在于，可溶性镍盐(a)的含量为0.005摩尔/l-1.0摩尔/l，还原剂(b)的含量为0.005摩尔/l-0.8摩尔/l，胶体稳定剂(c)的含量为0.015摩尔/l-8.0摩尔/l。
本发明3是上述本发明1或2的化学镀镍或镍合金用镍胶体催化剂液，其特征在于，还原剂(b)为选自硼氢化合物、胺硼烷类、次磷酸类、醛类、抗坏血酸类、肼类、多元酚类、多元萘酚类、苯酚磺酸类、萘酚磺酸类、以及亚磺酸类中的至少一种。
本发明4是化学镀镍或镍合金方法，其特征在于，
该化学镀镍或镍合金方法包括以下工序：
(s1)吸附促进工序(前处理工序)，将非导电性基板浸渍于含有吸附促进剂的液体中，该吸附促进剂为选自非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、以及两性表面活性剂中的至少一种；
(s2)催化剂赋予工序，将经吸附促进后的非导电性基板浸渍于上述本发明1-3中任一项的镍胶体催化剂液中，使镍胶体粒子吸附在基板表面上；以及
(s3)化学镀工序，使用化学镀镍或镍合金液在经催化剂赋予后的上述基板上形成镍或镍合金皮膜。
本发明5是上述本发明4的化学镀镍或镍合金方法，其特征在于，
在吸附促进工序(s1)之后催化剂赋予工序(s2)之前存在预浸渍工序(s12)，
在上述预浸渍工序(s12)中，将经吸附促进后的非导电性基板浸渍于预浸液中，上述预浸液含有酸、上述镍胶体催化剂液成分中的还原剂(b)、以及该镍胶体催化剂液成分中的胶体稳定剂(c)的至少一种。
本发明6是上述本发明4或5的化学镀镍或镍合金方法，其特征在于，在催化剂赋予工序(s2)之后化学镀工序(s3)之前，还存在再活化工序(s23)，在上述再活化工序(s23)中，使经催化剂赋予后的非导电性基板接触含酸的再活化液。
-发明的效果-
本发明中，通过使镍胶体催化剂液中含有选自糖醇、单糖类、二糖类等的特定糖质作为胶体稳定剂，与没有该稳定剂的情况、或者将淀粉作为稳定剂的情况相比，制备初始催化剂液的经时稳定性优异，通过使用制备初始的催化剂液的化学镀镍(或镍合金)，能够得到均匀且无斑纹的镍或镍合金皮膜。
另外，在可形成均匀且无斑纹的皮膜外观方面，本发明与先申请发明相比具有很大优势。
上述专利文献5中记载了用金等贵金属形成多层陶瓷基板的电路导体部分，在该贵金属上赋予钯催化剂核后进行化学镀镍时使用活化液，该活化液含有选自葡萄糖、果糖等含醛基还原糖类等的醛类，以及选自羟基羧酸类等的络合剂。
但是，上述活化液是在对基板赋予钯催化剂核的预备工序中使用，而不是在催化剂赋予工序中使用。
即，在本发明涉及的方法中，将糖醇等特定糖质用于催化剂赋予工序本身，而在专利文献5记载的方法中，将葡萄糖、果糖等含醛基还原糖类等用于预备工序而非催化剂赋予工序，在这一点上与本发明不同。
本发明的化学镀镍(或镍合金)方法中，通过实施将非导电性基板浸渍于含有表面活性剂的液体中的吸附促进工序、实施使用了本发明的镍胶体催化剂液的催化剂赋予工序、实施化学镀镍(或镍合金)，或者通过进而增加实施在吸附促进工序之后用含有酸和/或该镍催化剂液中所含的特定成分的预浸液进行处理的预浸渍工序、以及在催化剂赋予工序之后用含酸的再活化液进行处理的再活化工序中的任一工序，能够获得外观均匀性良好且无斑纹的镍系皮膜。
在此情况下，本发明的镍胶体催化剂液含有特定糖质作为胶体稳定剂，因此即使反复使用催化剂液进行化学镀镍(或镍合金)，也能获得具有均匀性且无斑纹的实用的皮膜外观，具备优异的耐反复使用性。
因此，若着眼于反复使用本发明的镍胶体催化剂液进行的化学镀的有效性，尤其若在吸附促进工序(s1)→催化剂赋予工序(s2)→化学镀工序(s3)的基本工序之外增加预浸渍工序(s12)，则可以防止表面活性剂混入、污染催化剂液。因此，与省略预浸渍工序(s12)的化学镀处理相比，能够抑制催化剂液功能性的消耗(失活)而提高耐反复使用性，即便增加催化剂液的反复使用次数也能保持良好的皮膜外观。即，若在包括上述基本工序的化学镀处理中插入预浸渍工序(s12)，则可以确实保证本发明的催化剂液的耐反复使用性，提高化学镀的生产率。
在此情况下，使用特定糖质作为胶体稳定剂的本发明与使用规定羧酸类的先申请发明相比，本发明中即使在化学镀时省略预浸渍工序(s12)，也能取得与先申请发明中增加预浸渍工序(s12)的情况同等的耐反复使用性，并且本发明在所得的皮膜外观方面相对于先申请发明更有优势。
反之，若在使用本发明的催化剂液进行化学镀镍(或镍合金)时增加预浸渍工序(s12)，则与在先申请发明中增加同一工序(s12)的情况相比，同样具有可确实提高本发明的催化剂液的耐反复使用性这一优点。
具体实施方式
本发明的第一方面是化学镀镍(或镍合金)用镍胶体催化剂液，其是用于与非导电性基板接触进行催化剂赋予的镍胶体催化剂液，含有(a)可溶性镍盐、(b)还原剂、(c)由特定糖质组成的胶体稳定剂；第二方面是使用了上述第一方面的催化剂液的化学镀镍(或镍合金)方法，该方法预先用含有表面活性剂的液体对非导电性基板进行吸附促进处理(s1)，利用上述催化剂液进行催化剂赋予(s2)，再进行化学镀(s3)。上述第二方面的化学镀方法中，可在吸附促进工序(s1)与催化剂赋予工序(s2)之间实施将基板浸渍于含有酸、上述催化剂液成分中的还原剂(b)、以及该催化剂液成分中的胶体稳定剂(c)的至少一种的预浸液中的预浸渍处理(s12)，和/或在催化剂赋予工序(s2)与化学镀工序(s3)之间实施将基板浸渍于含酸的再活化液中的再活化处理(s23)。
另外，上述非导电性基板以玻璃-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、abs树脂、pet树脂等树脂基板为代表，包括玻璃基板、陶瓷基板等。
上述本发明1的镍胶体催化剂液的基本组成为：(a)可溶性镍盐、(b)还原剂、以及(c)胶体稳定剂。
上述可溶性镍盐(a)只要是在水溶液中产生镍离子的可溶性盐，则可以使用任意可溶性盐，没有特别限制，也不排除难溶性盐。具体而言，可列举出硫酸镍、氧化镍、氯化镍、硫酸镍铵、乙酸镍、硝酸镍、碳酸镍、氨基磺酸镍、或者有机磺酸或羧酸的镍盐等。
作为上述还原剂(b)，可列举出硼氢化合物、胺硼烷类、次磷酸类、醛类、抗坏血酸类、肼类、多元酚类、多元萘酚类、苯酚磺酸类、萘酚磺酸类、亚磺酸类等。
硼氢化合物为硼氢化钠、硼氢化钾等，胺硼烷类为二甲胺硼烷、二乙胺硼烷等。醛类为甲醛、乙醛酸或其盐等，多元酚类为邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、邻苯三酚、间苯三酚、没食子酸等，苯酚磺酸类为苯酚磺酸、甲酚磺酸或其盐等。
上述胶体稳定剂(c)为在镀浴中形成镍络合物的化合物，实现了保证催化剂液的经时稳定性的功能，选自特定的糖质。
作为上述特定糖质，可列举出：葡萄糖(glucose)、果糖(fructose)、乳糖(lactose)、麦芽糖(maltose)、半乳糖、甘露糖、蔗糖、麦芽酚、海藻糖、异麦芽酮糖(派拉丁糖)、木糖、山梨醇、木糖醇、甘露醇、麦芽糖醇、赤藓糖醇、还原淀粉糖浆、乳糖醇、还原异麦芽酮糖(还原派拉丁糖)、以及葡萄糖酸内酯。
上述葡萄糖、果糖、木糖等为单糖类，葡萄糖酸内酯为单糖类衍生物，乳糖、麦芽糖等为二糖类，山梨醇、木糖醇、甘露醇等属于糖醇，而本发明所用的糖质是包含上述糖类及其衍生物、糖醇的概念。
上述还原淀粉糖浆是指将葡萄糖、麦芽糖等特定的上述糖类的醛基还原成羟基而成的物质。
另外，作为上述胶体稳定剂(c)，葡萄糖、果糖、木糖等特定的单糖类以3个以上糖苷键聚合而成的低聚物也同样有效。
另一方面，如上所述，上述胶体稳定剂(c)选自特定的糖质，因此淀粉(天然淀粉、化工淀粉)、糊精等被排除。
优选的糖质可列举出：葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖、山梨醇、木糖醇、甘露醇、麦芽糖醇、乳糖醇、葡萄糖酸内酯，糖醇大致适宜。
本发明的镍胶体催化剂液中，根据需要，为了增加成为催化剂核的微细金属的分散性，可以含有表面活性剂。
作为该表面活性剂，可以选择非离子型、两性、阳离子型、或者阴离子型的各种表面活性剂。
作为上述非离子型表面活性剂，可列举出：c1-c20链烷醇、苯酚、萘酚、双酚类、(聚)c1-c25烷基酚、(聚)芳基烷基酚、c1-c25烷基萘酚、c1-c25烷氧基化磷酸(盐)、脱水山梨醇酯、聚亚烷基二醇、聚氧亚烷基烷基醚、c1-c22脂肪胺、c1-c22脂肪酰胺等中加成缩合2摩尔-300摩尔环氧乙烷(eo)和/或环氧丙烷(po)而成的加成缩合物等。
作为上述阳离子型表面活性剂，可列举出季铵盐或吡啶盐等。具体而言可列举出：二烯丙胺聚合物的铵盐、月桂基三甲基铵盐、硬脂基三甲基铵盐、十二烷基二甲基乙基铵盐、十八烷基二甲基乙基铵盐、十二烷基二甲基苄基铵盐、十六烷基二甲基苄基铵盐、十八烷基二甲基苄基铵盐、三甲基苄基铵盐、三乙基苄基铵盐、二甲基二苯基铵盐、苄基二甲基苯基铵盐、十六烷基吡啶盐、月桂基吡啶盐、十二烷基吡啶盐、硬脂胺乙酸盐、月桂胺乙酸盐、十八烷胺乙酸盐等。
作为上述阴离子型表面活性剂，可列举出烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、[(单、二、三)烷基]萘磺酸盐等。
作为上述两性表面活性剂，可列举出羧基甜菜碱、咪唑啉甜菜碱、磺基甜菜碱、氨基羧酸甜菜碱等。另外，还可以使用环氧乙烷(eo)和/或环氧丙烷(po)与烷基胺或二胺的缩合生成物的硫酸化加合物或磺酸化加合物。
在镍胶体催化剂液中，上述可溶性镍盐(a)可以单用或并用，其含量适宜为0.005摩尔/l-1.0摩尔/l，优选为0.01摩尔/l-0.5摩尔/l、更优选为0.02摩尔/l-0.3摩尔/l。
如果可溶性镍盐(a)的含量小于适当量则有可能造成镍皮膜的膜厚不足，或者皮膜的均质性下降，反之，上限浓度根据溶解量等而受限制。
该催化剂液中，上述还原剂(b)可以单用或并用，其含量适宜为0.005摩尔/l-0.8摩尔/l，优选为0.01摩尔/l-0.5摩尔/l，更优选为0.02摩尔/l-0.3摩尔/l。
如果还原剂(b)的含量小于适当量则可溶性镍盐的还原作用下降。反之，上限浓度虽受溶解量等的限制，但若过多则化学镀所析出的镍皮膜的均质性有可能下降。
该催化剂液中，上述胶体稳定剂(c)可以单用或并用，其含量为0.015摩尔/l-8.0摩尔/l、优选为0.03摩尔/l-5.0摩尔/l、更优选为0.075摩尔/l-2.0摩尔/l。
如果上述胶体稳定剂(c)的含量小于适当量，则有可能损害胶体催化剂液的经时稳定性或耐反复使用性，所得镀膜的均匀性下降、或者产生斑纹。如果大于适当量，则化学镀所得镍皮膜的均质性有可能下降。
另外，胶体稳定剂(c)优选为可溶性镍盐(a)含量的1.5倍以上。
本发明的镍胶体催化剂液可以是水系，也可以是亲油性醇等有机溶剂系。
在水系的情况下，该催化剂液的溶剂选自水和/或亲水性醇。
另外，对该催化剂液的ph值没有特别限定，可以选择中性、弱酸性、弱碱性等，优选为ph1-8、更优选为ph2-6。
在制备该催化剂液时，为了平稳地从还原剂向镍离子供给电子，基本上要花费时间将还原剂溶液缓缓滴入含有可溶性镍盐(以及胶体稳定剂)的溶液中进行制备。例如，将5℃-70℃、优选为10℃-50℃、更优选为10℃-40℃的还原剂溶液滴入镍盐溶液中搅拌20分钟-1200分钟、优选为30分钟-300分钟，制成催化剂液。应予说明，本发明的催化剂液的制备中，也不排除将可溶性镍盐溶液滴入还原剂液体中。
本发明的催化剂液中，通过还原剂的作用，由可溶性镍盐生成的镍胶体粒子是平均粒径适宜为1nm-250nm、优选为1nm-120nm、更优选为1nm-100nm、进一步优选为1nm-60nm的微细粒子。
如果镍胶体粒子的平均粒径为250nm以下，则可推测出将非导电性基板浸渍于催化剂液中时，胶体粒子进入基板的微细凹凸面的凹处，通过致密吸附或者卡挂等锚固效果，促进基板表面镍胶体核的赋予。
本发明4是使用上述镍胶体催化剂液的化学镀镍或镍合金方法，该方法以下列三个工序的依次组合为基础。
(s1)吸附促进工序
(s2)催化剂赋予工序
(s3)化学镀工序(化学镀镍或镍合金工序)
上述吸附促进工序(s1)换言之即为催化剂赋予工序(s2)的前处理工序，是将非导电性基板浸渍于含有选自非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、以及两性表面活性剂中的至少一种吸附促进剂的液体中的工序，通过使基板与含有表面活性剂的液体接触，提高基板表面的润湿性，增强催化剂活性，促进后续工序中镍胶体粒子的吸附。
吸附促进工序中，需要使非导电性基板与含有表面活性剂的液体接触，因此基本上将基板浸渍于该液体中，但也可以将含有表面活性剂的液体喷雾到基板上，或者用刷子涂布到基板上等。
从促进吸附的观点出发，带正电荷的阳离子型表面活性剂或两性表面活性剂较适合，特别优选阳离子型表面活性剂。另外，如果在阳离子型表面活性剂中并用少量非离子型表面活性剂，则吸附促进效果进一步增强。
本发明1的催化剂液中，还原剂作用于可溶性镍盐而生成的镍胶体粒子zeta电位为负值，因此例如若用阳离子型表面活性剂对非导电性基板进行接触处理，则基板易带正电荷，后续工序中镍胶体粒子对基板的吸附效率增加。
吸附促进工序中表面活性剂的具体例如上述本发明1的催化剂液中所描述的表面活性剂的记载所示。
表面活性剂的含量为0.05g/l-100g/l，优选为0.5g/l-50g/l。该吸附促进工序的处理温度为5℃-70℃、优选为10℃-40℃，浸渍时间优选为0.5分钟-20分钟左右。
应予说明，在上述吸附促进工序(s1)之前，优选进一步进行脱脂处理、除污处理、中和处理等预处理。
完成吸附促进工序(s1)的非导电性基板用纯水洗涤后，干燥或不干燥，转入下一催化剂赋予工序(s2)。
在催化剂赋予工序中，将非导电性基板浸渍于上述镍胶体催化剂液中，使镍胶体粒子吸附在基板表面上。
该催化剂液的液温为5℃-95℃、优选为10℃-60℃，浸渍时间为0.1分钟-20分钟左右，ph值为2-11，进行浸渍处理时，只要将基板在静置状态下浸渍于催化剂液中即可，但也可以进行搅拌或摇晃。
浸渍于催化剂液中的非导电性基板用纯水洗涤后，干燥或不干燥，转入化学镀(化学镀镍或镍合金工序)(s3)。
化学镀镍或镍合金与以往同样处理即可，没有特别限制。化学镀镍或镍合金液的液温通常为15℃-90℃。
化学镀镍或镍合金液的搅拌可以采用空气搅拌、快速液流搅拌、利用搅拌叶片等进行的机械搅拌等。
化学镀镍或镍合金液的组成没有特别限制，可以使用公知的镀液。
上述化学镀镍实质上为镀镍-磷、或者镀镍-硼。
上述化学镀镍合金为镀镍-钴合金、镀镍-锡合金、镀镍-锡-锌合金等。
公知的化学镀镍液基本上以可溶性镍盐和还原剂为主成分，其中含有络合剂、ph调节剂、反应促进剂等各种添加剂。
进行化学镀镍时，若使用磷系还原剂(例如次磷酸盐)则得到镍-磷皮膜，如果使用硼系还原剂(例如二甲胺硼烷)则得到镍-硼皮膜。
关于可溶性镍盐，如上述镍胶体催化剂液的描述所示。
上述络合剂具体而言为氨、乙二胺、焦磷酸盐、琥珀酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、乙酸、乙二胺四乙酸(edta)等。
另一方面，化学镀镍合金液的成分基本上与化学镀镍液的成分共通，但包含与镍形成合金的另一方金属的可溶性盐。
如上所述，镍合金举例为镍-钴合金、镍-锡合金、镍-锡-锌合金等，因此作为另一方金属的可溶性盐，可列举出硫酸亚锡、氯化亚锡、氧化亚锡、锡酸钠、氟硼酸亚锡、有机磺酸或磺基琥珀酸的亚锡盐等可溶性亚锡盐；硫酸钴、氯化钴、有机磺酸的钴盐等可溶性钴盐、氯化锌、硫酸锌、氧化锌、有机磺酸或磺基琥珀酸的锌盐等可溶性锌盐等。
另一方面，本发明的化学镀镍或镍合金方法中，可以在吸附促进工序(s1)之后催化剂赋予工序(s2)之前插入预浸渍工序(s12)。
上述预浸渍工序(s12)特征在于，将经吸附促进后的非导电性基板浸渍于含有酸、上述镍胶体催化剂液成分中的还原剂(b)、以及该镍胶体催化剂液成分中的胶体稳定剂(c)的至少一种的预浸液中。
通过该预浸渍处理，可以防止吸附促进工序(s1)中所用的表面活性剂混入并污染后续工序的催化剂液而使镍胶体粒子失活。即，在催化剂活性的辅助强化中，上述再活化工序(s23)是事后辅助强化，预浸渍工序(s12)是事前辅助强化。
具体而言，可以将酸、还原剂(b)、或者上述特定糖质即胶体稳定剂(c)单独使用，或者酸、还原剂(b)、以及胶体稳定剂(c)中的两种以上的混合物也有效。
上述酸可使用硫酸、盐酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、氨基磺酸等无机酸；有机磺酸、乙酸、甲酸、乙二酸、酒石酸、柠檬酸、乙醛酸等羧酸等有机酸。
在该预浸渍工序(s12)中单用酸的情况下，低浓度范围即可，其浓度为0.001摩尔/l-0.1摩尔/l，优选为0.002摩尔/l-0.05摩尔/l。另外，在该预浸渍工序(s12)中单用还原剂(b)或胶体稳定剂(c)的情况下，也是低浓度范围即可，其浓度为0.001摩尔/l-0.1摩尔/l，优选为0.002摩尔/l-0.05摩尔/l。在从上述三种成分中选择两种以上成分并用，例如酸和还原剂(b)并用、酸和胶体稳定剂(c)并用等的情况下，也可适用以上述单独使用浓度为基准的浓度。
该预浸渍工序(s12)中的浸渍时间为1分钟-3分钟左右，浸渍温度为5℃-50℃、优选为10℃-40℃。
另外，本发明的化学镀镍或镍合金方法中，可以在催化剂赋予工序(s2)之后化学镀工序(s3)之前插入再活化工序(s23)。
上述再活化工序(s23)特征在于，使经催化剂赋予后的非导电性基板接触含酸的再活化液。通过使基板接触酸，能够用硫酸等酸将镍胶体粒子被部分氧化而成的氧化镍(氧化膜)溶解、除去并再生，从而充分保持镍胶体粒子的活性。
由此，与没有再活化工序(s23)的情况相比，可以事后辅助强化该催化剂赋予的活性度，对具有过孔、通孔的形状复杂的基板也能确实地防止镀斑、断线的弊端，进一步提高镍系皮膜的密合性。
再活化工序(s23)中，酸的浓度为0.02摩尔/l-1.5摩尔/l、优选为0.05摩尔/l-1.0摩尔/l，酸可以使用硫酸、盐酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、氨基磺酸等无机酸；有机磺酸、乙酸、甲酸、乙二酸、酒石酸、柠檬酸、乙醛酸等羧酸等有机酸。
再活化的处理温度为5℃-70℃、优选为10℃-40℃，处理时间为0.1分钟-20分钟、优选为0.2分钟-10分钟。
因此，本发明的化学镀镍或镍合金方法中，从保证优异的皮膜外观和耐反复使用性的观点出发，优选除了吸附促进工序(s1)→催化剂赋予工序(s2)→化学镀工序(s3)的基本工序以外，至少插入预浸渍工序(s12)，更优选依次实施吸附促进工序(s1)→预浸渍工序(s12)→催化剂赋予工序(s2)→再活化工序(s23)→化学镀工序(s3)这五个工序。
[实施例]
以下，对包括本发明的含有吸附促进剂的液体、镍胶体催化剂液、以及化学镀镍或镍合金液的制备在内的化学镀镍或镍合金方法的实施例进行说明，并且依次说明：制备初始的镍胶体催化剂液的经时稳定性试验例、使用该催化剂液进行化学镀所析出的镍(或镍合金)皮膜的外观评价试验例、反复使用镍胶体催化剂液时的耐反复使用性的评价试验例、以及使用该反复使用的催化剂液进行化学镀所析出的镍(或镍合金)皮膜的外观评价试验例。
应予说明，本发明并不限于以下实施例、试验例，当然可以在本发明的技术构思的范围内进行任意变形。
《化学镀镍及镍合金方法的实施例》
下列实施例1-33中，实施例23-24是化学镀镍-钴合金方法的实施例，其他实施例是化学镀镍(具体而言镀镍-磷)方法的实施例。
上述实施例1是经过脱脂、除污和中和的预处理工序，再依次实施吸附促进工序(s1)→预浸渍工序(s12)→催化剂赋予工序(s2)→再活化工序(s23)→化学镀工序(s3)全工序的化学镀镍方法的实施例，是吸附促进工序(s1)的吸附促进剂为阳离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的混合物，催化剂赋予工序(s2)的镍胶体催化剂液使用硫酸镍作为可溶性镍盐、使用硼氢化合物作为还原剂、使用山梨醇作为胶体稳定剂之例。
上述实施例4-5、10-14、16、21、23、25、28、31是以该实施例1为基础之例。即，如下所示。
实施例4-5：改变可溶性镍盐(a)的含量之例
实施例10-12：改变胶体稳定剂(c)之例
实施例13-14：改变可溶性镍盐(a)的种类之例
实施例16：改变还原剂(b)之例
实施例21：将吸附促进剂的种类变更为单用阳离子型表面活性剂之例
实施例23：将化学镀浴的种类从镍-磷镀浴变更为镍-钴合金镀浴之例
实施例25：省略再活化工序(s23)之例
实施例28：省略预浸渍工序(s12)之例
实施例31：基本的化学镀镍方法即吸附促进工序(s1)→催化剂赋予工序(s2)→化学镀工序(s3)之例(省略预浸渍工序(s12)和再活化工序(s23)两个工序之例)。
另外，实施例2是将实施例1的胶体稳定剂(c)变更为麦芽糖醇之例，实施例6-7、17、19、26、29、32是以实施例2为基础之例。即，如下所示。
实施例6-7：改变胶体稳定剂(c)的含量之例
实施例17：改变还原剂(b)的种类之例
实施例19：将胶体稳定剂(c)的种类变更为麦芽糖醇与先申请发明的胶体稳定剂即羟基羧酸的组合之例
实施例26：省略再活化工序(s23)之例
实施例29：省略预浸渍工序(s12)之例
实施例32：基本的化学镀镍方法即吸附促进工序(s1)→催化剂赋予工序(s2)→化学镀工序(s3)之例。
接着，实施例3是将实施例1的胶体稳定剂(c)变更为甘露醇之例，实施例8-9、15、18、20、22、24、27、30、33是以实施例3为基础之例。即，如下所示。
实施例8-9：改变还原剂(b)的含量之例
实施例15：改变可溶性镍盐(a)的种类之例
实施例18：改变还原剂(b)之例
实施例20：将胶体稳定剂(c)的种类变更为甘露醇与先申请发明的胶体稳定剂即甘氨酸的组合之例
实施例22：将吸附促进剂的种类变更为单用两性表面活性剂之例
实施例24：将化学镀浴的种类从镍-磷镀浴变更为镍-钴合金镀浴之例
实施例27：省略再活化工序(s23)之例
实施例30：省略预浸渍工序(s12)之例
实施例33：基本的化学镀镍方法即吸附促进工序(s1)→催化剂赋予工序(s2)→化学镀工序(s3)之例。
另一方面，下列基准例、比较例1-2以上述实施例1为基础，是经过预处理工序再依次实施吸附促进工序(s1)→预浸渍工序(s12)→催化剂赋予工序(s2)→再活化工序(s23)→化学镀工序(s3)全工序之例。即，如下所示。
基准例：将实施例1的胶体稳定剂(山梨醇)变更为先申请发明的胶体稳定剂即羟基羧酸(柠檬酸)之例
比较例1：实施例1的催化剂赋予工序(s2)的镍胶体催化剂液不含胶体稳定剂之例
比较例2：将实施例1中胶体稳定剂(山梨醇)变更为同属糖质的天然淀粉之例。
(1)实施例1
本发明的化学镀镍方法中，全工序的特征在于依次实施吸附促进工序(s1)→预浸渍工序(s12)→催化剂赋予工序(s2)→再活化工序(s23)→化学镀工序(s3)，本实施例1是在吸附促进工序之前进一步实施脱脂、除污(表面粗化)和中和的预处理工序之例。
(s0)作为吸附促进的前处理的预处理工序(脱脂/除污/中和工序)
(a)脱脂液、除污处理液、中和处理液的组成
[脱脂液]
聚氧亚烷基十三烷基醚：2g/l
[除污处理液]
高锰酸钾：50g/l
氢氧化钠：20g/l
[中和处理液]
硫酸：50g/l
乙二酸：10g/l
(b)上述预处理的条件
首先，准备将双面覆铜玻璃-环氧树脂基板(松下电工株式会社制fr-4，板厚：1.0mm)上35μm的铜箔溶解除去而成的基板作为试样基板，将该基板在40℃、2分钟的条件下浸渍于上述脱脂液中，用纯水洗涤后，在80℃、10分钟的条件下浸渍于上述除污处理液中，用纯水洗涤。然后，在40℃、10分钟的条件下浸渍于上述中和处理液中，用纯水洗涤，干燥，从而将吸附在试样基板上的锰溶解除去。
(s1)吸附促进工序
(a)吸附促进剂的组成
[含有吸附促进剂的液体]
二烯丙胺聚合物的季铵盐：5g/l
聚氧亚烷基支链癸基醚：1g/l
ph值(用氢氧化钠调整)：12.0
(b)吸附促进处理的条件
按照上述组成制备含有吸附促进剂的液体，将试样基板在50℃、2分钟的条件下浸渍于该含有吸附促进剂的液体中，用纯水洗涤。
(s12)预浸渍工序
(a)预浸渍液的组成
[预浸渍液]
硫酸：0.01摩尔/l
(b)预浸渍处理的条件
按照上述组成制备预浸渍液，将试样基板在25℃、1分钟的条件下浸渍于该预浸渍液中，不水洗，转入催化剂赋予工序。
(s2)催化剂赋予工序
(a)镍胶体催化剂液的制备
在调整为ph4.0的下列镍溶液(25℃)中滴入下列还原剂溶液搅拌45分钟，制成镍胶体催化剂液。生成的镍胶体粒子的平均粒径为约40nm。
[镍溶液]
硫酸镍(以ni2+计)：0.10摩尔/l
山梨醇：0.20摩尔/l
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.06摩尔/l
(b)催化剂赋予的处理条件
将实施了上述预浸渍处理(s12)的试样基板在25℃、10分钟的条件下浸渍于上述镍催化剂液中，用纯水洗涤。
(s23)再活化工序
(a)再活化液的组成
[再活化液]
硫酸：0.15摩尔/l
(b)再活化处理的条件
按照上述组成制备再活化液，将实施了上述吸附促进处理的试样基板在30℃、1分钟的条件下浸渍于该再活化液中，用纯水洗涤。
(s3)化学镀工序
(a)化学镀镍-磷液的制备
按照以下组成对化学镀镍-磷液进行建浴。另外，该镀液使用稀硫酸和根据需要使用的氢氧化钠调整ph值。
[化学镀镍-磷液]
硫酸镍六水合物(以ni2+计)：5.6g/l
次磷酸钠一水合物：30g/l
琥珀酸：25.0g/l
纯水：余量
ph值(20℃)：4.6
(d)化学镀镍的处理条件
将实施了上述再活化处理(s23)的试样基板在90℃、20分钟的条件下浸渍于上述镀液中实施化学镀，在试样基板上形成镍-磷皮膜后，用纯水洗涤，干燥。
(2)实施例2
以上述实施例1为基础，除了按照以下组成制备镍胶体催化剂液以外，镍胶体催化剂液和化学镀镍-磷液的制备方法、以及各工序(包括预浸渍和再活化工序)的处理条件设定为与实施例1相同(以下的实施例、比较例也同样)。
(s2)催化剂赋予工序
(a)镍胶体催化剂液的制备
在调整为ph4.5的下列镍溶液(30℃)中滴入下列还原剂溶液搅拌45分钟，制成镍胶体催化剂液。生成的镍胶体粒子的平均粒径为约35nm。
[镍溶液]
硫酸镍(以ni2+计)：0.10摩尔/l
麦芽糖醇：0.20摩尔/l
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.06摩尔/l
(3)实施例3
以上述实施例1为基础，除了按照以下组成制备镍胶体催化剂液以外，镍胶体催化剂液和化学镀镍-磷液的制备方法、以及各工序的处理条件设定为与实施例1相同。
(s2)催化剂赋予工序
(a)镍胶体催化剂液的制备
在调整为ph5.0的下列镍溶液(30℃)中滴入下列还原剂溶液搅拌45分钟，制成镍胶体催化剂液。生成的镍胶体粒子的平均粒径为约30nm。
[镍溶液]
硫酸镍(以ni2+计)：0.10摩尔/l
甘露醇：0.20摩尔/l
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.06摩尔/l
(4)实施例4
以上述实施例1为基础，除了按照以下组成制备镍胶体催化剂液以外，镍胶体催化剂液和化学镀镍-磷液的制备方法、以及各工序的处理条件设定为与实施例1相同。
(s2)催化剂赋予工序
(a)镍胶体催化剂液的制备
在调整为ph4.0的下列镍溶液(30℃)中滴入下列还原剂溶液搅拌45分钟，制成镍胶体催化剂液。生成的镍胶体粒子的平均粒径为约40nm。
[镍溶液]
硫酸镍(以ni2+计)：0.05摩尔/l
山梨醇：0.20摩尔/l
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.06摩尔/l
(5)实施例5
以上述实施例1为基础，除了按照以下组成制备镍胶体催化剂液以外，镍胶体催化剂液和化学镀镍-磷液的制备方法、以及各工序的处理条件设定为与实施例1相同。
(s2)催化剂赋予工序
(a)镍胶体催化剂液的制备
在调整为ph4.0的下列镍溶液(30℃)中滴入下列还原剂溶液搅拌45分钟，制成镍胶体催化剂液。生成的镍胶体粒子的平均粒径为约40nm。
[镍溶液]
硫酸镍(以ni2+计)：0.25摩尔/l
山梨醇：0.20摩尔/l
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.06摩尔/l
(6)实施例6
以上述实施例2为基础，除了按照以下组成制备镍胶体催化剂液以外，镍胶体催化剂液和化学镀镍-磷液的制备方法、以及各工序的处理条件设定为与实施例2相同。
(s2)催化剂赋予工序
(a)镍胶体催化剂液的制备
在调整为ph4.5的下列镍溶液(30℃)中滴入下列还原剂溶液搅拌45分钟，制成镍胶体催化剂液。生成的镍胶体粒子的平均粒径为约35nm。
[镍溶液]
硫酸镍(以ni2+计)：0.10摩尔/l
麦芽糖醇：0.10摩尔/l
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.06摩尔/l
(7)实施例7
以上述实施例2为基础，除了按照以下组成制备镍胶体催化剂液以外，镍胶体催化剂液和化学镀镍-磷液的制备方法、以及各工序的处理条件设定为与实施例2相同。
(s2)催化剂赋予工序
(a)镍胶体催化剂液的制备
在调整为ph4.5的下列镍溶液(30℃)中滴入下列还原剂溶液搅拌45分钟，制成镍胶体催化剂液。生成的镍胶体粒子的平均粒径为约35nm。
[镍溶液]
硫酸镍(以ni2+计)：0.10摩尔/l
麦芽糖醇：1.00摩尔/l
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.06摩尔/l
(8)实施例8
以上述实施例3为基础，除了按照以下组成制备镍胶体催化剂液以外，镍胶体催化剂液和化学镀镍-磷液的制备方法、以及各工序的处理条件设定为与实施例3相同。
(s2)催化剂赋予工序
(a)镍胶体催化剂液的制备
在调整为ph7.0的下列镍溶液(30℃)中滴入下列还原剂溶液搅拌45分钟，制成镍胶体催化剂液。生成的镍胶体粒子的平均粒径为约30nm。
[镍溶液]
硫酸镍(以ni2+计)：0.10摩尔/l
甘露醇：0.20摩尔/l
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.03摩尔/l
(9)实施例9
以上述实施例3为基础，除了按照以下组成制备镍胶体催化剂液以外，镍胶体催化剂液和化学镀镍-磷液的制备方法、以及各工序的处理条件设定为与实施例3相同。
(s2)催化剂赋予工序
(a)镍胶体催化剂液的制备
在调整为ph5.0的下列镍溶液(30℃)中滴入下列还原剂溶液搅拌45分钟，制成镍胶体催化剂液。生成的镍胶体粒子的平均粒径为约30nm。
[镍溶液]
硫酸镍(以ni2+计)：0.10摩尔/l
甘露醇：0.20摩尔/l
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.10摩尔/l
(10)实施例10
以上述实施例1为基础，除了按照以下组成制备镍胶体催化剂液以外，镍胶体催化剂液和化学镀镍-磷液的制备方法、以及各工序的处理条件设定为与实施例1相同。
(s2)催化剂赋予工序
(a)镍胶体催化剂液的制备
在调整为ph5.0的下列镍溶液(30℃)中滴入下列还原剂溶液搅拌45分钟，制成镍胶体催化剂液。生成的镍胶体粒子的平均粒径为约50nm。
[镍溶液]
硫酸镍(以ni2+计)：0.10摩尔/l
麦芽糖：0.20摩尔/l
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.05摩尔/l
(11)实施例11
以上述实施例1为基础，除了按照以下组成制备镍胶体催化剂液以外，镍胶体催化剂液和化学镀镍-磷液的制备方法、以及各工序的处理条件设定为与实施例1相同。
(s2)催化剂赋予工序
(a)镍胶体催化剂液的制备
在调整为ph4.5的下列镍溶液(30℃)中滴入下列还原剂溶液搅拌45分钟，制成镍胶体催化剂液。生成的镍胶体粒子的平均粒径为约45nm。
[镍溶液]
硫酸镍(以ni2+计)：0.10摩尔/l
海藻糖：0.30摩尔/l
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.06摩尔/l
(12)实施例12
以上述实施例1为基础，除了按照以下组成制备镍胶体催化剂液以外，镍胶体催化剂液和化学镀镍-磷液的制备方法、以及各工序的处理条件设定为与实施例1相同。
(s2)催化剂赋予工序
(a)镍胶体催化剂液的制备
在调整为ph4.0的下列镍溶液(30℃)中滴入下列还原剂溶液搅拌45分钟，制成镍胶体催化剂液。生成的镍胶体粒子的平均粒径为约55nm。
[镍溶液]
硫酸镍(以ni2+计)：0.10摩尔/l
葡萄糖酸内酯：0.40摩尔/l
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.08摩尔/l
(13)实施例13
以上述实施例1为基础，除了按照以下组成制备镍胶体催化剂液以外，镍胶体催化剂液和化学镀镍-磷液的制备方法、以及各工序的处理条件设定为与实施例1相同。
(s2)催化剂赋予工序
(a)镍胶体催化剂液的制备
在调整为ph4.0的下列镍溶液(30℃)中滴入下列还原剂溶液搅拌45分钟，制成镍胶体催化剂液。生成的镍胶体粒子的平均粒径为约40nm。
[镍溶液]
碳酸镍(以ni2+计)：0.10摩尔/l
山梨醇：0.20摩尔/l
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.06摩尔/l
(14)实施例14
以上述实施例1为基础，除了按照以下组成制备镍胶体催化剂液以外，镍胶体催化剂液和化学镀镍-磷液的制备方法、以及各工序的处理条件设定为与实施例1相同。
(s2)催化剂赋予工序
(a)镍胶体催化剂液的制备
在调整为ph5.0的下列镍溶液(30℃)中滴入下列还原剂溶液搅拌45分钟，制成镍胶体催化剂液。生成的镍胶体粒子的平均粒径为约40nm。
[镍溶液]
氨基磺酸镍(以ni2+计)：0.10摩尔/l
山梨醇：0.20摩尔/l
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.06摩尔/l
(15)实施例15
以上述实施例3为基础，除了按照以下组成制备镍胶体催化剂液以外，镍胶体催化剂液和化学镀镍-磷液的制备方法、以及各工序的处理条件设定为与实施例3相同。
(s2)催化剂赋予工序
(a)镍胶体催化剂液的制备
在调整为ph7.0的下列镍溶液(30℃)中滴入下列还原剂溶液搅拌45分钟，制成镍胶体催化剂液。生成的镍胶体粒子的平均粒径为约30nm。
[镍溶液]
氨基磺酸镍(以ni2+计)：0.10摩尔/l
甘露醇：0.20摩尔/l
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.06摩尔/l
(16)实施例16
以上述实施例1为基础，除了按照以下组成制备镍胶体催化剂液以外，镍胶体催化剂液和化学镀镍-磷液的制备方法、以及各工序的处理条件设定为与实施例1相同。
(s2)催化剂赋予工序
(a)镍胶体催化剂液的制备
在调整为ph4.0的下列镍溶液(30℃)中滴入下列还原剂溶液搅拌45分钟，制成镍胶体催化剂液。生成的镍胶体粒子的平均粒径为约40nm。
[镍溶液]
硫酸镍(以ni2+计)：0.10摩尔/l
山梨醇：0.20摩尔/l
[还原剂溶液]
二甲胺硼烷：0.05摩尔/l
(17)实施例17
以上述实施例2为基础，除了按照以下组成制备镍胶体催化剂液以外，镍胶体催化剂液和化学镀镍-磷液的制备方法、以及各工序的处理条件设定为与实施例2相同。
(s2)催化剂赋予工序
(a)镍胶体催化剂液的制备
在调整为ph5.0的下列镍溶液(30℃)中滴入下列还原剂溶液搅拌45分钟，制成镍胶体催化剂液。生成的镍胶体粒子的平均粒径为约35nm。
[镍溶液]
硫酸镍(以ni2+计)：0.10摩尔/l
麦芽糖醇：0.20摩尔/l
[还原剂溶液]
次磷酸：0.06摩尔/l
(18)实施例18
以上述实施例3为基础，除了按照以下组成制备镍胶体催化剂液以外，镍胶体催化剂液和化学镀镍-磷液的制备方法、以及各工序的处理条件设定为与实施例3相同。
(s2)催化剂赋予工序
(a)镍胶体催化剂液的制备
在调整为ph5.0的下列镍溶液(30℃)中滴入下列还原剂溶液搅拌45分钟，制成镍胶体催化剂液。生成的镍胶体粒子的平均粒径为约30nm。
[镍溶液]
硫酸镍(以ni2+计)：0.10摩尔/l
甘露醇：0.30摩尔/l
[还原剂溶液]
二甲胺硼烷：0.05摩尔/l
(19)实施例19
以上述实施例2为基础，除了按照以下组成制备镍胶体催化剂液以外，镍胶体催化剂液和化学镀镍-磷液的制备方法、以及各工序的处理条件设定为与实施例2相同。
(s2)催化剂赋予工序
(a)镍胶体催化剂液的制备
在调整为ph4.0的下列镍溶液(30℃)中滴入下列还原剂溶液搅拌45分钟，制成镍胶体催化剂液。生成的镍胶体粒子的平均粒径为约35nm。
[镍溶液]
硫酸镍(以ni2+计)：0.10摩尔/l
麦芽糖醇：0.20摩尔/l
戊二酸：0.10摩尔/l
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.06摩尔/l
(20)实施例20
以上述实施例3为基础，除了按照以下组成制备镍胶体催化剂液以外，镍胶体催化剂液和化学镀镍-磷液的制备方法、以及各工序的处理条件设定为与实施例3相同。
(s2)催化剂赋予工序
(a)镍胶体催化剂液的制备
在调整为ph7.0的下列镍溶液(30℃)中滴入下列还原剂溶液搅拌45分钟，制成镍胶体催化剂液。生成的镍胶体粒子的平均粒径为约30nm。
[镍溶液]
硫酸镍(以ni2+计)：0.10摩尔/l
甘露醇：0.20摩尔/l
甘氨酸：0.10摩尔/l
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.06摩尔/l
(21)实施例21
以上述实施例1为基础，除了按照以下组成制备含有吸附促进剂的液体以外，镍胶体催化剂液和化学镀镍-磷液的制备方法、以及各工序的处理条件设定为与实施例1相同。生成的镍胶体粒子的平均粒径为约40nm。
(s1)吸附促进工序
(a)吸附促进剂的组成
[含有吸附促进剂的液体]
氯化十二烷基二甲基苄基铵：5g/l
(22)实施例22
以上述实施例3为基础，除了按照以下组成制备含有吸附促进剂的液体以外，镍胶体催化剂液和化学镀镍-磷液的制备方法、以及各工序的处理条件设定为与实施例3相同。生成的镍胶体粒子的平均粒径为约30nm。
(s1)吸附促进工序
(a)吸附促进剂的组成
[含有吸附促进剂的液体]
十二烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱：5g/l
(23)实施例23
以上述实施例1为基础，除了按照以下组成制备化学镀镍-钴合金液代替化学镀镍-磷液以外，镍胶体催化剂液和化学镀液的制备方法、以及各工序的处理条件设定为与实施例1相同。生成的镍胶体粒子的平均粒径为约40nm。
(s3)化学镀工序
(a)化学镀镍-钴合金液的制备
按照以下组成对化学镀镍-钴合金液进行建浴。另外，该镀液使用氢氧化钠和根据需要使用的稀硫酸调整ph值。
[化学镀镍-钴合金液]
氯化镍(以ni2+计)：1.5g/l
氯化钴(以co2+计)：1.5g/l
酒石酸钠：78g/l
盐酸肼：68g/l
纯水：余量
ph值(20℃)：12.0
(24)实施例24
以上述实施例3为基础，除了按照以下组成制备化学镀镍-钴合金液代替化学镀镍-磷液以外，镍胶体催化剂液和化学镀液的制备方法、以及各工序的处理条件设定为与实施例3相同。生成的镍胶体粒子的平均粒径为约30nm。
(s3)化学镀工序
(a)化学镀镍-钴合金液的制备
按照以下组成对化学镀镍-钴合金液进行建浴。另外，该镀液使用氢氧化钠和根据需要使用的稀硫酸调整ph值。
[化学镀镍-钴合金液]
氯化镍(以ni2+计)：1.5g/l
氯化钴(以co2+计)：1.5g/l
酒石酸钠：78g/l
盐酸肼：68g/l
纯水：余量
ph值(20℃)：12.0
(25)实施例25
以上述实施例1为基础，除了省略再活化工序(s23)以外，镍胶体催化剂液和化学镀镍-磷液的制备方法、以及各工序的处理条件设定为与实施例1相同。生成的镍胶体粒子的平均粒径为约40nm。
(26)实施例26
以上述实施例2为基础，除了省略再活化工序(s23)以外，镍胶体催化剂液和化学镀镍-磷液的制备方法、以及各工序的处理条件设定为与实施例2相同。生成的镍胶体粒子的平均粒径为约35nm。
(27)实施例27
以上述实施例3为基础，除了省略再活化工序(s23)以外，镍胶体催化剂液和化学镀镍-磷液的制备方法、以及各工序的处理条件设定为与实施例3相同。生成的镍胶体粒子的平均粒径为约30nm。
(28)实施例28
以上述实施例1为基础，除了省略预浸渍工序(s12)以外，镍胶体催化剂液和化学镀镍-磷液的制备方法、以及各工序的处理条件设定为与实施例1相同。生成的镍胶体粒子的平均粒径为约40nm。
(29)实施例29
以上述实施例2为基础，除了省略预浸渍工序(s12)以外，镍胶体催化剂液和化学镀镍-磷液的制备方法、以及各工序的处理条件设定为与实施例2相同。生成的镍胶体粒子的平均粒径为约35nm。
(30)实施例30
以上述实施例3为基础，除了省略预浸渍工序(s12)以外，镍胶体催化剂液和化学镀镍-磷液的制备方法、以及各工序的处理条件设定为与实施例3相同。生成的镍胶体粒子的平均粒径为约30nm。
(31)实施例31
以上述实施例1为基础，除了省略预浸渍工序(s12)和再活化工序(s23)以外，镍胶体催化剂液和化学镀镍-磷液的制备方法、以及各工序的处理条件设定为与实施例1相同。生成的镍胶体粒子的平均粒径为约40nm。
(32)实施例32
以上述实施例2为基础，除了省略预浸渍工序(s12)和再活化工序(s23)以外，镍胶体催化剂液和化学镀镍-磷液的制备方法、以及各工序的处理条件设定为与实施例2相同。生成的镍胶体粒子的平均粒径为约35nm。
(33)实施例33
以上述实施例3为基础，除了省略预浸渍工序(s12)和再活化工序(s23)以外，镍胶体催化剂液和化学镀镍-磷液的制备方法、以及各工序的处理条件设定为与实施例3相同。生成的镍胶体粒子的平均粒径为约30nm。
(34)基准例
以上述实施例1为基础，除了按照以下组成制备镍胶体催化剂液以外，镍胶体催化剂液和化学镀镍-磷液的制备方法、以及各工序的处理条件设定为与实施例1相同。
(s2)催化剂赋予工序
(a)镍胶体催化剂液的制备
在调整为ph5.0的下列镍溶液(30℃)中滴入下列还原剂溶液搅拌45分钟，制成镍胶体催化剂液。生成的镍胶体粒子的平均粒径为约60nm。
[镍溶液]
硫酸镍(以ni2+计)：0.10摩尔/l
柠檬酸：0.20摩尔/l
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.06摩尔/l
(35)比较例1
以上述实施例1为基础，除了按照以下组成制备镍胶体催化剂液以外，镍胶体催化剂液和化学镀镍-磷液的制备方法、以及各工序的处理条件设定为与实施例1相同。
(s2)催化剂赋予工序
(a)镍胶体催化剂液的制备
在调整为ph5.0的下列镍溶液(30℃)中滴入下列还原剂溶液搅拌45分钟，制成镍胶体催化剂液。生成的镍胶体粒子的平均粒径为约105nm，生成后凝集、沉淀。
[镍溶液]
硫酸镍(以ni2+计)：0.10摩尔/l
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.20摩尔/l
(36)比较例2
以上述实施例1为基础，除了按照以下组成制备镍胶体催化剂液以外，镍胶体催化剂液和化学镀镍-磷液的制备方法、以及各工序的处理条件设定为与实施例1相同。
(s2)催化剂赋予工序
(a)镍胶体催化剂液的制备
在调整为ph5.0的下列镍溶液(30℃)中滴入下列还原剂溶液搅拌45分钟，制成镍胶体催化剂液。生成的镍胶体粒子的平均粒径为约130nm，生成后凝集、沉淀。
[镍溶液]
硫酸镍(以ni2+计)：0.10摩尔/l
天然淀粉(玉米淀粉)：0.20摩尔/l
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.06摩尔/l
对于上述实施例1-33、基准例、以及比较例1-2，将各工序的有无、吸附促进剂(表面活性剂)的种类、镍胶体催化剂液的组成(可溶性镍盐(a)、还原剂(b)、以及胶体稳定剂(c)的种类、以及含量)、镍胶体粒子的平均粒径、以及化学镀浴的种类总结在下表1、表2、表3中。
[表1]
[表2]
[表3]
《镍胶体催化剂液的经时稳定性试验例》
制备上述实施例1-33、基准例和比较例1-2的各镍胶体催化剂液，并且对于制备初始的催化剂液，按照下列标准评价经时稳定性的优劣。
○：建浴后1个月间未发生沉淀或分解。
×：建浴后立即沉淀或分解。
《使用制备初始的镍胶体催化剂液进行化学镀所析出的镍和镍合金皮膜的外观评价试验例》
接着，使用上述制备初始的未使用镍胶体催化剂液进行化学镀镍或镍合金，对于实施例1-33、基准例和比较例1-2所得的镍或镍合金的镀膜，按照下列标准目视评价皮膜外观的优劣。
◎：镀膜的均匀性优异，未出现斑纹。
○：镀膜出现少量斑纹，但均匀性优异，皮膜的实用性没有问题。
△：镀膜出现局部未析出(镀覆缺陷)。
×：镀膜未析出。
本发明中，均匀性的评价主要是着重于皮膜厚度，斑纹的评价虽也考虑致密性或平滑性，但主要以色调有无与周围不同的变化为指标。
《制备初始的镍胶体催化剂液的经时稳定性和镀膜外观的试验结果》
下表4是上述镍胶体催化剂液的经时稳定性和镀膜外观的评价试验的结果。
[表4]
《制备初始的镍胶体催化剂液的经时稳定性和镀膜外观的综合评价》
缺少胶体稳定剂的比较例1的镍胶体催化剂液经时稳定性差，因此即便用该催化剂液进行催化剂赋予后再实施化学镀也未析出镍皮膜。
另外，本发明的镍胶体催化剂液特征在于，含有特定糖质作为胶体稳定剂，但是含有同属糖质的天然淀粉代替上述特定糖质的比较例2的催化剂液，经时稳定性也仍然很差，因此在化学镀中未析出镍皮膜。
另一方面，基准例是含有羟基羧酸作为胶体稳定剂的镍胶体催化剂液之例，以上述先申请发明为基础之例，而催化剂液的经时稳定性与实施例1-33相比未改变，化学镀所得的镀膜外观与实施例1-33相比也无差异。
与此相对，在使用选择糖醇、单糖类等特定糖质用于胶体稳定剂的催化剂液进行催化剂赋予，实施化学镀镍的实施例1-33中，催化剂液的经时稳定性均良好，化学镀所析出的镍或镍合金皮膜均无斑纹，均匀性优异。
将该实施例1-33与上述比较例1对比可知，为了得到无斑纹且均匀的镍或镍合金皮膜，催化剂液中除了可溶性镍盐和还原剂之外还必须进一步配合由糖质组成的胶体稳定剂。
另外，将实施例1-33与比较例2(使用淀粉)对比可判断出，为了得到无斑纹且均匀性优异的镍或镍合金皮膜，胶体稳定剂仅使用糖质是不够的，还需要选择将糖质限定为糖醇、单糖类等特定糖质。
进而可知，关于制备初始的催化剂液的经时稳定性、以及使用该催化剂液进行化学镀镍所得的镀膜外观，相对于使用羟基羧酸作为胶体稳定剂的基准例(基于先申请发明)，使用特定糖质的本发明具备同等的有效性。
另一方面，与上述实施例1-22、25-33(化学镀镍方法)同样，对于化学镀镍-钴合金方法的实施例23-24，化学镀所得的镍合金皮膜也无斑纹且均匀性优异。
由此，对实施例1-33进行详细讨论。
以实施例1为基础，对与其他实施例的对比评价进行说明。首先，在实施例1是吸附促进工序的吸附促进剂为阳离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的混合物，催化剂赋予工序的镍胶体催化剂液使用硫酸镍作为可溶性镍盐，使用硼氢化合物作为还原剂、使用山梨醇作为胶体稳定剂之例，催化剂液的经时稳定性良好，建浴后经过1个月也未发生沉淀或分解，另外化学镀所得的镍皮膜无析出斑、均匀性也优异。
以上述实施例1为基础，实施例4-5是改变可溶性镍盐的含量之例，实施例10-12是改变胶体稳定剂之例，实施例13-14是改变可溶性镍盐的种类之例，实施例16是改变还原剂之例，实施例21是将吸附促进剂变更为单用阳离子型表面活性剂之例，实施例23是将化学镀浴的种类从镍-磷镀浴变更为镍-钴合金镀浴之例，而即使改变胶体稳定剂、还原剂、可溶性镍盐等的种类、在适当范围内改变可溶性镍盐的含量、改变吸附促进工序中所用的表面活性剂的种类、或者将化学镀浴的种类从镍-磷镀浴变更为镍-钴合金镀浴，对于催化剂液的经时稳定性和镀膜外观，也均为与实施例1相同的评价。
另外，对于依次实施吸附促进工序(s1)→预浸渍工序(s12)→催化剂赋予工序(s2)→再活化工序(s23)→化学镀工序(s3)全工序的实施例1，实施例25是省略再活化工序(s23)之例，实施例28是省略预浸渍工序(s12)之例，实施例31是实施基本的三工序即吸附促进工序(s1)→催化剂赋予工序(s2)→化学镀工序(s3)之例(省略预浸渍工序(s12)和再活化工序(s23)两个工序之例)，而即使不实施全工序而省略预浸渍工序(s12)和/或再活化工序(s23)，对于催化剂液的经时稳定性和镀膜外观，也均为与实施例1相同的评价。从此方面考虑，可判断出为了保证良好的催化剂液的经时稳定性和镀膜外观，只要实施吸附促进工序(s1)→催化剂赋予工序(s2)→化学镀工序(s3)的基本三工序即可。
实施例2是将实施例1的胶体稳定剂变更为麦芽糖醇之例，即使改变胶体稳定剂的种类，对于镍胶体催化剂液的经时稳定性和镀膜外观，也是与实施例1相同的评价。实施例6-7、17、19、26、29、32是以该实施例2为基础之例，若相对于实施例2来看这些实施例，则即使在适当范围内改变胶体稳定剂的含量、改变胶体稳定剂、还原剂等的种类、或者不实施全工序而省略预浸渍工序(s12)和/或再活化工序(s23)，对于催化剂液的经时稳定性和镀膜外观，也均为与实施例2相同的评价。
接着，实施例3是将实施例1的胶体稳定剂变更为甘露醇之例，即使改变胶体稳定剂的种类，对于镍胶体催化剂液的经时稳定性和镀膜外观，也是与实施例1相同的评价。实施例8-9、15、18、20、22、24、27、30、33是以实施例3为基础之例，若相对于实施例3来看这些实施例，则即使改变胶体稳定剂、还原剂、可溶性镍盐的种类、在适当范围内改变还原剂的含量、将吸附促进工序中所用的表面活性剂变更为两性表面活性剂、或者将化学镀浴的种类从镍-磷镀浴变更为镍-钴合金镀浴、亦或不实施全工序而省略预浸渍工序(s12)和/或再活化工序(s23)，对于催化剂液的经时稳定性和镀膜外观，也均为与实施例3相同的评价。
如上所述，考察了制备初始的镍胶体催化剂液的经时稳定性和使用该催化剂液进行化学镀镍(或镍合金)所得的镀膜外观。
因此，以下考察可确保反复使用该催化剂液时的有效性的耐持续能力(耐反复使用性)、以及采用反复使用的催化剂液进行化学镀镍(或镍合金)时的镀膜外观。
《反复使用的镍胶体催化剂液的耐反复使用性试验例》
对于上述实施例1-33、基准例和比较例1-2所制成的各镍胶体催化剂液，按照下列标准对以特定次数反复使用时该催化剂液的性状进行评价。
○：即使在反复使用次数达到60次的时刻，催化剂液也未发生沉淀或分解。
△：在反复使用次数达到40次的时刻，催化剂液产生少量混浊。
×：反复使用次数到达10次之前，催化剂液沉淀或分解。
《采用反复使用的镍胶体催化剂液进行化学镀所析出的镀膜的外观评价试验例》
采用反复使用的镍胶体催化剂液进行化学镀镍或镍合金，对于实施例1-33、基准例和比较例1-2中所得的镍或镍合金的镀膜，按照下列标准目视评价皮膜外观的优劣。
但是，对于实施例1-27，确认了60次以上的耐反复使用性，因此是采用反复使用次数为60次时刻的催化剂液进行化学镀所得的镀膜的评价，对于实施例28-33和基准例，是采用反复使用次数为40次时刻的催化剂液时的评价。另外，比较例1-2在制备后立刻生成镍胶体粒子，但之后凝集、分解，因此是使用该制备初始的催化剂液时的评价。
◎：镀膜的均匀性优异、未出现斑纹。
○：镀膜出现少量斑纹，但均匀性优异、皮膜的实用性没有问题。
△：镀膜出现局部未析出(镀覆缺陷)。
×：镀膜未析出。
《反复使用的镍胶体催化剂液的耐反复使用性和镀膜外观的试验结果》
下表5是上述镍胶体催化剂液的耐反复使用性和镀膜外观的评价试验的结果。
[表5]
《反复使用的镍胶体催化剂液的耐反复使用性和镀膜外观的综合评价》
缺乏胶体稳定剂的比较例1的镍胶体催化剂液，在制备后立刻生成镍胶体粒子，但之后凝集、沉淀。因此，虽然经过该制备初始的催化剂液的催化剂赋予再进行化学镀，但未析出镀膜。另外，使用天然淀粉作为胶体稳定剂的比较例2也是同样的结果。
另一方面，在以将羟基羧酸类(规定羧酸类)用作胶体稳定剂的镍胶体催化剂液之例即基准例(基于上述先申请发明)中，反复使用次数为40次左右而生成少量沉淀，因此采用该40次反复使用时刻的催化剂液进行催化剂赋予再进行化学镀后，虽然镍皮膜出现少量斑纹，但均匀性良好，实用性没有问题。
与此相对，可知选择糖醇、单糖类等特定糖质作为胶体稳定剂，并且依次实施吸附促进工序(s1)→预浸渍工序(s12)→催化剂赋予工序(s2)→再活化工序(s23)→化学镀工序(s3)全工序的实施例1-24中，即使在反复使用次数为60次的时刻镍胶体催化剂液也未发生沉淀、分解，良好地保持了催化剂功能。因此，采用该60次反复使用时刻的催化剂液进行催化剂赋予再进行化学镀后，所得的镍(镍-钴合金)皮膜无斑纹、均匀性也优异。
另外，在从上述全工序中省略再活化工序(s23)的实施例25-27中，与上述全工序同样，即使在反复使用次数为60次的时刻镍胶体催化剂液也未发生沉淀、分解，所得的镍皮膜无斑纹、均匀性也优异。该实施例25-27中，在吸附促进工序(s1)之后实施预浸渍工序(s12)，因此在预浸渍工序(s12)中防止了吸附促进工序(s1)所用的表面活性剂混入并污染催化剂液，考虑这是能够良好地保证催化剂液的耐反复使用性的主要原因。
接着，在不进行上述全工序而省略了预浸渍工序(s12)、或者省略了预浸渍工序(s12)和再活化工序(s23)的实施例28-33中，在反复使用次数达到40次的时刻产生少量沉淀，用该40次反复使用时刻的催化剂液进行催化剂赋予再进行化学镀后，与上述基准例不同，所得的镍(镍-钴合金)皮膜无斑纹，均匀性也良好，可以保持与实施例1-27无差异的皮膜外观。
综合以上观点可知，在选择糖醇、单糖类等特定糖质用于镍胶体催化剂液的胶体稳定剂的实施例中，通过实施吸附促进工序(s1)→催化剂赋予工序(s2)→化学镀工序(s3)的基本三工序，催化剂液的耐反复使用性能够保持多达40次左右的耐久性，另外，如果这些基本工序中加入预浸渍工序(s12)、或者加入预浸渍工序(s12)和再活化工序(s23)而进行全工序，则催化剂液的耐反复使用性显著改善。另一方面，不仅是全工序或基本三工序中加入预浸渍工序(s12)的情况，在只实施基本三工序的情况下，化学镀所得的皮膜外观在均匀性、无斑纹方面也良好(评价均为◎)。
在此情况下，将规定的羧酸类用于催化剂液的胶体稳定剂的基准例(基于先申请发明)中，即便采用全工序，催化剂液的耐反复使用性也达到40次左右(评价为△)，所得皮膜外观均匀性也良好，但鉴于出现少量斑纹(评价为○)，在催化剂液的耐反复使用性、以及采用反复使用的催化剂液所得的皮膜外观方面，应注意到本发明相对于该基准例的上述优势。即，本发明的镍胶体催化剂液即使反复使用也能长期维持催化剂赋予能力，因此可判断出将本发明的催化剂液用于化学镀镍(或镍合金)时表现出优异的操作性。
应予说明，将实施例1-33对比可判断出，即使改变胶体稳定剂、还原剂、可溶性镍盐等的含量或种类，或者改变吸附促进工序所用的表面活性剂的种类，也能良好地保证其耐反复使用性。
-产业适用性-
本发明的化学镀镍或镍合金用镍胶体催化剂液以及化学镀镍或镍合金方法可适用于非导电性基板的化学镀。