耐蚀性和镀覆粘附性优异的镀Zn-Mg合金钢材的制作方法

本发明涉及一种耐蚀性和镀覆粘附性优异的镀zn-mg合金钢材。

背景技术：

通过阴极防蚀抑制铁的腐蚀的镀锌法具有优异的防蚀性能及经济性，因此广泛用于制造具有高耐蚀特性的钢材。镀覆有锌的镀锌钢材暴露在腐蚀环境时，具有氧化还原电位低于铁的锌先被腐蚀而抑制钢材的腐蚀的牺牲防蚀(sacrificialcorrosionprotection)的特性。另外，镀层的锌被氧化的同时在钢板表面形成致密的腐蚀产物，使钢材与氧化气氛隔离，从而提升钢材的耐蚀性。

但是，产业高度化引起的大气污染及腐蚀环境的恶化正在增加，并且由于对资源及节能的严格的规定，需要开发比现有的镀锌钢材具有更优异的耐蚀性的钢材，作为其中一个部分，在本技术领域中对镀zn-mg合金钢材进行各种研究。

但是，已开发的镀zn-mg合金钢材存在与母材的粘附力差而加工时发生剥离等的许多问题。为了解决这些问题，提出了改变镀层的组成、形成多层镀层或者在镀层与母材之间形成粘附面等的各种方法，但是依然未能克服镀覆粘附性差的问题。

技术实现要素：

要解决的技术问题

本发明的目的之一在于，提供一种确保优异的耐蚀性的同时镀覆粘附性优异的镀zn-mg合金钢材。

本发明要解决的技术问题并不限定于以上提及的问题，本领域技术人员可以通过以下记载明确理解没有提及的其它问题。

技术方案

本发明的一个方面提供一种镀zn-mg合金钢材，其包含基材铁和所述基材铁上依次形成的第一zn-mg合金层至第三zn-mg合金层，所述第一zn-mg合金层至第三zn-mg合金层由zn单相、mg单相、mgzn2合金相及mg2zn11合金相组成，所述第一zn-mg合金层至第三zn-mg合金层中包含的mgzn2合金相的面积率大于所述第一zn-mg合金层至第三zn-mg合金层中包含的mg2zn11合金相的面积率，所述第一zn-mg合金层及所述第三zn-mg合金层中的每个zn-mg合金层中包含的mgzn2合金相的面积率大于所述第二zn-mg合金层中包含的mgzn2合金相的面积率。

有益效果

作为本发明的效果之一，与现有的镀锌钢材相比，本发明的镀zn-mg合金钢材的耐蚀性优异，而且与作为母材的基材铁的粘附力优异，因此优选可以应用于汽车、家电产品等的制造。

本发明的多个有益的优点和效果并不限定于上述的内容，在对本发明的具体实施方式进行说明的过程中可以更容易理解。

附图说明

图1是通过tem-astar示出镀覆钢材截面的组织分布的图像。

图2是在盐雾试验中观察各试片的表面的照片。

图3是弯曲试验后观察各试片的表面的照片。

图4是本发明的实施例中观察层叠有镀层的试片的截面的照片。

图5是通过tem-astar示出发明例2和比较例4的镀覆钢材截面的组织分布的图像。

图6是弯曲试验后观察发明例2和比较例4的各试片的表面的照片。

图7是在盐雾试验中观察发明例2和比较例4的试片表面的照片。

最佳实施方式

以下，对本发明的一个方面的镀覆粘附性优异的镀zn-mg合金钢材进行详细的说明。

本发明的镀zn-mg合金钢材包含基材铁和所述基材铁上形成的第一zn-mg合金层至第三zn-mg合金层。本发明中对所述基材铁的合金组成及其形状不作特别限定，例如，可以是包含c、si、mn、p、s的钢板或者钢线材。

第一zn-mg合金层至第三zn-mg合金层包含zn单相、mg单相、mgzn2合金相及mg2zn11合金相。除了所述mg2zn11合金相和mgzn2合金相之外，还可以包含其它合金相。

即，第一zn-mg合金层至第三zn-mg合金层各自具有合金化的区域和未合金化的区域，其中，未合金化的区域以zn单相或者mg单相残存。mg-zn系合金相的延展性低于zn单相和mg单相，因此第一zn-mg合金层至第三zn-mg合金层仅由mg-zn系合金相组成时，镀覆粘附性差，因此加工时发生剥离，但是本发明中第一zn-mg合金层至第三zn-mg合金层中包含一部分未合金化的区域，因此zn单相或者mg单相可以吸收一部分加工时的变形量差，由此改善镀覆粘附性。

zn-mg系合金相有mg2zn11合金相、mgzn2合金相、mgzn合金相、mg7zn3合金相等，本发明人的研究结果，其中mg2zn11合金相和mgzn2合金相对改善钢材的耐蚀性是有效的。但是，合金化的区域仅由mg2zn11合金相组成时，有可能发生光泽降低等的问题，另一方面，合金化的区域仅由mgzn2合金相组成时，由于mgzn2合金相的脆性大，加工时发生剥离。考虑到这种情况，优选地，本发明中第一zn-mg合金层至第三zn-mg合金层中合金化的区域由mg2zn11合金相和mgzn2合金相的复合相组成，mgzn2合金相的面积率大于mg2zn11合金相的面积率。

另外，优选地，第一zn-mg合金层及第三zn-mg合金层中的每个zn-mg合金层中包含的mgzn2合金相的面积率大于所述第二zn-mg合金层中包含的mgzn2合金相的面积率。如上所述，当富含(rich)脆性强的mgzn2合金相的合金层之间夹杂脆性强的mgzn2合金相不足(poor)的合金层时，改善镀覆粘附性。

根据一个实例，第一zn-mg合金层及第三zn-mg合金层中的每个zn-mg合金层中包含的mg2zn11合金相的面积率可以小于所述第二zn-mg合金层中包含的mg2zn11合金相的面积率。如上所述，富含(rich)脆性强的mgzn2合金相的合金层之间夹杂的第二zn-mg合金层中大量形成延展性相对优异的mg2zn11合金相时，更加改善镀覆粘附性。

根据一个实例，第一zn-mg合金层至第三zn-mg合金层可以包含面积率为45％以上且80％以下的mgzn2合金相及mg2zn11合金相。更优选的范围为55％以上且70％以下。当mgzn2合金相及mg2zn11合金相的面积率小于45％时，难以获得充分的耐蚀性的改善效果，另一方面，当所述面积率超过80％时，由于存在过度的zn-mg系合金相，镀覆粘附性变差。其余可以是zn相、mg相、其它合金相等。

另外，本发明中对如上所述的镀zn-mg合金钢材的制造方法不作特别限定，作为一个实例，可以如下获得：在基材铁上依次形成镀zn层、镀mg层、镀zn层，然后在适当的温度下进行适当时间的合金化热处理。

在这种情况下，基材铁上形成的镀zn层可以通过热浸镀锌、电镀锌、真空沉积等众所周知的任何方法来形成，但是对于其它的镀层，优选通过真空沉积形成。此时，在真空沉积之前，优选利用等离子体、离子束等去除表面的异物或天然氧化膜。另外，真空沉积法可以应用电子束法、溅射法、热蒸发法、感应加热蒸发法、离子镀法、电磁悬浮物理气相沉积法等。

另外，优选地，真空沉积时控制基材铁的温度以保持约100℃以下的温度，在形成各镀层的工艺之间赋予充足的冷却时间，以防止凝固潜热导致各镀层之间发生扩散。

另外，合金化热处理时的合金化热处理温度及时间可以根据加热方法、升温速度、冷却速度、各镀层的厚度等而分别不同，本发明中对此不作特别限定。

另外，相对于镀层的总重量，镀mg层的重量比优选控制在0.08至0.12。当镀mg层的重量比过低时，可能不会形成mgzn2合金相，另一方面，当镀mg层的重量比过高时，可能会形成mgzn合金相、mg7zn3合金相等而共存于合金层内。

具体实施方式

以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明。但是，这些实施例的记载仅用于例示本发明的实施，本发明并不受这些实施例的限制。这是因为本发明的权利范围由权利要求书中记载的事项和由此合理推导的事项决定。

(实施例)

将基材铁放置在真空度保持在10^-5托(torr)以下的腔室内，通过物理气相沉积(physicalvapordeposition，pvd)法依次形成镀zn层、镀mg层及镀zn层。

图4是观察制造的所述镀层的截面的照片。如图4的(a)所示，下表1的比较例1至3、比较例5至9及发明例1中，各镀层的厚度为约1μm，如图4的(b)所示，发明例1及比较例4中，形成的镀zn层的厚度为约0.6～0.7μm，形成的镀mg层的厚度为约1μm。

之后，在形成各镀层时没有向基材铁供应单独的热源，并且在形成各镀层时赋予充足的冷却时间，以防止凝固潜热导致各镀层之间发生扩散。之后，将腔室内的气氛温度以30℃/sec的速度升温至200℃进行合金化热处理，然后以10℃/sec的速度冷却至常温。此时，改变各试片的合金化热处理时间(腔室内的气氛温度保持在200℃的时间)，将其示于下表1中。

之后，通过参考强度比(referenceintensityratio，rir)方法测量各试片的第一zn-mg合金层至第三zn-mg合金层中包含的zn单相、mg单相、mgzn2合金相及mg2zn11合金相的面积率，将其结果一同示于下表1中。另外，对于一部分试片，通过tem-astar(jem2100f)方法分析合金层截面的组织分布。图1是通过tem-astar示出镀覆钢材截面的组织分布的图像，图1的(a)至(d)分别是比较例1、比较例3、发明例1、比较例6的图像。图5的(a)及(b)分别是发明例2和比较例4的图像。

之后，评价各试片的耐蚀性和镀覆粘附性，具体的评价方法及评价标准如下。

1.耐蚀性的评价

将各试片装入盐雾试验机(ts-cass)，根据国际标准(astmb117)测量产生红锈的时间。此时，利用5％盐水(温度35℃，ph7)，将压缩空气的压力设定为0.1mpa，每小时喷射1.5ml/80cm²的盐水。放置试片的腔室内的温度设定为与盐水的温度相同的35℃。为了防止从试片的边角开始发生的腐蚀而仅评价镀层的耐蚀性，用粘附性胶带(nittotape)密封各试片的边角。产生红锈的时间为300小时以上时评价为优异，200小时以上且小于300小时时评价为普通，小于200小时时评价为不良，将其结果一同示于下表1中。另外，图2是在盐雾试验中观察各试片的表面的照片，图2中星(★)标记表示产生暴露面积的5％的红锈时的时间，图2中现有例表示通常的电镀锌钢材(单面附着量：25g/m²)。另外，将图2中没有示出的试片发明例2及比较例4的红锈产生实验的结果示于图7中。

2.镀覆粘附性的评价

将各试片以180°的角度进行弯曲加工，然后进行弯曲试验(bendingtest)。在试片的弯曲部位的整个表面粘贴粘附性胶带(nittotape)并撕掉时，合金层完全没有发生剥离时评价为优异，合金层发生剥离时评价为不良，将其结果一同示于下表1中。另外，图3是弯曲试验后观察各试片的表面的照片，图3的(a)至(i)分别是比较例1、比较例2、比较例3、发明例1、比较例5、比较例6、比较例7、比较例8及比较例9的表面照片。另外，图6的(a)及(b)分别示出弯曲试验后的发明例2和比较例4的照片。

[表1]

如表1所示，热处理时间控制在120秒及140秒的发明例1及2中，可以知道组织分率得到适当的控制，耐蚀性和镀覆粘附性优异。不仅如此，如图1的(c)及图5的(a)所示，可以在视觉上确认第一zn-mg合金层及第三zn-mg合金层中的每个zn-mg合金层中包含的mgzn2合金相的面积率大于所述第二zn-mg合金层中包含的mgzn2合金相的面积率，第一zn-mg合金层及第三zn-mg合金层中的每个zn-mg合金层中包含的mg2zn11合金相的面积率小于所述第二zn-mg合金层中包含的mg2zn11合金相的面积率。

但是，比较例1至9的耐蚀性及/或镀覆粘附性差，这是因为整体合金层内的组织分率没有得到适当的控制，或者各合金层的组织分率没有得到适当的控制。

如上对本发明的实施例进行了详细的说明，但是本发明的权利范围并不限定于此，在不脱离权利要求书中记载的本发明的技术思想的范围内可以进行各种修改及变形，这对于本技术领域中具有通常知识者来说是显而易见的。