本发明涉及无取向电工钢板及其制备方法。具体地，涉及铁损和磁通密度同时优异的无取向电工钢板及其制备方法。
背景技术：
无取向电工钢板在电动机、发电机等的旋转设备和小型变压器等的静止设备中用作铁芯材料，并起到将电能转换为机械能的作用。因此，作为决定电子设备的能量效率的非常重要的材料，为了减少能量，对具有优异特性的无取向电工钢板的需求日益增长。
对于无取向电工钢板，铁损和磁通密度是非常重要的特性。铁损是能量转换过程中损失的能量，因此越低越好，并且磁通密度与输出有关，因此越高越好。近年来，为了电动机和发电机中所要求的高效率特性，需要一种同时具有低铁损和高磁通密度的、磁性优异的无取向电工钢板。作为用于降低铁损的最有效的方法，有一种通过增加作为无取向电工钢板的主要添加元素的si、al、mn添加量来增加钢的比电阻的方法，然而该方法具有合金元素添加量的增加会使磁通密度减小且生产率降低的缺点，因此沿着通过导出最佳添加量来同时提高铁损和磁通密度的方向进行了技术开发。
为了提高磁性，通过适用rem等特殊添加元素来改善织构从而提高磁性质，或者使用引入两次轧制两次退火等附加制备工艺的技术等。但是，这些技术存在都导致制造成本的上升并且难以大量生产的问题。
为了解决这种问题，提出有如下方法，该方法为了通过织构提高的磁性改善而调整钢中的氧化物类夹杂物内的mno和sio2的组成重量比(mno/sio2)，在热轧时，在钢铁与辊之间的摩擦系数在0.2以下且终轧温度在700℃以上的铁氧体单相区域中实施终轧后，实施热轧板退火、冷轧、冷轧板退火。但是，此时，由于需要将热轧板厚度控制在1.0mm以下，因此生产率降低，从而存在难以实现商业生产的问题。
此外，提出有一种工艺，其中为了制备轧制方向的磁特性优异的无取向电工钢板而除了热轧、热轧板退火、冷轧、冷轧板退火的工艺之外还以压下率3％至10％进行表皮光轧并再次进行退火。这同样由于附加工艺而存在成本上升的问题。
此外，提出有一种为了提高磁特性而用热轧板进行包括中间退火在内的两次轧制两次退火的方法，并且提出有一种冷轧时包括中间退火在内两次轧制的方法，这也同样由于轧制-退火工艺的附加而存在制造费用增加的问题。
技术实现要素：
要解决的问题
本发明一实施例提供一种无取向电工钢板及其制备方法。具体地，提供一种铁损和磁通密度同时优异的无取向电工钢板。
解决问题的方案
根据本发明一实施例的无取向电工钢板，以重量％计，包含si：1.0％至4.0％、mn：0.1％至1.0％、al：0.1％至1.5％、zn：0.001％至0.01％、b：0.0005％至0.005％以及余量的fe和不可避免的杂质。
可以进一步包含p：0.001重量％至0.1重量％、c：0.005重量％以下、s：0.001重量％至0.005重量％、n：0.005重量％以下以及ti：0.005重量％以下。
可以进一步将sn和sb中的一种以上单独地或以总量包含0.06重量％以下。
可以进一步包含cu：0.05重量％以下、ni：0.05重量％以下、cr：0.05重量％以下、zr：0.01重量％以下、mo：0.01重量％以下以及v：0.01重量％以下中的一种以上。
相对于钢板表面，粒径为50nm至200nm的si氧化物的密度可以是5个/μm2以下。
铁损(w15/50)可以在2.80w/kg以下，磁通密度(b50)可以在1.70t以上。
根据本发明一实施例的无取向电工钢板的制备方法包含以下步骤：对钢坯进行加热，以重量％计，所述钢坯包含si：1.0％至4.0％、mn：0.1％至1.0％、al：0.1％至1.5％、zn：0.001％至0.01％、b：0.0005％至0.005％以及余量的fe和不可避免的杂质；对钢坯进行热轧来制备热轧板；对热轧板进行冷轧来制备冷轧板；以及对冷轧板进行最终退火。
钢坯可以进一步包含p：0.001重量％至0.1重量％、c：0.005重量％以下、s：0.001重量％至0.005重量％、n：0.005重量％以下以及ti：0.005重量％以下。
钢坯可以进一步将sn和sb中的一种以上单独地或以总量包含0.06重量％以下。
钢坯可以进一步包含cu：0.05重量％以下、ni：0.05重量％以下、cr：0.05重量％以下、zr：0.01重量％以下、mo：0.01重量％以下以及v：0.01重量％以下中的一种以上。
在制备热轧板的步骤之后，可以进一步包含对热轧板进行热轧板退火的步骤。
在最终退火的步骤中，可以包含氢气作为气氛气体，气氛气体内氢气含量比可以满足下述式1。
[式1]
0.1≤([zn]+[b])×100/[h2]≤0.6
(在式1中，[zn]和[b]分别表示zn和b的含量(重量％)，[h2]表示气氛气体内的氢气含量(体积％)。)
本发明的效果
根据本发明一实施例的无取向电工钢板及制备方法能够提供铁损优异的同时磁通密度也优异的无取向电工钢板。
具体实施方式
第一、第二和第三等术语用于说明多种部分、成分、区域、层和/或段，但并不限于此。这些术语用于将某一部分、成分、区域、层或段与另一部分、成分、区域、层或段相区分开。因此，在不脱离本发明的范围的前提下，以下所述的第一部分、成分、区域、层或段可以被提及为第二部分、成分、区域、层或段。
这里使用的全文术语仅用于提及特定实施例，而不旨在限定本发明。本文使用的单数形式只要在句子上不表示与此明确相反的含义则包括复数形式。说明书中使用的“包括”的含义是使特定特性、区域、整数、步骤、操作、要素和/或成分具体化，而不排除其他特性、区域、整数、步骤、操作、要素和/或成分的存在或附加。
当提及为某一部分位于其他部分的“上方”或“上”时，可以是直接位于其他部分的上方或上，或者它们之间可以存在其他部分。相比之下，当提及为某一部分“直接”位于其他部分的“上方”时，它们之间不存在其他部分。
虽然没有另外进行定义，但是这里使用的包含技术术语和科学术语的所有术语具有与本发明所属技术领域的技术人员所通常理解的含义相同的含义。通常使用的词典中定义的术语被附加解释为具有符合相关技术文献和当前公开的内容的含义，只要未定义，则不应以理想的或非常正式的含义解释。
此外，只要未特别提及，则％表示重量％并且1ppm为0.0001重量％。
在本发明一实施例中还包含附加元素的含义为代替作为剩余部分的铁(fe)包含附加量的附加元素。
以下，对本发明实施例进行详细说明，以使本发明所属技术领域的技术人员容易实施。然而，本发明可以以多种不同的形式实现，不限于这里说明的实施例。
根据本发明一实施例的无取向电工钢板，以重量％计，包含si：1.0％至4.0％、mn：0.1％至1.0％、al：0.1％至1.5％、zn：0.001％至0.01％、b：0.0005％至0.005％以及余量的fe和不可避免的杂质。
可以进一步包含p：0.001重量％至0.1重量％、c：0.005重量％以下、s：0.001重量％至0.005重量％、n：0.005重量％以下以及ti：0.005重量％以下。
可以进一步将sn和sb中的一种以上单独地或以总量包含0.06重量％以下。
可以进一步包含cu：0.05重量％以下、ni：0.05重量％以下、cr：0.05重量％以下、zr：0.01重量％以下、mo：0.01重量％以下以及v：0.01重量％以下中的一种以上。
首先说明无取向电工钢板的成分限定的理由。
si：1.0重量％至4.0重量％
硅(si)是为了增加钢的比电阻来降低铁损中涡流损耗而添加的主要元素。当添加过少时，铁损改善效果可能不够。相反，当添加过多时，可能会使磁通密度减小并使轧制性变差。因此，可以在前述范围内添加si。
mn：0.1重量％至1.0重量％
锰(mn)与si、al等一起增加比电阻，为了减小铁损而添加，具有改善织构的作用。当添加量过少时，对磁性造成的影响微乎其微，而当添加量过多时，可能会大大降低磁通密度。因此，可以在前述范围内添加mn。
al：0.1重量％至1.5重量％
铝(al)与si同样起到增加比电阻来减小铁损的作用。当添加过多时，可能会大大减小磁通密度。因此，可以在前述范围内添加al。更具体地，可以包含0.1重量％至1.0重量％的al。
zn：0.001重量％至0.01重量％
锌(zn)在其含量过多时，作为杂质起作用，从而使磁性变差，相反在其含量过少时，对磁性所起的影响微乎其微。因此，可以在前述范围内添加zn。
b：0.0005重量％至0.005重量％
硼(b)是与n强结合的元素，是为了抑制与ti、nb、al等的氮化物的形成而添加的元素。当添加量过少时，其效果微乎其微，而当添加量过多时，由于bn化合物自身而可能使磁性变差。因此，可以在前述范围内添加b。
p：0.001重量％至0.1重量％
磷(p)起到增加比电阻来降低铁损的作用，并起到在晶界偏析而提高织构的作用。但是，在高合金钢中p是使轧制性变差的元素，因此当进一步添加p时，可以在前述范围内添加p。
c：0.005重量％以下
碳(c)与ti等结合而形成碳化物从而使磁性变差并且在最终产品中被加工为电子产品后使用时由于磁时效而提高铁损，因此含量越少越好。当进一步添加c时，可以在前述范围内添加c。
s：0.001重量％至0.005重量％
硫(s)是形成对磁特性有害的mns、cus和(cu,mn)s等硫化物的元素，因此优选使添加量尽可能低。但是，当添加过少时，反而对织构形成不利，从而磁性可能会降低。此外，当添加过多时，由于微小硫化物的增加，磁性可能会变差。因此，当进一步添加s时，可以在前述范围内添加s。
n：0.005重量％以下
氮(n)与al、ti等强结合而形成氮化物，从而抑制晶粒生长等，是对磁性有害的元素，因此含量越少越好。当进一步添加n时，可以在前述范围内添加n。
ti：0.005重量％以下
钛(ti)形成微小的碳化物和氮化物而抑制晶粒生长，添加量越多，由于增加的碳化物和氮化物，织构也变差，从而磁性越差。当进一步添加ti时，可以在前述范围内添加ti。
sn和sb：0.06重量％以下
锡(sn)和锑(sb)是晶界偏析元素，是为了抑制通过晶界的氮的扩散，抑制对磁性有害的{111}、{112}织构的形成，并增加对磁性有利的{100}和{110}织构来提高磁特性而添加的。但是，当添加量少时，效果不大，而当添加量多时，反而抑制晶粒生长，从而降低磁性。当添加sn或sb时，可以单独地或以它们的总量进一步包含0.06重量％以下。即，当单独包含sn时，包含0.06重量％以下的sn，或当单独包含sb时，包含0.06重量％以下的sb，或当包含sn和sb时，可以以sn和sb的总量包含0.06重量％以下。
杂质元素
除了上述元素之外，可以包含cu、ni、cr、zr、mo、v等的不可避免地掺入的杂质。cu、ni、cr的情况下，与杂质元素反应而形成微小的硫化物、碳化物和氮化物，从而对磁性造成有害影响，因此将它们的含量分别限制在0.05重量％以下。zr、mo、v等也是强的碳氮化物形成元素，因此可能的话不添加是最好的，并且分别以0.01重量％以下包含。
本发明一实施例的无取向电工钢板通过精确控制zn和b的含量，控制在钢板表面上形成的si氧化物的密度，最终铁损和磁通密度同时提高。具体地，相对于钢板表面，粒径为50nm至200nm的si氧化物的密度可以是5个/μm2以下。此时，钢板表面表示与钢板厚度方向垂直的表面层。粒径不到50nm的si氧化物对磁性造成的影响微乎其微，因此在评价密度时排除。粒径超过200nm的si氧化物同样对磁性造成的影响微乎其微，因此排除。像这样，通过控制si氧化物，得到铁损和磁通密度同时优异的无取向电工钢板。具体地，铁损(w15/50)可以在2.80w/kg以下，磁通密度(b50)可以在1.70t以上。
根据本发明一实施例的无取向电工钢板的制备方法包含以下步骤：对钢坯进行加热，以重量％计，所述钢坯包含si：1.0％至4.0％、mn：0.1％至1.0％、al：0.1％至1.5％、zn：0.001％至0.01％、b：0.0005％至0.005％以及余量的fe和不可避免的杂质；对钢坯进行热轧来制备热轧板；对热轧板进行冷轧来制备冷轧板；以及对冷轧板进行最终退火。以下对各步骤进行具体说明。
首先对钢坯进行加热。对钢坯内的各组成的添加比率进行限定的理由与前述的无取向电工钢板的组成限定理由相同，因此省略重复的说明。在后述的热轧、热轧板退火、冷轧、最终退火等的制备过程中，钢坯的组成实质上不变，因此钢坯的组成与无取向电工钢板的组成实质上相同。
将钢坯装入加热炉中以1100℃至1200℃进行加热。在超过1200℃的温度下加热时，钢坯内存在的aln、mns等沉淀再次熔化后热轧时少量析出而抑制晶粒生长，并可能降低磁性。
加热的钢坯以2mm至2.3mm进行热轧来被制备成热轧板。对于热轧时精轧中的终轧，为了板状校准，最终压下率可以以20％以下实施。热轧板在700℃以下卷起，并在空气中冷却。
在制备热轧板的步骤之后，可以进一步包括对热轧板进行热轧板退火的步骤。此时，热轧板退火温度可以是1000℃至1200℃。当热轧板退火温度过低时，晶粒生长不充分，从而磁性变差，而当退火温度过高时，晶粒粗大，从而冷轧性可能会变差。
接着，对热轧板进行酸洗并对热轧板进行冷轧使其成为规定的板厚度。尽管可以根据热轧板厚度而不同地适用，但是可以适用50％至95％的压下率来进行冷轧使得最终厚度成为0.10mm至0.70mm，从而制备冷轧板。需要时，可以包含将中间退火包括在内的多个冷轧工艺。
对最终冷轧的冷轧板实施最终退火。最终退火温度可以成为750℃至1050℃。当最终退火温度过低时，不能充分发生再结晶，而当最终退火温度过高时，由于晶粒的急剧生长，磁通密度和高频铁损可能变差。更具体地，可以在900℃至1000℃的温度下进行最终退火。
在最终退火的步骤中，可以包含氢气作为气氛气体。剩余可以包含氮气。此时，可以调整钢坯内的zn、b含量和气氛气体内的氢气含量。si、al起到增加钢的比电阻来减少铁损的作用，因此为了低铁损特性，其添加量具有逐渐增加的趋势，但是si在退火时与氧反应而在母材表面形成氧化物，因此在磁化过程中阻碍磁畴的移动，从而使磁性变差，并且al也与氧和氮反应而形成氧化物或氮化物，从而同样使磁性变差。因此，需要尽可能抑制这种氧化物或氮化物的形成，并且通过控制zn和b添加量以及退火时氢比来抑制氧化物或氮化物的形成，从而提高磁性。
具体地，气氛气体内的氢气含量比可以满足下述式1。
[式1]
0.1≤([zn]+[b])×100/[h2]≤0.6
(在式1中，[zn]和[b]分别表示zn和b的含量(重量％)，[h2]表示气氛气体内的氢气含量(体积％)。)
在最终退火过程中，在作为前步骤的冷轧步骤中形成的加工组织都(即99％以上)能再结晶。最终退火的钢板的晶粒的平均晶粒直径可以成为50μm至150μm。
这样制备的无取向电工钢板可以被执行绝缘涂层处理。绝缘涂层可以被处理为有机涂层、无机涂层和有机无机复合涂层，并且也可以处理为其他可绝缘的涂层剂。
以下通过实施例对本发明进行更详细的说明。但是，这种实施例仅仅用于例示本发明，本发明并不限于此。
实施例
制备钢坯，该钢坯的组成如下述表1和表2所示，并包含余量的fe和不可避免的杂质。以1140℃加热钢坯，以880℃的最终温度热轧，从而制备板厚度为2.5mm的热轧板。将热轧后的热轧板在1030℃下热轧板退火100秒后进行酸洗和冷轧来使其厚度成为0.50mm，并在1020℃下实施100秒的最终退火。在最终退火过程中，将氢气和氮气的混合气体作为气氛气体，并将氢气的比率改变为如下述表3所示。
在最终退火后，对钢板表面上形成的粒径为50nm至200nm的si氧化物的密度进行测量并整理在下述表3中，并且将各样品的磁通密度(b50)、铁损(w15/50)示出在下述表3中。铁损(w15/50)是在50hz频率下诱发出1.5特斯拉的磁通密度时的轧制方向和轧制方向的垂直方向的平均损失(w/kg)，磁通密度(b50)是在施加5000a/m的磁场时诱导出的磁通密度的大小(特斯拉，t)。
【表1】
【表2】
【表3】
如表1至表3所示，在包含适当量的zn和b且最终退火时气氛气体内的氢比率适当的a1、a3、a4、a7、a10和a11的情况下，si氧化物的密度适当形成，并且呈现出优异的铁损w15/50和磁通密度b50。
反之，关于a2和a6，zn不满足管理范围，最终退火时气氛气体内的氢比率不适当，生成了大量的si氧化物，其结果，铁损w15/50和磁通密度b50变差。
关于a5和a12，b不满足管理范围，最终退火时气氛气体内的氢比率不适当，生成了大量的si氧化物，其结果，铁损w15/50和磁通密度b50变差。
关于a8，zn和b分别满足管理范围，但是最终退火时气氛气体内的氢比率不适当，生成了大量的si氧化物，其结果，铁损w15/50和磁通密度b50变差。
此外，关于a9，zn和b不满足各自的管理范围，最终退火时气氛气体内的氢比率不适当，生成了大量的si氧化物，其结果，铁损w15/50和磁通密度b50变差。
本发明不限于实施例，而是可以以彼此不同的各种形式制备，本发明所属技术领域的技术人员能够理解在不改变本发明的技术思想或必要特征的前提下，本发明可以以其他具体形式实施。因此，应理解，以上记述的实施例在所有方面是例示性的，而不是限制性的。