一种基于大塑性高硅的软磁合金条带及其制造方法与流程

本发明属于磁性功能材料领域，特别是涉及一种基于大塑性高硅的软磁合金条带及其制造方法。

背景技术：

电工钢具有优异的磁学性能，主要用于制造变压器、电机及其他电器仪表，是电力、电子领域不可或缺的重要磁性材料，也是产量最大的金属功能材料之一。研究表明：硅含量对电工钢的性能影响很大，随着硅含量的增加，电工钢的磁滞伸缩系数减小，铁损降低，磁导率增加，当硅的质量分数达到6.5wt％时，电工钢具有最佳的软磁性能。其磁导率达到最大值，铁损最小，磁致伸缩趋近于零，是实现电磁设备高效、节能、轻便化的理想材料。但是，如果硅的含量超出4.5wt％，DO₃(Fe₃Si)和B₂(FeSi)有序相的出现会使电工钢的机械性发生突变，特别是延伸性能能急剧下降，当硅含量超过5wt％时，电工钢变得既脆又硬，合金延仲率接近于零，这使合金难以进行传统的轧制工艺。6.5wt％Si高硅电工钢中DO₃(Fe₃Si)和B₂(FeSi)有序相的存在，导致了其质地脆而硬，加工性能极差，难以用常规轧制工艺制备，因而制约了其生产和应用。随着人们对6.5wt％Si电工钢特有性能的认识深入以及高频技术的发展，6.5％Si电工钢的市场需求随之增加。因此，为扩大6.5wt％Si电工钢产能，改善其可加工性，大量的科研、技术人员在制备工艺技术与加工设备展开积极的研究工作。

平面流铸造法是近年来发展起来的一种短流程快速凝固技术，典型的制造工艺为：将特定成分的金属原材料熔化，再使钢液通过一条宽度为1mm以下的喷嘴狭缝流到一只高速旋转的、具有良好导热性的金属冷却辊上，钢液在冷却辊外圆周表面铺展成稳定的熔潭，熔潭底部熔体与辊面接触后以10⁶℃/s的速率迅速冷却形成厚度约为0.03mm左右的连续金属薄带。该项技术制带速度可达30m/s,是一种极端条件下高效连铸技术，跟传统的铸造技术相比，平面流铸造技术流程短、效率高，具有极大的优势。近年来，非晶、纳米晶软磁合金条带借助平面流铸造技术已经实现了商业化生产，而对快速凝固技术制备高硅硅钢的工艺探索也逐步展开。

中国专利201310077686.X公开了一种铁基非晶软磁材料及其制备方法，该发明是在Fe-Si-B的基础上通过加入稀土元素Y来提高该体系的非晶形成能力，利用传统的平面流铸造铸造技术来制备非晶条带。其优点在于：FeaYbSicBd体系的非晶合金具有较大的非晶形成能力、优良的饱和磁感应强度、低矫顽力以及高起始磁导率，其最大过冷液相区宽度可达65K，最大饱和磁感应强度可达1.67T。但是稀土元素Y的加入大幅提高了原材料成本，同时该合金体系的最大饱和磁感强度只有1.67T，对硅钢的竞争优势不明显，大规模产业化生产潜力不大。

中国专利201510312048.0公开了一种铁基非晶软磁合金材料及其制备方法，该材料同时含有Fe、B、Si和Hf四种组元，制备该材料的条带与块体样品的工艺流程简便、高效，所制得的软磁非晶合金成型性好，且具有明显的玻璃转化温度点Tg和较宽的超冷液相区ΔTx，并克服了传统软磁非晶合金的脆性问题。但是元素Hf价格昂贵，元素Hf的加入大幅提高了原材料成本，同时该合金体系的最大饱和磁感强度只有1.65T，难以满足高频高效电力电子器件对软磁材料高饱和磁感强度的要求，限制了其该成分的大规模产业化生产潜力不大。

中国专利CN104046758A公开了一种短流程高效高硅钢薄带的冷轧制备方法，该方法是通过快速凝固方法制备高硅钢薄带，通过冷轧方法降低其厚度，并改善表面质量，提高其高频磁性能。但高硅硅钢熔体的表面张力小，熔潭稳定性差，在制备过程中熔潭的不稳定性会引起带材表面质量差、厚度不均、甚至是带材的断裂，用传统的平面流铸造技术制备高硅钢条带，成材率极低。在硅含量＞2.5％时，伸长率急剧下降，硅含量＞4.5％时伸长率迅速降到零，由于这个原因，冷轧硅钢片则定为3.3％，该专利采用冷轧的方法降低其厚度可操作性不强。因此该工艺实现起来难度非常大，难以工业化生产。

中国专利CN105522128A公开一种短流程制备高硅钢丝的方法，该方法采用旋转水纺线法，将高硅钢一次性快速成型为连续的丝材，直径40～250μm，具有较好的塑性，可绕制成铁芯等作为软磁材料使用。但是利用这种方法只能制得丝状样品，不能得到条带样品。

快速冷凝条带的性能受工艺因素如冷却辊的材质、转速、钢水温度、喷嘴宽度以及与冷却辊的距离等影响显著，且钢带在冷却不均匀时易产生裂纹和小坑状缺陷等，且生产的硅钢带厚度、宽度、形状均受到限制，使得该技术产业化应用受到了限制。这些研究仅仅限于应用基础研究，要进行规模化生产还很困难，其原因就是用传统的平面流铸造工艺生产出来的高硅钢条带厚度和宽度有限，而且成带率很低。目前，对于快速凝固技术，单辊甩带法生产出来的高硅钢薄带宽度窄，板形差，仍处于试验阶段，效率低，离产业化尚有差距。

技术实现要素：

本发明的目的是为克服现有技术所存在的不足而提供一种基于大塑性高硅软磁合金条带及其制造方法，本发明采用多缝喷嘴和温辊冷却的平面流铸造法制带，可使软磁合金条带的带宽达5～200mm、带厚达0.02～0.2mm、叠片系数大于0.9、饱和磁通密度大于1.8T。

根据本发明提出的一种基于大塑性高硅的软磁合金条带,其特征在于，所述软磁合金条带的组分表达式为：Fe_xSi_aB_b，其中x、a、b为wt％，4≤a≤8、0.001≤b≤2，且x+a+b＝100％。

本发明提出的一种基于大塑性含高硅的软磁合金条带的进一步的优选方案是：

本发明所述组分Fe的质量百分比含量x的取值范围为90≤x≤96；所述组分Si的质量百分比含量a的取值范围为4≤a≤8；所述组分B的质量百分比含量b的取值范围为0.001≤b≤2；所述软磁合金条带带宽为5～200mm，厚度为0.02～0.2mm，叠片系数大于0.9，饱和磁通密度大于1.8T。

本发明的设计原理是：本发明的Si元素的质量％要满足：4≤a≤8，优选的范围是5≤a≤7。Si元素是构成高硅电工钢的必要元素，Si元素在α铁中成为固溶体后使电阻率增加，随着硅含量的增加，电工钢的磁滞伸缩系数减小，铁损降低，磁导率增加，当硅的质量分数达到6.5wt％时，电工钢具有最佳的软磁性能。其磁导率达到最大值，铁损最小，磁致伸缩趋近于零。同时Si元素的适量添加，不仅能提高合金的热稳定性和居里温度，提高合金的溶液的流动性，而且还能提高类金属B元素在合金中的溶解度，扩大合金的成分范围；当Si元素质量％含量少于4时，Si元素的提高钢液流动性的作用很难充分发挥出来，而当Si元素质量％含量大于8时，则会降低铁磁性元素的含量，无法获得高饱和磁感应强度的软磁合金。

本发明的B元素的质量％要满足0.001≤b≤2，优选的范围是0.005≤b≤1。硼的添加可以明显细化晶粒，有利于快速凝固高硅电工钢中Si元素的均匀化。细化晶粒即增加了晶界面积，可以增大它对裂纹扩展和解理断裂的阻碍作用而提高钢的韧性。裂纹扩展遇到晶界时，由于晶界两侧晶粒的取向不同而被迫改变方向或终止扩展。同时由于晶界总面积增大，使单位晶界面积内内杂质量减少，钢的脆性也相应降低，韧性得以改善。硼的添加增强了晶界的结合力，使得晶界处位错激活和对滑移的调节作用得到改善。硼改变了晶界的结构，使得滑移能在晶界以较低的应力累积水平开动和传递。当B质量％小于0.001时，B元素含量太低，B元素细化晶粒的作用有限则不易形成大塑性高硅硅钢条带合金，而当B质量％大于2时，则会降低合金中铁磁性元素含量而降低合金的饱和磁感应强度。

本发明会含有少量不可避免的杂质元素，但是所有杂质元素的质量％小于0.5％。

上述本发明提出的一种基于大塑性高硅的软磁合金条带的制造方法，其特征在于，包括如下具体步骤：

步骤一，按照所述软磁合金条带的组分表达式准备原料，然后在原料保护气体的气氛下采用感应熔炼熔化并进行过热处理，以形成成分均匀的钢液；

步骤二，将步骤一所述钢液浇入中间包镇静并进行净化处理；

步骤三，将步骤二所述中间包中的钢液浇入喷嘴包中，然后所述钢液从位于喷嘴包底部的喷嘴的嘴缝流至位于所述喷嘴下方旋转的冷却辊的表面，并迅速冷却成为所述软磁合金条带；

步骤四，将步骤三所述软磁合金条带在热处理炉内进行热处理，即制得软磁合金条带成品；其中，所述热处理时间为5-360min，所述热处理温度为800-1000℃。

上述本发明提出的一种基于大塑性高硅的软磁合金条带的制造方法的进一步的优选方案是：

本发明步骤三所述得到的软磁合金条带随即被卷取机同步卷取成宽带卷；所述喷嘴为多缝喷嘴，即嘴缝沿喷嘴本体的宽度方向平行排列；所述喷嘴的嘴缝宽度为W为0.2～0.3mm；所述冷却辊采用温度可调的水冷铜辊，设定水温T为20～60℃。

本发明与现有技术相比其显著效果在于：

第一，本发明突破了原有高硅硅钢软磁合金条带在合金成分上的限制，拓展了新的合金系。本发明将适量B元素添加到合金中，可以大幅度降低喷带时熔体的表面张力而不增加熔体的粘度，通过协调熔体表面张力及粘度的相互作用来调整熔潭的形状和尺寸来提高熔潭稳定性，达到稳定喷带的要求,从而改善了带材自由面的平整度，极大提高了带材生产的工艺及产品质量稳定，实现了平面流铸造技术对高硅硅钢条带版型的控制。

第二，本发明控制喷嘴的嘴缝宽度及嘴缝的数量，首先控制嘴缝D的范围：0.3毫米≤D≤0.5毫米；嘴缝大于0.5毫米时，制备的的带材超过50um时其表面的粗糙度会很大，带材的表面不光滑，使用价值不大；因此喷嘴的缝隙宽度不能太宽，必须限制在小于0.50毫米。其次控制嘴缝的数量，通过控制嘴缝的数量来实现对带材厚度的控制。

第三，本发明控制冷却辊的冷却温度，根据实际需要冷却辊辊面冷却温度在20-60℃之间连续可调。在平面流铸造过程中，钢液从喷嘴喷出，与高速旋转的冷却辊接触，并在熔体与辊面接触区域扩展形成一金属液熔潭。金属溶液经冷却辊激冷，快速凝固成金属条带，随后条带随冷却辊同步运动，最后由于金属条带凝固自身收缩及冷却辊离心力作用，条带自动脱离冷却辊轮缘面。条带在熔潭内部冷却过程中即产生高密度微晶晶核，在条带随冷却辊运转过程中，在温辊的作用下大量微晶晶粒共同长大，这种竞争生长的机制极大的细化了晶粒，提高了带材的韧性。

第四，本发明通过三包法制带，采用冶炼炉中高温熔炼，熔炼的最高温度大于1500℃，中间包低温镇静(低于1300℃)，喷嘴包较高温度喷带(高于1300℃)。熔炼炉高温熔炼可以最大程度地提高钢液的均匀性，减少内生夹杂。中间包低温镇静可以最大限度的去除因温度降低而继续析出的夹杂物，喷嘴包较高温度喷带避免了再生夹杂物的新出，同时降低了熔体的粘度，增加了钢液的流动性，有利于降低开包难度及因夹杂物堵塞产生的断带现象。三包法每个阶段钢液控温制度可根据要求独立调节，可以保证在生产的每个流程中最大限度的去除钢液在生产流程中产生的夹杂物，提高钢液洁净度的同时降低了生产成本。

第五，本发明使用在线自动卷取机构进行收取带材，使上述步骤获得的带材能够在始终张紧的状态下卷取成盘，薄带不产生皱折，后续可以使用自动绕铁心的设备进行铁心卷绕，并可以在随后的带材纵向和横向剪切过程中顺利剪切，而不发生断裂，同时保证铁心的填充系数很高。这也是制造高品质铁心的一个重要条件。而现有技术中，由于得不到优质薄带，就无法使用在线自动卷取，而是直接剥离到地面，再进行收集。而在剥离、打落到地面、带材移动和收集中将产生许多皱折和损伤，从而降低所加工成的铁心的品质和磁性能。

第六，本发明所述大塑性高硅硅钢条带在传统热处理炉内进行热处理，即可获得软磁性能优异的大塑性高硅硅钢条带，所述热处理时间为5-120min，所述热处理温度为800～1000℃，热处理温区宽，且长时间热处理软磁性能不会恶化，特别适合工业化生产。

第七，上述特点的协同作用，能够更好地生产高质量、表面光洁度高、厚度为20～200mm微米的均匀的大塑性高硅硅钢条带，本发明的生产与退火工艺简单、成本低、易于实现工业化，所制得产品具有优异软磁性能，具有高的填充系数，广泛适用于电力、电子、信息、通讯等领域。

附图说明

图1为本发明提出的一种基于大塑性含高硅的软磁合金条带的制造方法的工艺原理示意图。

图2为本发明提出的一种基于大塑性含高硅的软磁合金条带的弯曲表面SEM形貌示意图。

图3为本发明提出的一种基于大塑性含高硅的软磁合金条带的饱和磁化曲线示意图。

图4为本发明提出的一种基于大塑性含高硅的软磁合金条带经900℃退火30分钟后的TEM示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。

结合图1，本发明提出的一种基于大塑性含高硅的软磁合金条带的制造方法，采用工艺改进的平面流铸造法及传统的等温退火处理方法，基本工艺流程包括配料及母合金熔炼、钢液镇静、大塑性高硅硅钢条带的高速连铸、合金条带在线卷取、等温退火处理。本发明提出的一种基于大塑性高硅的软磁合金条带，可以采用纯铁、硼铁、硅铁、作为母合金熔炼的原材料，在感应炉或其它方式的冶炼炉1中将原材料熔化并进行过热处理以形成成分均匀的钢液；然后将钢液浇入中间包2中，中间包2既起到对生产节奏的缓冲作用，又使得钢液得到一定时间的镇静，配合现有技术的其它冶金手段可以使得钢液中的夹杂物充分上浮，改善母合金钢液质量；镇静并净化后的母合金钢液被浇入喷嘴包3中，喷嘴包3的底部设有喷嘴31，喷嘴31具有狭长的嘴缝311，以使钢液流出。在喷嘴缝的下方有一只高速旋转的铜合金冷却辊4，钢液流到冷却辊4表面后立即铺展成为均匀的薄膜并迅速冷却成为大塑性高硅软磁合金条带，带材随即通卷取机5同步卷取成带材卷6。

在所述制造方法中，作为一种优选实施方式，步骤一所述过热处理的温度不低于1500℃(如1500℃、1550℃或1600℃)，过热处理的时间不少于10min(如10min、20min、30min、50min或60min)。

在所述制造方法中，作为一种优选实施方式，步骤二所述钢液镇静的温度为1250-1350℃(如1250℃、1280℃、1290℃、1290℃、1300℃或1350℃)。

所述喷带采用的喷嘴根据带厚的要求可以为单缝或者为多缝喷嘴，嘴缝沿喷嘴本体的宽度方向平行排列。

步骤三所述喷带采用的喷嘴嘴缝的宽度W为0.2～0.3mm；

步骤三所述喷带采用水冷铜辊温度可调，水温T为20～60℃；

步骤三所述喷嘴制带时，所述钢液自所述喷嘴流出的温度(即喷带温度)为1300～1350℃，高温喷带有利于开包及增大熔体的流动性。

步骤三所述冷却辊外表面的线速度为25～35m/sec。

平面流铸造法制备软磁合金条带时熔潭处于动态平衡状态，从喷嘴包进入熔潭的熔体和从熔潭底部抽取的合金条带达到动态平衡，条带的稳定生产才能持续。喷嘴嘴缝长度直接决定了带宽，喷嘴嘴缝宽度对带厚有重要影响。当单一嘴缝缝宽大于0.5mm时，熔潭内层流钢液的横向扰动及熔潭不稳定性会增大带材自由面的粗糙度和划痕的深度。而熔体的均匀性、洁净度直接影响熔体的流动性及喷带工艺的难易程度及稳定性。为了获得大塑性高硅软磁合金条带，本发明方法在传统平面流铸造方法的基础上，对合金成分、熔体状态、喷嘴尺寸、熔潭稳定性、冷却辊辊面温度状态均进行了严格调控。

实施例。在本发明所述一种基于大塑性含高硅的软磁合金条带的化学成分范围内，分别选取6种不同的大塑性高硅硅钢合金成分，序号为1-6，用平面流铸造工艺制造大塑性高硅硅钢条带，主要工艺参数如下：

(1)采用纯铁、硼铁、硅铁作为母合金熔炼的原材料，按照表1中各合金表达式准备原料，在氩气保护下的感应炉或其它方式的冶炼炉1中将原材料熔化并进行过热处理以形成成分均匀的钢液。熔炼温度为1400℃，熔炼时间为30min，钢水化清后在1550℃下进行过热处理，过热时间20min，得到均匀的钢液。

(2)然后将熔炼后的钢液倒入中间包中，镇静温度为1280℃，镇静时间为30min，实时监控钢液内O、S、N含量，经过多次镇静打渣，最终将O、S、N含量均控制在10ppm以下。

(3)将中间包中的钢液浇入喷嘴包中，然后钢液从位于喷嘴包底部的喷嘴的嘴缝喷至位于喷嘴下方旋转的冷却辊表面，并迅速冷却成为高硅硅钢软磁合金条带，其中，喷嘴为本发明的熔潭内嵌式喷嘴，嘴缝长度为5-201mm，嘴缝宽度为0.3-0.5mm，冷却辊的线速度为25m/s，喷带温度为1300-1350℃，喷带粘度10.0-13.2mPa·S，喷带表面张力为0.6-1.75N/m。

(4)然后在线自动卷取机构对高硅硅钢条带进行收取，从而得到带材卷。

(5)将高硅硅钢条带放入在常规热处理炉内，900℃条件下处理30min。用投射电镜表征微观结构，用常规磁性测试设备测试本发明合金带材的磁性能。各序号合金的具体工艺参数和高硅硅钢条带的性能分别如表1和表2中1-6所示。

表1：本发明实施例中制造高硅硅钢软磁合金条带所采用的主要工艺参数表

表2：本发明实施例所制造大塑性高硅硅钢条带的性能参数表

利用本实施例的工艺所制造的大塑性高硅硅钢条带厚度在0.02～0.2mm之间，叠片系数大于0.90，饱和磁通密度大于1.8，矫顽力小于100A/m。

本发明所述成分为Fe_bal.Si₆B_0.5硅钢软磁合金条带弯曲后表面的扫描电镜图，SEM图像显示条带表面呈现大量剪切带，说明该条带韧性良好，如图2所示。

本发明所述成分为Fe_bal.Si₆B_0.5硅钢软磁合金条900℃条件下处理30min后的投射电镜图，大量直径约为0.2um的bcc-Fe(Si)均匀分布在基体上，如图3所示。

本发明所述成分为Fe_bal.Si₆B_0.5硅钢软磁合金条900℃条件下处理30min后，用振动样品磁强计(VSM)测试的饱和磁化曲线图，其饱和磁感密度高达1.92，矫顽力为53A/m，如图4所示。

采用平面流铸造制备的合金条带，带厚板型主要由喷嘴嘴缝宽度尺寸、熔潭稳定性决定。合金带材制造时，喷嘴缝的尺寸决定了母合金钢液的流量，熔潭内层流钢液的横向扰动及熔潭不稳定性会增大带材自由面的粗糙度和划痕的深度。因此，本发明设置了两个对比例(Fe-6.5wt.％Si)，序号为7-8。重点考察成分、嘴缝数目、辊面温度对条带板型及韧性的影响。综合实施例可以看出：一是嘴缝长度决定了带材的宽度，带材的厚度可以由嘴缝的数量进行控制；二是冷却辊稳定对带材韧性影响极大；三是合金成分对高硅硅钢合金成带能力影响很大，B元素的加入极大的提高了该合金体系的成带能力。总之，喷带设备及工艺对超薄宽带的制备及性能能影响较大，只有同时控制合金成分和制备工艺，才能利用平面流铸造技术制备板型完好、韧性优良的高硅硅钢条带。

本发明通过优化成分设计，突破了原有高硅硅钢软磁合金在成分上的限制，拓展了具有优异成型能力的高硅硅钢软磁合金，并通过控制冷却辊的表面温度，实现了对冷凝条带组织机构的控制，成功制备了大塑性高硅硅钢软磁合金。本发明采用改进的平面流铸造方法，对高硅硅钢的工业化生产具有重要意义。