一种具有负介电常数的金属陶瓷及其制备方法与流程

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种具有负介电常数的金属陶瓷及其制备方法。

背景技术：

负介电材料是在某些频率的波段下测得介电常数出现负值得材料，其主要是通过改变材料的结构，使得电导由隧道导电转变为可变程跃迁，最终导致介电常数出现负值。负介电材料在很多领域有着广泛的应用，尤其是在超级电容，电磁屏蔽和吸波材料领域有巨大的应用前景，也是目前的一个研究热点。

负介电材料在自然界中目前没有发现，主要依靠人工合成，其通常是由绝缘体与高导电材料复合而成。目前，负介电常数材料主要是由聚合物与导电材料构成，如专利201610303343.4中，将碳纳米管与聚吡咯进行了复合制备得到了一种在10MHz-1GHz具有负介电常数的复合材料；又如专利20161033502.4中，公开了一种由石墨烯、碳纳米管和酚醛树脂构成的负介电材料，用来限制漏导电流；但是上述这些专利均采用聚合物作为基体材料，制备得到的负介电材料存在着导热性差和不耐高温的缺陷，限制了其在高功率条件下的应用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供了一种具有负介电常数的金属陶瓷及其制备方法，解决了负介电材料在导热性差、不耐高温的缺陷。

本发明提供的这种具有负介电常数的金属陶瓷，包括陶瓷相Y2Ti2O7和金属相Fe，其中金属相Fe的体积百分含量为20-40vol％。

所述的金属陶瓷在10MHz-1GHz频段内具有负的介电常数，在60MHz-1GHz频段内具有负的磁化率。

本发明提供的这种具有负介电常数的金属陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

(a)按照摩尔比1:2称取粉末状的Y2O3和TiO2混合后进行球磨，球磨完后在设定温度下进行干燥，接着进行固相反应烧结，得到Y2Ti2O7多孔烧结体；

(b)将步骤(a)中Y2Ti2O7多孔烧结体进球磨，球磨完后在设定温度下进行干燥，得到Y2Ti2O7粉末；

(c)将Fe粉与步骤(b)中的Y2Ti2O7粉末进行配料，接着进行球磨混料，球磨完后在设定温度下进行干燥，得到混合粉末；

(d)向步骤(c)中的混合粉末加入粘结剂，通过研磨混合均匀，接着进行模压成型，然后置于真空炉中进行真空烧结，烧结完毕后，得到Y2Ti2O7-Fe的金属陶瓷。

所述步骤(a)中，球磨介质为无水乙醇，球料比为(6-8):1，球磨转速为250-300r/min，球磨时间为20-24h，干燥温度为80-100℃；固相烧结温度为1200-1300℃，烧结时间为5-8h。

所述步骤(b)中，球磨介质为无水乙醇，球料比为(6-8):1，球磨转速为250-300r/min，球磨时间为20-24h，干燥温度为80-100℃。

所述步骤(c)中，Y2Ti2O7粉末与Fe粉体积分数比为(80-60):(20～40)。

所述步骤(c)中，球磨混料时间为6-8h，球磨介质为无水乙醇，球磨转速为250-300r/min，干燥温度为70-90℃。

所述步骤(d)中，粘结剂为5％聚乙烯醇水溶液，粘结剂与混合粉末的质量比为(1-3):20。

所述步骤(d)中，模压成型压力为200-220MPa，压力保持时间为2-3min。

所述步骤(d)中，真空烧结工艺步骤为：先以10-12℃/min的速率升温至600-650℃，保温1-1.5h，再以5-8℃/min的速率升温至1400-1450℃，保温2-4h，烧结完毕后随炉冷却。

金属陶瓷是由金属或合金与至少一种陶瓷组成的非均质复合材料，这类材料既具有金属导热性好的优势，又具有陶瓷耐高温的优点，而且通过改变金属/陶瓷成分的比例可以对材料的微观结构以及性能进行调控。本发明采用了一种中介电常数的微波介质(介电常数为40-80)Y2Ti2O7作为陶瓷相，采用Fe作为金属相，通过调节金属相Fe的含量，使得金属陶瓷超过它自身的逾渗阈值，从而使其介电常数变为负值，得到了一种具有负介电常数的金属陶瓷。而且本发明制备的金属陶瓷采用的Fe作为金属相，其具有一定的磁性，金属相会构成了大量环形微结构，因而当外磁场发生变化或者磁共振的作用，材料内部会由感应产生磁场来抵御这种变化，导致金属陶瓷的磁导率降低，因而本发明制备的金属陶瓷磁导率在1以下，具有负的磁化率。

本发明的有益效果：

本发明利用了Y2Ti2O7与Fe之间化学相容性和结合性好，弹性模量相近，不发生化学反应特性，制备得到了Y2Ti2O7-Fe的金属陶瓷；该金属陶瓷具有导热性好、耐高温的优势；该金属陶瓷的金属相体积分数在20％-40％之间时，其介电常数在10MHz～1GHz频段间为负值；而且其在60MHz～1GHz频段间有负的磁化率，可进一步提高直流偏置能力，降低损耗值，使其在电子工程领域的应用范围更广；本发明制备工艺简单，成本低，容易实现大规模生产，并且生产过程中无污染。

附图说明

图1为实施例1制备的具有负介电常数的金属陶瓷的微观形貌图；

图2为实施例1制备的具有负介电常数的金属陶瓷的介电谱；

图3为实施例1制备的具有负介电常数的金属陶瓷的磁谱。

具体实施方式

先将本发明的具体实施例叙述于后，但不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

本实施例制备具有负介电常数的金属陶瓷，陶瓷相Y2Ti2O7的体积分数为60％，金属相Fe的体积分数为40％。

其具体制备方法如下：

1)Y2Ti2O7的制备

按照摩尔比为1:2称取Y2O3与TiO2粉末，按无水乙醇与粉末重量比1:1在行星球磨机中进行湿磨混料，球料比为8:1，球磨机转速300r/min，球磨时间24h，球磨完成后，将得到混合粉末置于80℃干燥箱进行干燥，接着在1200℃温度下进行固相反应烧结5h，得到Y2Ti2O7多孔烧结体。

将Y2Ti2O7多孔烧结体按无水乙醇与粉末重量比1:1在行星球磨机中进行湿磨，球料比为8:1，球磨机转速为300r/min，球磨时间24h，球磨完成后，置于80℃干燥箱进行干燥，获得Y2Ti2O7粉末。

2)Y2Ti2O7-Fe金属陶瓷的制备

将Fe粉和制备得到的Y2Ti2O7粉末，按Fe体积分数为40％进行配料，将混合粉末按无水乙醇与粉末重量比1:1在行星球磨机中进行湿磨混料，球料比为4:1，球磨机转速250r/min。

将球磨后的混合物料，在70℃真空干燥箱进行干燥，干燥完成后，将混合物料与5％PVA水溶液按照质量比为1:20进行研磨，接着采用200MPa压力进行模压成型3min，得到试样。

将试样置于真空炉中进行真空烧结，先以10℃/min的速率升温至600℃，保温1h，再以5℃/min的速率升温至1400℃，保温2h，烧结完毕后随炉冷却，最终得到Y2Ti2O7-Fe金属陶瓷。

所制备的Y2Ti2O7-Fe金属陶瓷其微观形貌如图1所示：图1为Y2Ti2O7/Fe金属陶瓷微观组织的SEM照片。图中亮衬度相为Fe，暗衬度相为Y2Ti2O7基体。相邻的Fe颗粒产生了连通合并，颗粒尺寸的分布散度较大，形貌十分不规则，甚至融合在了一起形成金属环或开口的环状。

所制备的Y2Ti2O7-Fe金属陶瓷介电谱如图2所示：由于Fe含量超过了逾渗阈值，金属中的自由电子可以在材料中自由移动，因此，整个金属陶瓷的介电行为变得与金属类似，展现出负介电的特性。

所制备的Y2Ti2O7-Fe金属陶瓷磁谱如图3所示：试样的磁谱是典型的弛豫型，在整个测试频段中磁导率始终低于1，表现出负磁化率，并且其磁导率随着频率升高而不断下降，在1GHz时已经十分接近于0，并且降低的趋势没有减弱。可以推测若磁场频率大于1GHz一定值，本实施例制备Y2Ti2O7-Fe金属陶瓷的磁导率有可能成为负值，从而实现双负性。

实施例2

本实施例制备的具有负介电常数的金属陶瓷，陶瓷相Y2Ti2O7的体积分数为80％，金属相Fe的体积分数为20％。

其具体制备方法如下：

1)Y2Ti2O7的制备

按照摩尔比为1:2称取Y2O3与TiO2粉末，按无水乙醇与粉末重量比1:1在行星球磨机中进行湿磨混料，球料比为6:1，球磨机转速250r/min，球磨时间24h，球磨完成后，将得到混合粉末置于90℃干燥箱进行干燥，接着在1300℃温度下进行固相反应烧结7h，得到Y2Ti2O7多孔烧结体。

将Y2Ti2O7多孔烧结体按无水乙醇与粉末重量比1:1在行星球磨机中进行湿磨，球料比为7:1，球磨机转速为275r/min，球磨时间22h，球磨完成后，置于90℃干燥箱进行干燥，获得Y2Ti2O7粉末。

2)Y2Ti2O7-Fe金属陶瓷的制备

将Fe粉和制备得到的Y2Ti2O7粉末，按Fe体积分数为20％进行配料，将混合粉末按无水乙醇与粉末重量比1:1在行星球磨机中进行湿磨混料，球料比为3:1，球磨机转速300r/min。

将球磨后的混合物料，在90℃真空干燥箱进行干燥，干燥完成后，将混合物料与5％PVA水溶液按照质量比为2:20进行研磨，接着采用220MPa压力进行模压成型3min，得到试样。

将试样置于真空炉中进行真空烧结，先以11℃/min的速率升温至630℃，保温1h，再以7℃/min的速率升温至1430℃，保温1.5h，烧结完毕后随炉冷却，最终得到Y2Ti2O7-Fe金属陶瓷。

本实施例制备的Y2Ti2O7-Fe金属陶瓷在10MHz～1GHz频段内具有负的介电常数，在40MHz～1GHz频段内具有负的磁化率。

实施例3

本实施例制备的具有负介电常数的金属陶瓷，其中陶瓷相Y2Ti2O7的体积分数为70％，金属相Fe的体积分数为30％。

其具体制备方法如下：

1)Y2Ti2O7的制备

按照摩尔比为1:2称取Y2O3与TiO2粉末，按无水乙醇与粉末重量比1:1在行星球磨机中进行湿磨混料，球料比为7:1，球磨机转速275r/min，球磨时间24h，球磨完成后，将得到混合粉末置于100℃干燥箱进行干燥，接着在1250℃温度下进行固相反应烧结8h，得到Y2Ti2O7多孔烧结体。

将Y2Ti2O7多孔烧结体按无水乙醇与粉末重量比1:1在行星球磨机中进行湿磨，球料比为6:1，球磨机转速为250r/min，球磨时间24h，球磨完成后，置于100℃干燥箱进行干燥，获得Y2Ti2O7粉末。

2)Y2Ti2O7-Fe金属陶瓷的制备

将Fe粉和制备得到的Y2Ti2O7粉末，按Fe体积分数为30％进行配料，将混合粉末按无水乙醇与粉末重量比1:1在行星球磨机中进行湿磨混料，球料比为2:1，球磨机转速275r/min。

将球磨后的混合物料，在80℃真空干燥箱进行干燥，干燥完成后，将混合物料与5％PVA水溶液按照质量比为3:20进行研磨，接着采用210MPa压力进行模压成型2min，得到试样。

将试样置于真空炉中进行真空烧结，先以12℃/min的速率升温至650℃，保温1.5h，再以8℃/min的速率升温至1450℃，保温4h，烧结完毕后随炉冷却，最终得到Y2Ti2O7-Fe金属陶瓷。

本实施例制备的Y2Ti2O7-Fe金属陶瓷在10MHz～1GHz频段内具有负的介电常数，在50MHz～1GHz频段内具有负的磁化率。