本发明属于非晶合金技术领域，具体涉及一种具有高饱和磁感应强度的铁基非晶软磁合金及其制备方法和应用。
背景技术：
铁基非晶—纳米晶态软磁材料问世以后，由于非晶态合金特殊的原子结构(长程无序，短程有序)使其具有很多优于晶态材料的性能，如高饱和磁感应强度、高磁导率、低矫顽力、低铁芯损耗、低激磁电流和良好的稳定性，并且成型工艺简单，不用特殊的加工工艺，被广泛地用于配电变压器、中频电源变压器、滤波电抗器、饱和电抗器、马达定子以及磁传感器等电力电子器件中，正因为如此，铁基非晶—纳米晶态软磁材料的发展也促进了全世界变压器向着绿色、环保和节能方向的发展。
铁基非晶软磁材料虽然具备很多优异的物理和化学性能，但与目前广泛采用的硅钢片相比仍存在以下不足之处：(1)饱和磁感应强度与硅钢片(2.03t)相比存在很大差距，如目前工业化生产中的铁基非晶合金的牌号主要为metglas2605sa1，成分为fe80si9b11(at％)，其bs只有1.56t(参见中国专利cn101840764a),限制了工业化生产的非晶变压器向小量化、轻量化、节能化的发展；(2)磁导率不高，且磁导率随着工作频率的增加呈指数下降，高频稳定性差，造成高频工作下的电子器件不能广泛的应用，而高的初始磁导率可以有效的降低软磁材料在使用过程中所外加的励磁电流和励磁功率，从而减少材料使用过程中的损耗；基于此，各国的研究者通过各种方法来提高fesib系非晶合金带材的软磁性能和耐蚀性能，如向fesib中添加co、ni、mo、cr、cu、mo等各种合金元素，其中有的是单独添加，有的是联合添加。目前变压器铁芯所使用的铁基非晶软磁合金可以归纳为以下几类：①fesib系(参见中国专利cn101840764a)；②fesibal系(参见中国专利cn103915231a和cn101206943a)；③fesibc系(参见中国专利cn1721563a和cn101840764a)；；④fesipcal系(参见中国专利cn101589169a)⑤fesibpc系(参见日本专利jp57185957a)；⑥fesibcrm系(参见中国专利cn102509603a)等。
合金系①：饱和磁感应强度只有1.56t，限制了变压器向轻量化、节能化发展。
合金系②：中国专利文献cn103915231a通过在fe-si-b系非晶质合金中添加一定量al而形成feasibbcald系非晶-纳米晶态软磁合金，其中a为78～86at％，b为2～9at％，c为9～14at％，d为1～5at％，该合金经去应力退火之后，其饱和磁感应强度可达1.62～1.778t。中国专利文献cn101206943a中描述了一种表达式为feabbsicaldce的合金系，按照原子百分比计，其中a为77～83at％，b为7～13at％，c为1～4at％,d为3～6at％，e为4～7at％，其饱和磁感应强度可以达到1.380～1.760t；然而c(熔点3555℃)元素的添加在熔炼过程中难以合金化，大大增加了熔炼成本。
合金系③：中国专利cn1721563a公开了一种表达式为feasibbccd的合金系，其中a为76～83.5at％，b为≤12at％，c为8-～18at％，d为0.01～3at％。其饱和磁感应强度在1.55～1.69t，但是c是通过在熔池底部依靠吹co和co2气体的形式加进去的，然后利用氧化还原反应置换出一定量的c。其生产工艺过于复杂，含c量难以控制，对于工业生产来说工艺参数可控性较低。
合金系④：中国专利cn101589169描述了一种含有78～86at％的fe，6～20at％的p，2～10at％的c，0.1～5at％的选自si、al中一种或两种元素。其p含量较高，熔炼过程中挥发较严重，从而导致最终成分偏差较大，并且条带表面质量较低，难以达到工业化生产对带面质量的要求。
合金系⑤：日本专利jp57185957a描述了一种表达式为fesibpc的合金，但是其b元素含量＜5at％，会使得合金的非晶形成能力和热稳定性大幅度降低；并且c元素在熔炼过程中难以合金化，最佳含c量在工业生产上也难以控制。
合金系⑥：中国专利cn102509603a描述了一种fexsiybzcramb的合金系其中74≤x≤80at％，1.5≤y≤4at％，12≤z≤18at％，2≤a≤6at％，2≤b≤7at％；m为w、nb、mo、ta或hf中的一种或一种以上的组合；同过加入高熔点的元素m来提高高温稳定性，但是m几乎都是贵金属，并且饱和磁感应强度(bs)也只有1.45～1.65t，跟工业化生产的fesib合金系相比没有优势。
此外，还有日本东北大学akihiromakino教授等(参考文献：journalofappliedphysics109,07a302(2011))研究开发的fe85si2b8p4cu1系列nanomet合金，其最大优点是纳米晶化退火后饱和磁感应强度(bs)可高达1.9t，然而其铸态条带磁饱和强度只有1.2t左右。此外，nanomet合金制备工艺及其复杂：先制备非晶合金，然后再经过复杂而又苛刻的晶化退火工艺处理(要求加热速率达到400℃/min)。这在工业生产现有技术上很难达到其要求，无法工业化应用。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提供一种具有高饱和磁感应强度的铁基非晶软磁合金及其制备方法和应用，该合金在提高其饱和磁感应强度的同时，矫顽力不升高，磁导率不降低。
本发明的目的是以下述方式实现的：
一种具有高饱和磁感应强度的铁基非晶软磁合金，所述合金的表达式为feasibbcgad，所述表达式中a、b、c和d分别表示各对应组分的原子百分比含量，其中a为78，b为7.2～8.6，c为10.5～12.5，d为1～4，a+b+c+d＝100。
所述a为78，b为8.59，c为12.41，d为1。
所述a为78，b为8.18，c为11.82，d为2。。
所述a为78，b为7.77，c为11.23，d为3。
所述a为78，b为7.36，c为10.64，d为4。
一种具有高饱和磁感应强度的铁基非晶软磁合金的制备方法，包括以下步骤：
1)配料：采用纯度为99.9wt％的fe、纯度为99.999wt％的si、b含量为19.62wt％的feb、纯度为99.99wt％的ga，按照上述合金表达式中原子百分比含量进行配料；
2)熔炼母合金：将配比好的原料放置于非自耗真空电弧炉中，抽真空度至4-5×10-3pa，充入纯度为99.99％的氩气保护气体；调节电流15～25a，通过电弧熔炼将原料炼制成母合金锭，将母合金锭反复熔炼5-7次，保证母合金成分的均匀性，即得铁基非晶软磁合金；
3)带材的制备：在非连续生产条件下，在高真空条件下和氩气保护下将所述母合金锭重新熔化，喷射在高速旋转的铜轮上，制备成铁基非晶薄带，铜轮表面线速度为20～30m/s。
步骤(3)中将熔炼好的母合金取6-8g放入底部开有圆孔且孔的直径为0.6mm～0.9mm的石英管中，然后放置在真空感应熔铸腔里的感应线圈中并固定在铜轮上方0.3～0.6mm高度处，依次用机械泵和扩散泵抽真空至5.0～6.0×10-3
pa后充入纯度为99.99％的氩气作为保护气体，然后开启通有冷却水的铜轮和感应加热电源，然后在氩气的保护下采用高频感应加热的方式使石英管中的母合金融化均匀，然后在石英管内外压差为0.05mpa下把熔融均匀的母合金喷射到高速旋转的铜轮上，制备带材。
一种具有高饱和磁感应强度的铁基非晶软磁合金用于变压器的铁芯，所述铁芯是由具有高饱和磁感应强度的铁基非晶软磁合金制成。
本发明合金中fe原子百分比含量在78(at％)不变，保证了饱和磁感应强度不会降低。
si的适量添加有利于铁基非晶的形成，同时，会阻碍电子在铁基非晶态合金中的运动，提高合金的电阻率，起到降低涡流损耗的作用。
b与fe元素有较大的原子半径差异,符合井上名久提出的三条经验规律中具有大原子半径的要求，有利于铁基合金的非晶化。b含量在9(at％)以上，可以显著提高合金的非晶形成能力和稳定性；其含量低于5(at％)时，非晶软磁材料的热稳定性变差，但是当b含量高于18(at％)时，其含量的再增加基本上对合金非晶化没有太大的贡献，此外b元素还有提高磁饱和强度的作用。
ga元素的添加增加了本合金组元种类，有利于扩大合金的过冷液相区和非晶相的形成；在金属-类金属合金系中，非金属的sp电子越少，饱和磁感应强度越大。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
1.本发明成分中保持fe元素含量不变，通过ga整体取代类金属元素从而提高其整体饱和磁感应强度，从而能够提高非晶电力变压器的磁通密度，减小其体积，节约变压器生产成本。
2.本发明合金成分组元简单，有si、b类金属元素，并且含量配比合理、成分独特，有利于提高形成非晶形成能力、成型性，并获得优异的软磁性能；
3.本发明合金条带具有高的磁饱和强度、低的矫顽力、高的磁导率等优异的综合磁性能；
4.本发明非晶合金成分的优异软磁性能只需做去应力退火处理即可得到，无须复杂苛刻的退火工艺处理，流程短。
5.本发明合金成分通过ga元素添加来降低si和b的含量，δtx逐渐增大至90℃，有利于α-fe软磁相的析出，通过恰当的晶化退火工艺得到纳米晶。
附图说明
图1为实施例1—4铁基非晶态软磁合金的xrd曲线图，横坐标为衍射角度2θ，纵坐标为强度；
图2为实施例1—4铁基非晶态软磁合金的dsc曲线图，横坐标为温度，纵坐标为热量；
图3为实施例1—4铁基非晶态软磁合金的vsm曲线图，横坐标为外加磁场强度，纵坐标为磁感应强度；
图4为实施例1—4铁基非晶态软磁合金的vsm曲线局部放大图，横坐标为外加磁场强度，纵坐标为磁感应强度；
图5为实施例1—4铁基非晶态软磁合金的磁导率曲线图，横坐标为频率，纵坐标为磁导率；
图6为实施例1—4铁基非晶态软磁合金的矫顽力曲线图，横坐标为外加磁场强度，纵坐标为磁感应强度。
具体实施方式
实施例1：
一种具有高饱和磁感应强度的铁基非晶软磁合金fe78si8.59b12.41ga1，记作y1，其制备方法包括如下步骤：
1)配料：采用纯度为99.9wt％的fe、纯度为99.999wt％的si、b含量为19.62wt％的feb、纯度为99.99wt％的ga，按照上述合金表达式中原子百分比含量进行配料；
2)熔炼母合金：将配比好的原料放置于非自耗真空电弧炉中，抽真空度至4×10-3pa，充入纯度为99.99％的氩气保护气体；调节电流15a，通过电弧熔炼将原料炼制成母合金锭，将母合金锭反复熔炼6次，保证母合金成分的均匀性，即得铁基非晶软磁合金；
3)带材的制备：在非连续生产条件下，在高真空条件下和氩气保护下将所述母合金锭重新熔化，喷射在高速旋转的铜轮上，制备成铁基非晶薄带，铜轮表面线速度为30m/s。
步骤(3)中将熔炼好的母合金取6g放入底部开有圆孔且孔的直径为0.7mm的石英管中，然后放置在真空感应熔铸腔里的感应线圈中并固定在铜轮上方0.3mm高度处，依次用机械泵和扩散泵抽真空至5.3×10-3pa后充入纯度为99.99％的氩气作为保护气体，然后开启通有冷却水的铜轮和感应加热电源，然后在氩气的保护下采用高频感应加热的方式使石英管中的母合金融化均匀，然后在石英管内外压差为0.05mpa下把熔融均匀的母合金喷射到高速旋转的铜轮上，制备带材。
如图1和图2所示，将所得的铁基非晶软磁合金薄带y1，利用x射线衍射仪(x-raydiffraction，xrd；uitimaivdiffractometer，日本；cu-kα)检测样品的结构。采用差示扫描量热法(netzschsta型differentialscanningcalorimetry，dsc)以20k/min的升温速率来测定样品的铁基非晶软磁合金的玻璃转变温度tg和初始晶化温度tx。可得到上述铁基合金薄带的xrd和dsc曲线。从图1可以看出，合金条带为非晶结构。从图2可以看出，此非晶合金的晶化分两步完成。
如图3-图6所示，将所得的铁基非晶软磁合金薄带y1进行退火处理，将y1装入石英管里，进行抽真空，当真空度为2.0×10-3mpa时，进行封管处理，然后在箱式炉中进行去应力退火，退火温度为421℃(tx-100℃)，保温时间为10min。然后用振动样品磁强计(vibratingsamplemagnetometer，vsm；7410，lakeshore，美国)测定退火试样的饱和磁感应强度bs；用直流磁滞回线测量仪(bhs-40，riken，日本)测定退火试样的矫顽力；用阻抗分析仪(4294a，agilent，美国)测量去应力退火试样在不同频率的外加激励磁场下的磁导率。
实施例2：
一种具有高饱和磁感应强度的铁基非晶软磁合金fe78si8.18b11.82ga2，记作y2，其制备方法包括如下步骤：
1)配料：采用纯度为99.9wt％的fe、纯度为99.999wt％的si、b含量为19.62wt％的feb、纯度为99.99wt％的ga，按照上述合金表达式中原子百分比含量进行配料；
2)熔炼母合金：将配比好的原料放置于非自耗真空电弧炉中，抽真空度至5×10-3pa，充入纯度为99.99％的氩气保护气体；调节电流17a，通过电弧熔炼将原料炼制成母合金锭，将母合金锭反复熔炼5次，保证母合金成分的均匀性，即得铁基非晶软磁合金；
3)带材的制备：在非连续生产条件下，在高真空条件下和氩气保护下将所述母合金锭重新熔化，喷射在高速旋转的铜轮上，制备成铁基非晶薄带，铜轮表面线速度为20m/s。
步骤(3)中将熔炼好的母合金取8g放入底部开有圆孔且孔的直径为0.6
mm的石英管中，然后放置在真空感应熔铸腔里的感应线圈中并固定在铜轮上方0.6mm高度处，依次用机械泵和扩散泵抽真空至5.8×10-3pa后充入纯度为99.99％的氩气作为保护气体，然后开启通有冷却水的铜轮和感应加热电源，然后在氩气的保护下采用高频感应加热的方式使石英管中的母合金融化均匀，然后在石英管内外压差为0.05mpa下把熔融均匀的母合金喷射到高速旋转的铜轮上，制备带材。
如图1和图2所示，将所得的铁基非晶软磁合金薄带y2，利用x射线衍射仪(x-raydiffraction，xrd；uitimaivdiffractometer，日本；cu-kα)检测样品的结构。采用差示扫描量热法(netzschsta型differentialscanningcalorimetry，dsc)以20k/min的升温速率来测定样品的铁基非晶软磁合金的玻璃转变温度tg和初始晶化温度tx。可得到上述铁基合金薄带的xrd和dsc曲线。从图1可以看出，合金条带为非晶结构。从图2可以看出，此非晶合金的晶化分两步完成。
如图3-图6所示，将所得的铁基非晶软磁合金薄带y2进行退火处理，将y1装入石英管里，进行抽真空，当真空度为2.0×10-3mpa时，进行封管处理，然后在箱式炉中进行去应力退火，退火温度为403℃(tx-100℃)，保温时间为10min。然后用振动样品磁强计(vibratingsamplemagnetometer，vsm；7410，lakeshore，美国)测定退火试样的饱和磁感应强度bs；用直流磁滞回线测量仪(bhs-40，riken，日本)测定退火试样的矫顽力；用阻抗分析仪(4294a，agilent，美国)测量去应力退火试样在不同频率的外加激励磁场下的磁导率。
实施例3
一种具有高饱和磁感应强度的铁基非晶软磁合金fe78si7.77b11.23ga3，记作y3，其制备方法包括如下步骤：
1)配料：采用纯度为99.9wt％的fe、纯度为99.999wt％的si、b含量为19.62wt％的feb、纯度为99.99wt％的ga，按照上述合金表达式中原子百分比含量进行配料；
2)熔炼母合金：将配比好的原料放置于非自耗真空电弧炉中，抽真空度至4.5×10-3pa，充入纯度为99.99％的氩气保护气体；调节电流25a，通过电弧熔炼将原料炼制成母合金锭，将母合金锭反复熔炼6次，保证母合金成分的均匀性，即得铁基非晶软磁合金；
3)带材的制备：在非连续生产条件下，在高真空条件下和氩气保护下将所述母合金锭重新熔化，喷射在高速旋转的铜轮上，制备成铁基非晶薄带，铜轮表面线速度为23m/s。
步骤(3)中将熔炼好的母合金取7g放入底部开有圆孔且孔的直径为0.9mm的石英管中，然后放置在真空感应熔铸腔里的感应线圈中并固定在铜轮上方0.5mm高度处，依次用机械泵和扩散泵抽真空至5×10-3pa后充入纯度为99.99％的氩气作为保护气体，然后开启通有冷却水的铜轮和感应加热电源，然后在氩气的保护下采用高频感应加热的方式使石英管中的母合金融化均匀，然后在石英管内外压差为0.05mpa下把熔融均匀的母合金喷射到高速旋转的铜轮上，制备带材。
如图1和图2所示，将所得的铁基非晶软磁合金薄带y3，利用x射线衍射仪(x-raydiffraction，xrd；uitimaivdiffractometer，日本；cu-kα)检测样品的结构。采用差示扫描量热法(netzschsta型differentialscanningcalorimetry，dsc)以20k/min的升温速率来测定样品的铁基非晶软磁合金的玻璃转变温度tg和初始晶化温度tx。可得到上述铁基合金薄带的xrd和dsc曲线。从图1可以看出，合金条带为非晶结构。从图2可以看出，此非晶合金的晶化分两步完成。
如图3-图6所示，将所得的铁基非晶软磁合金薄带y2进行退火处理，将y1装入石英管里，进行抽真空，当真空度为2.0×10-3mpa时，进行封管处理，然后在箱式炉中进行去应力退火，退火温度为380℃(tx-100℃)，保温时间为10min。然后用振动样品磁强计(vibratingsamplemagnetometer，vsm；7410，lakeshore，美国)测定退火试样的饱和磁感应强度bs；用直流磁滞回线测量仪(bhs-40，riken，日本)测定退火试样的矫顽力；用阻抗分析仪(4294a，agilent，美国)测量去应力退火试样在不同频率的外加激励磁场下的磁导率。
实施例4
一种具有高饱和磁感应强度的铁基非晶软磁合金fe78si7.36b10.64ga4，记作y4，其制备方法包括如下步骤：
1)配料：采用纯度为99.9wt％的fe、纯度为99.999wt％的si、b含量为19.62wt％的feb、纯度为99.99wt％的ga，按照上述合金表达式中原子百分比含量进行配料；
2)熔炼母合金：将配比好的原料放置于非自耗真空电弧炉中，抽真空度至4.3×10-3pa，充入纯度为99.99％的氩气保护气体；调节电流20a，通过电弧熔炼将原料炼制成母合金锭，将母合金锭反复熔炼7次，保证母合金成分的均匀性，即得铁基非晶软磁合金；
3)带材的制备：在非连续生产条件下，在高真空条件下和氩气保护下将所述母合金锭重新熔化，喷射在高速旋转的铜轮上，制备成铁基非晶薄带，铜轮表面线速度为28m/s。
步骤(3)中将熔炼好的母合金取6g放入底部开有圆孔且孔的直径为0.8mm的石英管中，然后放置在真空感应熔铸腔里的感应线圈中并固定在铜轮上方0.4mm高度处，依次用机械泵和扩散泵抽真空至6×10-3pa后充入纯度为99.99％的氩气作为保护气体，然后开启通有冷却水的铜轮和感应加热电源，然后在氩气的保护下采用高频感应加热的方式使石英管中的母合金融化均匀，然后在石英管内外压差为0.05mpa下把熔融均匀的母合金喷射到高速旋转的铜轮上，制备带材。
如图1和图2所示，将所得的铁基非晶软磁合金薄带y1-y4，利用x射线衍射仪(x-raydiffraction，xrd；uitimaivdiffractometer，日本；cu-kα)检测样品的结构。采用差示扫描量热法(netzschsta型differentialscanningcalorimetry，dsc)以20k/min的升温速率来测定样品的铁基非晶软磁合金的玻璃转变温度tg和初始晶化温度tx。可得到上述铁基合金薄带的xrd和dsc曲线。从图1可以看出，合金条带为非晶结构。从图2可以看出，此非晶合金的晶化分两步完成。
如图3-图6所示，将所得的铁基非晶软磁合金薄带装入石英管里，进行抽真空，当真空度为2.0×10-3mpa时，进行封管处理，然后在箱式炉中进行去应力退火，退火温度为367℃(tx-100℃)，保温时间为10min。然后用振动样品磁强计(vibratingsamplemagnetometer，vsm；7410，lakeshore，美国)测定退火试样的饱和磁感应强度bs；用直流磁滞回线测量仪(bhs-40，riken，日本)测定退火试样的矫顽力；用阻抗分析仪(4294a，agilent，美国)测量去应力退火试样在不同频率的外加激励磁场下的磁导率。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以作出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。