本发明属于医用金属材料技术领域，具体涉及一种生物医用钛合金tc4eli棒/线材的制造方法。
背景技术：
在生物医用金属材料中，钛及其合金凭借优良的综合性能，成为人工关节(髋、膝、肩、踝、肘、腕、指关节等)、骨创伤产品(髓内钉、钢板、螺钉等)、脊柱矫形内固定系统、牙种植体、牙托、牙矫形丝、人工心脏瓣膜、介入性心血管支架等医用内植物产品的首选材料。具有高断裂韧性、低裂纹扩展速率、低间隙元素型ti-6a1-4veli(国内牌号tc4eli)高损伤容限钛合金，得到广泛应用，目前占80％以上钛合金植入物产品使用这种合金，tc4eli棒(线)加工材是最常用材料制品。
tc4eli钛合金棒(线)国内有很多公司生产该产品，但是同类产品一直达不到进口产品水平，特别是力学性能，晶粒度普遍低于发达国家产品。使用国内材料制造的医用制品在临床应用过程中出现各种问题。特别是对于骨股头、膝关节、螺钉等承力部件，发生过折断、裂纹、脱落感染等事故。分析原因大多数是由于所使用的tc4eli钛合金材料力学性能不稳定，组织不一致；断裂韧性低，应力集中，疲劳破坏造成的。
tc4eli钛合金是典型的(α+β)二相合金，对其加工材力学性能和组织起决定性作用的是化学成分和热加工工艺。具体表现在：
①主成分的分布的均匀一致性。tc4eli钛合金国内外标准都是化学成分范围比较大，成分偏差要求不高，但是其合金的组织和性能取决于合金中稳定α相的铝和稳定β相的钒的相对比例和α，β二相的形态，必须确定主成分比例差异对组织性能的影响。
②杂质含量分布的均匀一致性。tc4eli钛合金虽然标准本身要求了低的间隙元素含量，但是杂质元素对该合金的断裂韧性、裂纹扩展速率影响非常大，原则上o、n、h、c、fe不仅含量要低，更重要的是在生产棒/线原料的钛合金铸锭中就要铸锭的上中下和铸锭内外均匀一致。
国内传统的tc4eli钛合金加工材制造过程中，铸锭熔炼铝，钒元素是以中间合金方法加入的。熔炼配料使用的中间合金是铝热法生产的钒-铝中间合金。这种方法制造的中间合金，在大气环境下生产，o、c、n等杂质含量很难控制，v的含量更是每一炉中间合金均匀性都无法一致。中间合金质量是钛合金铸锭质量的重要影响因素，进而影响了棒，线材质量。
技术实现要素：
本发明主要提供了一种生物医用钛合金tc4eli棒/线材的制造方法，该工艺避免了熔炼铸锭补充单质铝元素造成的区域偏析，保证微量元素的均匀性。
本发明为达到超低杂质元素，al、v比例合理均匀，同时加入强化钛合金元素细化晶粒的微量元素，设计制备新的中间合金及生产工艺路线。
一种生物医用钛合金tc4eli棒/线材的制造方法，包括以下步骤：
(1)新成分中间合金的制备
国内传统的tc4eli钛合金铸锭生产配料方法是：铝热法生产的钒—铝中间合金加纯铝补铝配料。由于补铝的方法是钒-铝中间合金包中加铝粒，容易造成铝的区域微偏析。本发明采用铝热法生产的钒-铝中间合金和补铝进行一次真空熔炼，避免了熔炼铸锭补充单质铝元素造成的区域偏析。同时，根据微合金化复合强化理论，真空熔炼过程中加入微量强化元素锡和锆，以及微量的细化晶粒元素稀土，制成的新成分中间合金成分为：o＜0.06％、n＜0.01％、c＜0.01％、fe＜0.15％、0＜sn＜0.1％、0＜zr＜0.1％、0＜re＜0.1％，余量为v和al，且v:al＝4:6；
(2)tc4eli钛合金铸锭的制备
将新成分中间合金、海绵钛配料，采用真空自耗电弧炉进行二次真空熔炼，tc4eli钛合金铸锭的成分为：o＜0.10％、h＜0.005％、n＜0.01％、c＜0.03％、fe＜0.15％、6.10％≤al≤6.20％、4.10％≤v≤4.20％、0＜sn＜0.09％、0＜zr＜0.09％、0＜re＜0.03％，余量为ti。因为真空自耗水冷铜坩埚冷却速度是有限的，熔炼速度一定情况下，熔炼过程热量的积累，铸锭凝固速度也是变化的。因此为了保证铸锭主成分和微量元素，杂质不生产偏析，质量一致，熔炼速度要根据情况和熔炼铸锭到达的位置进行调整。原则是熔炼速度比纯钛低，便于合金元素扩散和均匀化。
(3)tc4eli钛合金棒/线材的制备
对于直径＞30mm的tc4eli棒/线材，其制备工艺为：铸锭开坯、坯料修整、热轧、去氧化皮、调直、磨光、探伤检查；
对于直径≤30mm的tc4eli棒/线材，其制备工艺为：铸锭开坯、坯料修整、热轧、拉拔、退火、去氧化皮、调直、磨光、探伤检查。
优选的，步骤(3)tc4eli钛合金棒/线材的制备工艺中，对于直径≤30mm的tc4eli棒材其拉拔方法为，热拉拔温度对棒、线组织和机械性能有决定性影响，为保证tc4eli钛合金性能稳定，热拉拔必须在(α+β)二相温度下进行。由于每批次铸锭化学成分的差异，相变点不同，先测定tc4eli钛合金从α+β相到β相的相变温度，热拉拔温度为低于相变温度100-160℃，且热拉拔总变形率＞80％。
优选的，所述tc4eli钛合金铸锭的直径为380-480mm。
优选的，步骤(3)中铸锭开坯的工艺为，火次变形率＞38％，采用电炉加热温度为950-1050℃，保温1-2小时。
优选的，步骤(2)tc4eli钛合金铸锭的制备工艺中，采用真空自耗电弧炉进行二次熔炼的具体方法为，将新成分中间合金、海绵钛配料，将混好的原料在液压机上进行挤压，制成自耗电极块，等离子真空焊接机组焊自耗电极，进行第一次真空自耗炉熔炼，熔炼好后进行一次真空自耗铸锭修磨；二次熔炼采用真空焊接机组焊自耗电极，进行第二次真空自耗炉熔炼，熔炼好后进行二次真空自耗铸锭修磨。
采用上述方案，本发明具有以下优点：
(1)本发明采用钒-铝中间和补铝一起再一次真空熔炼的方式，把铝直接按设计成分一次性补足到铝热法钒-铝中间合金中进行熔炼成新的成分钒-铝中间合金，避免了熔炼铸锭补充单质铝元素造成的区域偏析。同时，根据微合金化复合强化理论，真空熔炼新成分中间合金过程中加人了微量钛合金中性强化元素锡和锆，微量的细化晶粒元素稀土。既能够完全符合国内外标准范围内(tc4eli钛合金其他元素含量单一元素＜0.1％，其他元素总和＜0.3的规定)，也能够保证这些微量元素的均匀性；
(2)为了保证铸锭主成分和微量元素，杂质不产生偏析，质量一致，tc4elit钛合金采用真空自耗电弧炉熔炼，二次真空熔炼，便于合金元素扩散和均匀化；
(3)对于直径＜30mm的tc4eli棒/线材，采用拉拔加工处理，拉拔温度控制为低于相变点100-160℃，保证了热拉拔在(α+β)二相温度下进行，使tc4eli钛合金性能稳定。
具体实施方式
以下实施例中的实验方法如无特殊规定，均为常规方法，所涉及的实验试剂及材料如无特殊规定均为常规生化试剂和材料。
发明实现了一种全新的在国内外标准范围内tc4eli钛合金主成分设计理论和杂质控制方法：防止主成分区域微偏析的中间合金制造方法；微合金多元强化；超低n,h,c杂质含量和微量元素细化晶粒。
一、新成分中间合金制备
国内传统的tc4eli钛合金加工材制造过程中，铸锭熔炼铝，钒元素是以中间合金方法加入的。熔炼配料使用的中间合金是铝热法生产的钒-铝中间合金。这种方法制造的中间合金，在大气环境下生产，o、c、n等杂质含量很难控制，v的含量更是每一炉中间合金均匀性都无法一致。中间合金质量是钛合金铸锭质量的重要影响因素，进而影响了棒，线材质量。
本发明为避免这些问题，为达到超低杂质元素，al、v比例合理均匀，同时加入强化钛合金元素细化晶粒的微量元素的目的采用完全不同的中间合金设计和生产工艺路线。
1.精炼法新成分中间合金设计
国内传统的tc4eli钛合金铸锭生产配料方法是：铝热法生产的钒—铝中间合金加纯铝补铝配料。由于补铝的方法是钒-铝中间合金包中加铝粒，容易造成铝的区域微偏析。
所以本发明采用钒-铝中间和补铝一起再一次真空熔炼的方式，把铝直接按设计成分一次性补足到常规的铝热法钒-铝中间合金中进行熔炼成新的成分钒-铝中间合金，避免了熔炼铸锭补充单质铝元素造成的区域偏析。同时，根据微合金化复合强化理论，真空熔炼新成分中间合金过程中加人了微量钛合金中性强化元素锡和锆，微量的细化晶粒元素稀土。既能够完全符合国内外标准范围内(tc4eli钛合金其他元素含量单一元素＜0.1％，其他元素总和＜0.3％的规定)，也能够保证这些微量元素的均匀性。
原料：常规铝热法生产的钒—铝中间合金(v＞55％)，纯铝粒(al＞99.8％)、纯锡粒(sn＞99.8％)、海绵锆、稀土(re＞99％)
2.新成分中间合金生产
采用真空电子束炉熔炼，把上述原料按设计成分，加入到真空电子束炉中，充分考虑烧损因素，高真空状态下精炼，有效去除杂质元素，熔炼制成成分均匀、杂质含量低的新成分中间合金铸锭，机械破碎加工成中间合金颗粒备用。
新成分中间合金成分为：
o＜0.06％、n＜0.01％、c＜0.01％、fe＜0.15％、0＜sn＜0.1％、0＜zr＜0.1％、0＜re＜0.1％，余量为v和al，且v:al＝4:6。
二、tc4eli.钛合金铸锭制备
1.原料：①小颗粒0级海绵钛②经过真空熔炼的新成分中间合金2.钛合金铸锭生产控制是钛合金加工材质量高低的决定性因素，tc4elit钛合金采用真空自耗电弧炉熔炼，二次真空熔炼，铸锭直径控制在380mm-480mm范围内。这是因为真空自耗水冷铜坩埚冷却速度是有限的，熔炼速度一定情况下，熔炼过程热量的积累，铸锭凝固速度也是变化的。因此为了保证铸锭主成分和微量元素，杂质不产生偏析，质量一致，熔炼速度要根据情况和熔炼铸锭到达的位置进行调整。原则是熔炼速度比纯钛低，便于合金元素扩散和均匀化。
tc4eli钛合金铸锭生产工艺流程：
中间合金+海绵钛配料混制——液压机挤压制成自耗电极块——等离子真空焊接机组焊自耗电极——一次真空自耗炉熔炼——一次真空自耗铸锭修磨——组焊二次真空自耗熔炼电极——二次真空自耗熔炼——二次真空自耗铸锭——去铸锭冒口，机械加工去除铸锭表层(扒皮)——探伤、取样分析成分——铸锭入库备用。
3.铸锭化学成分控制范围(铸锭上，中，下)：
o＜0.10％、h＜0.005％、n＜0.01％、c＜0.03％、fe＜0.15％、6.10％≤al≤6.20％、4.10％≤v≤4.20％、0＜sn＜0.09％、0＜zr＜0.09％、0＜re＜0.03％，余量为ti。
铸锭化学成分控制范围远高于国标和国际标准，保证了棒、线产品原料的高可靠性。
三、tc4eli钛合金棒(线)材生产工艺
1.钛合金棒(线)材生产工艺主要包括：钛合金铸锭开坯，坯料修整，热轧(热旋锻)，拉拔，退火，去氧化皮，调直，磨光，探伤检查一系列生产过程。tc4eli钛合金棒(线)材的稳定生产关键在于上面生产工艺过程的方法控制。
上述流程为：
钛合金铸锭熔铸——铸锭锻造开坯——打磨修整坯料——热轧(热旋锻)——热拉拔——剥氧化皮处理——校直——磨光——精抛光——探伤——力学性能测试——成品入库。
2.铸锭开坯：
1500吨以上液压快锻机开坯，火次变形率＞38％。电炉加热，加热温度：950-1050℃，保温1-2小时。
①对于直径＞30mm的tc4eli棒材来说，把经过三次真空熔炼的铸锭锻造成的坯料加热，用热轧机(热旋锻)直接加工成形。
电炉加热，温度850-960℃，保温时间30-60分钟。
热轧(热旋锻)制造的棒材经过校直，机械加工去氧化皮，磨光，探伤检查，力学性能测试，成品入库。
②对于直径＜30mmtc4eli棒、线材，是生物医用钛合金最常用规格，要经过拉拔加工处理。
3.本发明的核心技术之一就是对这些规格的棒、线材拉拔工艺技术。根据成品棒、线材的规格，热轧(热旋锻)产品作为坯料进行进一步拉拔加工。tc4eli是二相钛合金(α+β)，变形抗力较大，常规室温拉拔根本无法进行。必须要达到该合金超塑性温度热拉拔才是最可行办法，因此本发明是专门研制出管式连续加热炉热拉拔机，拉拔速度可调节。润滑剂为自研制粉状五元化合物。
热拉拔温度对棒、线组织和机械性能有决定性影响，为保证tc4eli钛合金性能稳定，热拉拔必须在(α+β)二相温度下进行。由于每批次铸锭化学成分的差异，相变点不同，首先要测定该批次钛合金的(α+β)--β相转变温度，根据相变点制定热拉拔温度。温度控制范围为：热拉拔温度低于相变点100-160℃。其次，根据待加工棒、线规格调整热拉拔线速度和道次加工率，总变形率＞80％。
热拉拔棒、线经过拉伸剥皮处理进行校直，磨光，精抛光，探伤处理，力学性能测试，制造完成成品棒、线材。
4.tc4eli钛合金棒(线)材机械性能指标
拉伸强度σb：950-1080mpa
屈服强度σ0.2：850-990mpa
延伸率δ：＞18％
断面收缩率ψ：＞30％
kie＞53mpa∫m﹋
金相组织达到gb/t13810-2016a1-a3级别。
对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。