本发明涉及贵金属化学冶金技术领域，具体涉及一种在富集铂族金属及金的工艺中优先吸收钌的方法。
背景技术：
铂族金属因其具有其他金属不可比拟的、优良的物理化学综合特性，常年不变的光鲜亮丽色彩，持久稳定的使用寿命和长期储存不贬值，独特的生物活性和催化活性，已成为一类不可替代的、广泛应用于人类生活各个领域的特殊金属。
但是，铂族金属属于贵金属，是地壳蕴藏的所有金属中资源总量较少的金属。其分布很不均衡，中国铂族金属资源贫乏，仅占世界总储量的0.2％。因资源集中及跨国资本长期延续的垄断控制，其生产集中在少数公司，世界铂族金属的精炼也集中在少数精炼厂，例如日本田中、德力和石福公司的精炼厂，他们以现淄博辖区的焦宝石资源进行再精炼提取铂族金属，同时保守技术秘密、控制供需和价格来掠夺中国的资源，以目前数据粗略估计，上述三家公司累计提取千吨余，而焦宝石中含有铂族金属这一现象却并未被国人所知，更没有人对此进行富集提炼，造成了我国的贵金属资源每年都大量流失。
铂族金属的富集方法与所选用的原料密切相关，例如南非铜镍高硫中贵金属品位高，在冶炼中以有效富集回收贵金属为目的，力求贵贱金属分离过程短，效率高，尽快以高回收率提取出高品位贵金属精矿；而中国金川及加拿大的铜镍高硫中贵金属品位低，则以经济高效的产出具有市场竞争力的高质量、多品种镍、铜、钴产品为主要目的。
目前国内主要采用溶剂萃取，即两段氰化法提取贵金属精矿，该方法萃取、分相和反萃的工艺复杂，需要的冶金工序多，技术难度大，且提取过程中易造成物料损失和严重的环境污染。
专利cn201610665595.1中公开了一种富集铂族金属及金的工艺，其通过将含有铂族金属和金的原料粉碎为粉末后，加入摩尔浓度为1-4mol/l盐酸中进行酸化，酸化后过滤，除去滤液，得到反应物料；再向所述反应物料中依次加入碱金属氯化物、硫酸溶液和盐酸溶液混合均匀得混合物料，将所述混合物料加热至60-90℃反应30-35min，后过滤除去滤渣，所得溶液即为铂族金属和金的富集溶液。该工艺采用水溶液氯化法，得到的富集溶液中铂的含量达到1-4g/l，在整个制备过程无需选矿，无需高温冶炼，无需加压酸浸，取代了传统的氰化物冶金，提高了生产能力。然而在提取过程中，会产生有毒的钌氧化物气体，不仅会危害操作人员的生命安全，还会造成稀有金属钌的损失。
鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种在富集铂族金属及金的工艺中优先吸收钌的方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明涉及一种在富集铂族金属及金的工艺中优先吸收钌的方法，包括以下步骤：
(1)将含有铂族金属和金的原料粉碎为粉末；
(2)向所述粉末中加入碱金属氯化物、硫酸溶液和盐酸溶液，混合均匀得到混合物料；
(3)将所述混合物料加热，反应过程中采用盐酸溶液对尾气进行吸收，反应完成后过滤除去滤渣，所得溶液即为铂族金属和金的富集溶液。
优选地，步骤(1)中，所述粉末的细度≤200目。
优选地，步骤(2)中，所述盐酸溶液的浓度为1-4mol/l，硫酸溶液为将质量分数为98％的浓硫酸与水按(0.9-1.1):1的质量比混合所得。
优选地，步骤(2)中，所述碱金属氯化物为氯化钾和/或氯化钠。
优选地，步骤(2)中，所述粉末、碱金属氯化物、硫酸溶液、盐酸溶液的质量比为(4.5-5.5):1:(4.5-16.5):(50.5-70.5)。
优选地，步骤(3)中，反应条件为：将所述混合物料加热至90-110℃反应1-2h。
优选地，步骤(3)中，在反应釜中进行加热反应，并控制反应釜上方气体温度≤65℃，优选≤50℃。
优选地，步骤(3)中，对尾气进行吸收的盐酸溶液浓度为0.5-3mol/l，温度为0-5℃。
优选地，步骤(3)中，反应过程中同时进行光辐射。
优选地，步骤(3)中，采用可见光或紫外光进行光辐射。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种在富集铂族金属及金的工艺中优先吸收钌的方法，该方法所需时间短，操作工艺和生产设备简单，属于绿色化学生产工艺。该方法利用盐酸溶液吸收反应过程中产生的钌氧化物气体，降低了铂族金属提取过程中的危险性，也提高了稀有金属钌的回收率。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
本发明实施例涉及一种在富集铂族金属及金的工艺中优先吸收钌的方法，包括以下步骤：
(1)将含有铂族金属和金的原料粉碎为粉末。
该含有铂族金属和金的原料优选为焦宝石，其为中国山东省淄博地区产出的一种优质硬质耐火粘土。我们所说的焦宝石一般指的是熟焦宝石，它是焦宝石原矿经高温煅烧后形成的。煅烧后的焦宝石al2o3含量在44％左右，fe2o3不大于2％。
在本发明的一个实施例中，粉末的细度≤200目。粉碎的作用是使其更容易与酸和氯化物反应，使得铂族金属易于富集和提炼。
(2)向粉末中加入碱金属氯化物、硫酸溶液和盐酸溶液，混合均匀得到混合物料。
在本发明的一个实施例中，盐酸溶液的浓度为1-4mol/l，硫酸溶液为将质量分数为98％的浓硫酸与水按(0.9-1.1):1的质量比混合所得。
在本发明的一个实施例中，碱金属氯化物为氯化钾和/或氯化钠。
在本发明的一个实施例中，粉末、碱金属氯化物、硫酸溶液、盐酸溶液的质量比为(4.5-5.5):1:(4.5-16.5):(50.5-70.5)。与专利cn201610665595.1相比，本发明将酸化和氯化过程合并为一步完成，因此增加了盐酸溶液的用量。并适当通过提高反应温度和采用大剂量光辐射，因此提高了反应速率。由于反应温度升高会导致生成钌氧化物的速度加快，增加爆炸和中毒风险，因此需要选择合适的吸收剂，对气态的钌氧化物进行吸收。
(3)将混合物料进行加热反应，反应过程中采用盐酸溶液对尾气进行吸收，反应完成后过滤除去滤渣，所得溶液即为铂族金属和金的富集溶液。
在本发明的一个实施例中，加热反应的条件为：将混合物料加热至90-110℃反应1-2h。
本发明提高了反应速率，缩短了氯化和加热反应的时间。加热反应可以在反应釜中进行，由于需要将生成的ruo4气体导入气体吸收装置，反应釜内呈微负压状态。当加热温度从60℃上升到90℃甚至100℃以上时，ruo4气体的产生速度会成倍地增加，甚至ruo4气体的产生速度大于将其导出和吸收的速度。ruo4气体有毒，如发生泄漏被人体吸收后，初期人体无察觉，一段时间后表现为浑身无力，运动机能下降，眼痛等，后期，上肢体表红肿，下肢为灰斑印，有血迹，之后颈部出现红肿、肿破、流血等症状，因此本发明的操作需要在密闭的容器中进行。在反应釜上部连接冷凝装置和气体吸收装置，在对反应釜加热的同时，对反应釜上方的气体进行冷却。控制反应釜上方气体温度≤65℃，优选≤50℃。当反应釜上方气体温度大于65℃时，ruo4气体会与水蒸气结合成旋转状高速气团并发生爆炸，造成设备损坏和人员伤亡。
在本发明的一个实施例中，对尾气进行吸收的盐酸溶液浓度为0.5-3mol/l，温度为0-5℃。如果盐酸溶液的温度过高，吸收不完全，会导致ruo4气体泄露。盐酸与ruo4反应生成钌的氯络合物，该吸收液可直接用于钌的精炼。反应过程如式(1)所示：
ruo4+4h++6cl-＝[ruo2cl4]2+cl2+2h2o(1)
在本发明的一个实施例中，反应过程中同时进行光辐射。光辐射的功率可以大于等于10kw/h。
进一步地，可采用可见光(波长400-760nm)或紫外光(波长10-380nm)进行光辐射。
实施例1
一种在富集铂族金属及金的工艺中优先吸收钌的方法，包括以下步骤：
(1)取熟焦宝石原料，将其粉碎为细度为200目的熟焦宝石粉末备用；将质量分数为98％的浓硫酸与水按0.9:1的质量比混合搅拌得到硫酸溶液，取摩尔浓度为1mol/l的盐酸溶液备用；
(2)向熟焦宝石粉末中加入氯化钠、硫酸溶液和盐酸溶液，按4.5:1:4.5:50的质量比混合均匀，得到混合物料；
(3)将上述得到的混合物料转移至反应釜中，在10kw/h的可见光照射下，90℃反应1h。采用冷凝装置控制反应釜上方气体温度≤50℃，并通过尾气吸收装置将反应过程中产生的气体导入浓度为0.5mol/l的盐酸溶液中。反应完成后过滤除去滤渣，所得溶液即为铂族金属和金的富集溶液。
该实施例反应后所生成的铂族金属和金的富集溶液颜色绚丽，在98-100℃下为浅黄绿色，当温度降低到90℃时逐渐变为亮黄色，持续时间约为20秒左右，随着温度的继续下降，而变为浅黄绿色。
实施例2
一种在富集铂族金属及金的工艺中优先吸收钌的方法，包括以下步骤：
(1)取熟焦宝石原料，将其粉碎为细度为200目的熟焦宝石粉末备用；将质量分数为98％的浓硫酸与水按0.9:1的质量比混合搅拌得到硫酸溶液，取摩尔浓度为2mol/l的盐酸溶液备用；
(2)向熟焦宝石粉末中加入氯化钠、硫酸溶液和盐酸溶液，按5:1:10:70的质量比混合均匀，得到混合物料；
(3)将上述得到的混合物料转移至反应釜中，在10kw/h的可见光照射下，100℃反应1h。采用冷凝装置控制反应釜上方气体温度≤55℃，并通过尾气吸收装置将反应过程中产生的气体导入浓度为1mol/l的盐酸溶液中。反应完成后过滤除去滤渣，所得溶液即为铂族金属和金的富集溶液。
该实施例反应后所生成的铂族金属和金的富集溶液颜色绚丽，在90℃左右时为浅红黄色。
实施例3
一种在富集铂族金属及金的工艺中优先吸收钌的方法，包括以下步骤：
(1)选取矿石原料，将其粉碎为细度为200目的熟焦宝石粉末备用；将质量分数为98％的浓硫酸与水按0.9:1的质量比混合搅拌得到硫酸溶液，取摩尔浓度为4mol/l的盐酸溶液备用；
(2)向熟焦宝石粉末中加入氯化钠、硫酸溶液和盐酸溶液，按5.5:1:16.5:60的质量比混合均匀，得到混合物料；
(3)将上述得到的混合物料转移至反应釜中，在10kw/h的紫外光照射下，110℃反应1h。采用冷凝装置控制反应釜上方气体温度≤60℃，并通过尾气吸收装置将反应过程中产生的气体导入浓度为2mol/l的盐酸溶液中。反应完成后过滤除去滤渣，所得溶液即为铂族金属和金的富集溶液。
该实施例反应后所生成的铂族金属和金的富集溶液颜色绚丽，在98-100℃下为绚丽的玫瑰红色，避光存放5个月以上，升温不变色，二十四个月以后，常温条件下观察液体变为黄红色。
根据《铂族金属和金的化学分析指南》〖苏〗c.n.金兹布尔格等著(1965年版)，对本发明实施例1-3中所得的铂族金属及金的富集溶液进行定性检测，说明上述富集溶液中含有金、铂、钯、锇、铑和铱。实验过程不再赘述。
对比例1
根据专利cn201610665595.1记载的方法，采用与实施例1相同的熟焦宝石原料，进行铂族金属及金的富集工艺，包括以下步骤：
(1)取熟焦宝石原料，将其粉碎为细度为200目的熟焦宝石粉末备用；将质量分数为98％的浓硫酸与水按0.9:1的质量比混合搅拌得到硫酸溶液，取摩尔浓度为1mol/l的盐酸溶液备用；
(2)将熟焦宝石粉末与盐酸溶液按1:2的质量比进行酸化，酸化后滤除废液，得到反应物料；
(3)将步骤(2)得到的反应物料与氯化钠、硫酸溶液和盐酸溶液按4.5:1：4.5:31.5的质量比进行混合得混合物料，将所述混合物料在火光的光照作用下加热至60℃反应12min，冷却5min后滤掉粗渣，所得溶液即为铂族金属和金的富集溶液。
该富集溶液的颜色变化与实施例1相同。然而，实施例1中钌的回收率为99％，其它铂族金属的回收率均在97％以上。
对比例1中，其它铂族金属的回收率与实施例1相近，钌的的回收率为95％，且在反应设备周围能够检测到四氧化钌烟雾，其浓度能够引起对眼睛和呼吸道黏膜的刺激和损害。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。