本发明涉及一种碳复合涂层或碳复合导电涂层的制备方法，特别涉及一种对金属或非金属表面改性制备碳复合涂层或碳复合导电涂层的方法，制备的涂层可使用于耐酸耐碱苛刻环境下，或者具有导电性或者绝缘性的复合涂层，可应用于各类材料表面改性；属于功能碳复合涂层的制备领域。
背景技术：
双级板要求材料的机械性能优异，加工简单，成本低，来源广，可以提供较大的动力密度。金属双极板在同类技术中可以提供最好的动力密度，因此在燃料电池汽车应用中作为首选，由于金属双极板容易在燃料电池电解液的环境下发生腐蚀，腐蚀产生金属离子(fe3+，cr3+等)，这些离子对质子交换膜有毒化作用，同时金属表面形成的氧化物增加了双极板接触电阻，降低电池的工作效率。所以需要对金属表面进行改性，一方面是利用金属本身的优良性能，另一方面利用表面改性涂层在保持双极板导电性的前提下，提高其抗腐蚀性能。海水具有较强的腐蚀性能，对一般材料具有很强侵蚀，海水中的各类金属盐离子，氯离子等的存在，产生电化学腐蚀，造成材料失效。同样的在工业、生活废水中成分复杂，强酸强碱环境下，管道、过滤网等容易造成腐蚀破坏，导致维修成本居高不下。因此对常用于腐蚀环境的金属或非金属材料进行表面改性，提高其耐腐性能具有十分重要的意义。
技术实现要素：
针对现有的金属双级板材料以及在海水、管道、过滤网等常用的材料存在抗腐蚀性差等问题，本发明的目的是在于提供一种在金属或非金属表面制备耐腐蚀性能优异的碳复合涂层或碳复合导电涂层的方法。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种金属基体/非金属基体碳复合涂层或碳复合导电涂层的制备方法，其包括以下步骤：
1)将金属基体表面进行去油及氧化膜处理后，进行腐蚀造孔处理；或者，将非金属基体表面进行去油处理后，进行腐蚀造孔或机械粗化处理；
2)将腐蚀造孔处理所得金属基体或非金属基体，或者机械粗化处理所得非金属基体，置于碳源溶液中，进行水热反应处理；
3)水热反应处理所得金属基体或非金属基体进行碳化处理；
4)碳化处理所得金属基体或非金属基体置于防腐树脂溶液中或者含导电粒子的防腐树脂悬浊液中进行超声辅助浸渍处理；
5)对浸渍处理所得基体表面进行加热流平处理，即得在金属或非金属基体表面生成碳复合涂层或碳复合导电涂层。
本发明的技术方案先通过水热法在金属或非金属基体表面制备碳涂层，通过水热法制备的碳涂层致密而均匀，但是其表面富含大量的羟基和羧基，涂层的抗腐蚀性能不强，且容易分解，导致涂层失效。在此基础上，本发明技术方案进一步将水热反应生成的碳涂层进行热处理，可以进一步将碳涂层进行脱氢脱氧，进行酯化和苯环化及碳化等一系列反应，提高碳化程度。但是高温碳化必然导致涂层体积收缩，形成碳孔洞，降低了碳涂层的完整性，因此将高温处理的碳涂层浸入ptfe溶液中，将ptfe附着在碳涂层表面，并为了使高分子材料表面分布均匀，需要进行加热流平处理工序，同时加强ptfe和碳涂层的结合强度。碳涂层本身具有较好的抗腐性能可以充当保护涂层，但在强酸强碱溶液中，碳涂层仍然不能满足要求，而ptfe具有耐酸耐碱超强的性能，但也存在附着力差等不良影响；本发明技术方案中利用碳涂层复合ptfe涂层，充分发挥了两者的优势，两者缺点得到弥补，整体效果提高，不但复合膜与基体结合牢固，而且耐腐蚀性能提高，特别适用于含有hf的工作环境下使用。因此，通过本发明的工艺步骤可以获得均匀、致密、稳定性好的耐腐涂层。
优选的方案，所述腐蚀造孔包括碱腐蚀造孔、电腐蚀造孔或酸腐蚀造孔。
优选的方案，所述机械粗化处理包括喷砂处理或喷丸处理。对基体表面进行粗化或造孔处理，有利于提高碳涂层与基体的结合能力。
优选的方案，所述非金属基体包括石墨基体、木材基体、塑料基体或陶瓷基体。
优选的方案，所述碳源溶液为葡萄糖溶液、蔗糖溶液或蜂蜜溶液中至少一种。
较优选的方案，所述碳源溶液的浓度为0.1mol/l～1mol/l。
优选的方案，所述水热反应的温度为150℃～250℃，反应时间为8～20小时。
优选的方案，所述碳化处理的过程为：在保护气氛下，于450℃～600℃温度下保温2～8小时。
优选的方案，所述防腐树脂溶液的质量百分比浓度为10～50％。
优选的方案，所述含导电粒子的防腐树脂悬浊液中防腐树脂的质量百分比浓度为10％～50％，导电粒子的浓度≥3g/l。
较优选的方案，所述导电粒子包括石墨粉、石墨烯、金属粉末、tin颗粒中至少一种。
较优选的方案，所述防腐树脂包括聚乙烯、聚胺酯、聚苯胺、含氟树脂中至少一种。
优选的方案，所述浸渍处理的时间为不小于20s。
优选的方案，所述流平加热处理的过程为：在保护气氛下，于300℃～400℃温度以上，保温2小时以上。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：
1)本发明在金属基体或非金属基体表面制备碳复合涂层或碳碳复合导电涂层的过程简单可控，反应条件温和，且对环境污染小，没有引入重金属离子等。
2)本发明在金属基体或非金属基体表面制备碳复合涂层或碳碳复合导电涂层，大大提高基体性能，使其适用于耐腐蚀要求高的各行各业，包含酸碱性环境，海水环境等腐蚀强烈的工作环境(比如：城市生活、工业污水，化学工业过滤网等)。
3)本发明适用于各类材料表面改性，获得各种耐腐蚀材料，如金属双级板材料表面的改性，在海水中常用材料的表面改性，以及化学工业管道、过滤网等的表面改性等，应用范围广。
附图说明
【图1】为ta2钛板表面粗化后的扫描电镜图及粗化原理图：(a)放大5000倍，(b)放大50000倍，(c)放大100000倍，(d)表面处理机理过程图；ta2钛板获得表面孔径为50～150nm。
【图2】为制备的碳涂层扫描电镜照片：0.1mol/l浓度生成的涂层。
【图3】为制备的碳复合涂层在模拟酸性环境下涂层的tafel和恒电位测试各种涂层的tafel测试；70℃，0.5mol/l的h2so4+2ppm的环境下，测试涂层的tafel数据。
【图4】为制备的碳复合涂层在模拟酸性环境下涂层carbon/ptfe-tin涂层恒电位测试；70℃，0.5mol/l的h2so4+2ppm的环境下，空气气氛下使用电压0.6v，通入氢气使用-0.1v，恒电位曲线。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
1)以ta2钛金属板料为基材，对表面进行去除油污及氧化膜，通过8mol/lnaoh浸泡获得纳米孔洞,附图1。
2)配置0.1mol/l的葡萄糖溶液，将造好孔的金属板放入溶液中，在密闭容器中，加热到170℃，保持10小时时间，取出样品，对样品进行清洗后，烘干。
3)将样品放入管式炉中，氩气保护气氛，450℃保温2小时，附图2。
4)配置20％ptfe水溶液，将制备的金属板浸入配置好ptfe溶液中，为了保证溶液成分均价，在超声波环境下完成浸渍，浸泡时间20s。
5)将获得的样品烘干处理后，在管式炉中氩气保护气氛350℃保温2小时。完成上述步骤，完成涂层制备。
6)碳复合涂层在模拟酸性环境下涂层的tafel和恒电位测试各种涂层的tafel：70℃，0.5mol/l的h2so4+2ppm的环境下，测试涂层的tafel数据。获得复合涂层的自腐蚀电流为0.05μa/cm2。
实施例2
1)以316不锈钢为基材，对表面进行去除油污及氧化膜，通过8mol/lnaoh浸泡获得纳米孔洞(或者通过电腐蚀造孔，酸性条件腐蚀造孔、喷砂、喷丸等)。
2)配置0.2mol/l蔗糖溶液，将造好孔的金属板放入溶液中，在密闭容器中，加热到170摄氏度，保持12小时时间，取出样品，对样品进行清洗后，烘干。
3)将样品放入管式炉中，氩气保护气氛，450℃保温3小时。
4)配置20％ptfe水溶液，为提高涂层的导电性，往溶液中加入5g/l的纳米tin，并使用超声波进行混合均匀形成悬浊液。
5)将制备的碳涂层金属板浸入配置好ptfe溶液中，为了保证溶液成分均价，在超声波环境下完成浸渍，浸泡时间60s。
6)将获得的样品烘干处理后，在管式炉中氩气保护气氛350℃保温2小时。完成上述步骤，完成涂层制备。
碳复合涂层在模拟酸性环境下涂层carbon/ptfe-tin涂层恒电位测试显示涂层腐蚀电流为0.02；70℃，0.5mol/l的h2so4+2ppm的环境下，空气气氛下使用电压0.6v，通入氢气使用-0.1v，恒电位曲线。恒电位测试结果表面，涂层的稳定性较好并且在模拟质子交换膜燃料电池的环境下恒电位下的电流低于1μa/cm2。
实施例3
1)以316不锈钢板为基材，对表面进行去除油污等，通过喷砂粗化表面。
2)配置0.5mol/l蜂蜜溶液，将基体放入溶液中，在密闭容器中，加热到180摄氏度，保持15小时时间，取出样品，对样品进行清洗后，烘干。
3)将样品放入管式炉中，氩气保护气氛，550℃保温2小时。
4)配置20％聚胺酯溶液，并使用超声波进行混合均匀形成悬浊液。
5)将316不锈钢板浸入配置好聚胺酯溶液中，为了保证溶液成分均价，在超声波环境下完成浸渍，浸泡时间30s。
6)将获得的样品烘干处理后，在管式炉中氩气保护气氛350℃以上温度保温3小时。完成上述步骤，完成涂层制备。
获得复合涂层的自腐蚀电流为0.1μa/cm2。涂层的稳定性较好并且在模拟质子交换膜燃料电池的环境下恒电位下的电流低于1μa/cm2。
实施例4
1)以石墨板为基材，对表面进行去除油污等，通过喷砂粗化表面。
2)配置0.1mol/l蜂蜜溶液，将基体放入溶液中，在密闭容器中，加热到160摄氏度，保持18小时时间，取出样品，对样品进行清洗后，烘干。
4)将样品放入管式炉中，氩气保护气氛，500℃保温4小时。
4)配置20％ptfe水溶液，并使用超声波进行混合均匀形成悬浊液。
5)将石墨板浸入配置好ptfe水溶液中，为了保证溶液成分均价，在超声波环境下完成浸渍，浸泡时间30s。
6)将获得的样品烘干处理后，在管式炉中氩气保护气氛350℃以上温度保温2小时。完成上述步骤，完成涂层制备。
获得复合涂层的自腐蚀电流为0.1μa/cm2。涂层的稳定性较好并且在模拟质子交换膜燃料电池的环境下恒电位下的电流低于1μa/cm2。