本发明属于半导体薄膜制备领域，特别是涉及一种制备多孔纳米铜结构的方法。
背景技术：
具有反reo3结构、低分解温度的氮化亚铜(cu3n)半导体材料，在光信息存储和大规模集成电路方面具有非常光明的应用前景。最近，该材料被报道亦可用于自旋电子器件、太阳能电池、燃料电池、磁隧道结等领域，因而该体系在国际上广受关注。
cu3n稳定性很差，分解温度在100－470℃之间，cu3n半导体薄膜在电子束或激光束短时间曝光后,由于热效应会迅速局域分解,会留下一条金属线或者形成一系列金属点，正是热稳定性差为其带来了许多新颖的、非常有价值的应用，主要是在硬电子学、微纳图形化结构制作、光信息存储等领域。
采用电子束或激光束曝光分解后的金属铜容易被氧化，因此目前关于分解产物的研究主要集中在产物的成分是否金属铜上，对于分解产物更深入更细节的研究还为之甚少。
技术实现要素：
本发明在保证分解产物是金属铜的基础上，提供一种制备多孔纳米铜结构的方法。多孔纳米铜结构是一种非常有潜力的表面增强拉曼散射基底材料，好的基底材料可用于单个分子拉曼信号探测。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案具体包括如下步骤：
步骤1.将用于沉积样品的si衬底依次用洗洁精、丙酮、无水酒精和去离子水各超声清洗15分钟，待用；
步骤2.将清洗好的si衬底放置在磁控溅射的样品台上，其中第一个样品台为空，其他三个样品台放置si衬底；并将铜靶当前位置对准第一个样品台；四个样品台与铜靶表面均设置在真空腔内，且样品台与铜靶表面平行并且相距55mm-60mm；
步骤3.关腔门，抽真空；当真空腔内本底真空气压低于6×10－6mbar时，向真空腔内通入流速为20-40sccm的混合气体，混合气体包括氮气和氩气，且氮气和氩气的流量比为20:1-5：1；调节插板阀的开度，从而调节真空腔内的工作气压，使得工作气压保持在0.8-1.2pa；
步骤4.打开射频源，预热5-10分钟，开启射频，增加射频功率至预溅射功率，预溅射功率为50-150w；观察真空腔内是否起辉；若起辉，则跳转到步骤5，若没有起辉，则继续增加预溅射功率，若预溅射功率为150w扔没起辉，则增加氩气含量，直至起辉，然后跳转至步骤5；
步骤5.调节混合气体的比例，将氩气的流量将为0，同时增加氮气流量，保持中流量不变；预溅射镀膜30min，从而稳定真空腔内等离子体，同时清洗铜靶表面；
步骤6.旋转样品台，将铜靶当前位置对准第二个样品台，溅射镀膜5-30min后；然后再旋转样品台，直至第三个样品台与第四个样品台都完成溅射镀膜；
步骤7.再次旋转样品台，将铜靶当前位置对准第一个样品台，降低射频功率，关闭射频加载并停止通入氮气；2-3分钟后关闭射频源电源；开腔，将三个样品台上的cu3n薄膜样品取出；
步骤8.将cu3n薄膜样品放入sem样品室，抽真空，选择电子束曝光模式，调节电子束聚焦，使电子束束斑控制在200nm-1000nm，对cu3n薄膜选定区域进行电子束曝光；
所述的电子束曝光的能量为10kev-15kev，电子束曝光的时间为15min-35分钟；
步骤9.曝光结束后，启用sem扫描模式，对曝光区进行sem成像，观测曝光后形貌；若形貌不是预期的多孔纳米铜结构，则重复步骤8，并调节步骤8中的曝光参数，即调整电子束束斑大小、电子束曝光的能量和时间，直至曝光后形貌为预期多孔纳米铜结构。
所述的铜靶中铜含量大于等于99.99％。
所述的氮气和氩气的纯度均大于等于99.99％。
所述的预溅射过程中，第一个样品台与铜靶之间不设置挡板。
所述的电子束曝光的能量优选为5kev-15kev，最佳为10kev；电子束曝光的时间优选为15min-35分钟，最佳为30分钟。
所述的溅射镀膜时间优选为15-20min。
所述的将清洗好的si衬底先放置于cvd中，通甲烷，高温沉积石墨烯，然后再将沉积有石墨烯的衬底放置在磁控溅射的样品台上。
本发明通过磁控溅射在si衬底上制备了cu3n薄膜，利用sem样品对样品进行电子束曝光，最终形成纳米多孔铜结构。
拉曼实验的结果表明纳米多孔铜结构实现了拉曼增强，是一种具有潜力的sers基底材料。
本发明有益效果如下：
本方法弥补了现有技术的不足，提供了是一种制备多孔纳米铜结构的方法，避免了cu3n薄膜分解后铜产物的氧化，通过sem扫描和曝光模式的切换，能实时调节曝光参数，更有效地形成预期纳米多孔铜结构，纳米多孔铜结构具有纳米级的粗糙表面，具有产生“热点”的可能性。
附图说明
图1经不同尺寸电子束斑曝光，曝光后cu3n薄膜的sem图，曝光时间3min。
图2cu3n薄膜曝光后形成的多孔纳米铜结构，曝光时间30min。
图3表面增强raman散射光谱及对应位置的sem形貌。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
步骤1.将用于沉积样品的si衬底依次用洗洁精、丙酮、无水酒精和去离子水各超声清洗15分钟，待用；
步骤2.将清洗好的si衬底放置在磁控溅射的样品台上，其中第一个样品台为空，其他三个样品台放置si衬底；并将铜靶当前位置对准第一个样品台；四个样品台与铜靶表面均设置在真空腔内，且样品台与铜靶表面平行并且相距55mm-60mm；
步骤3.关腔门，抽真空；当真空腔内本底真空气压低于6×10－6mbar时，向真空腔内通入流速为20-40sccm的混合气体，混合气体包括氮气和氩气，且氮气和氩气的流量比为20:1-5：1；调节插板阀的开度，从而调节真空腔内的工作气压，使得工作气压保持在0.8-1.2pa；
步骤4.打开射频源，预热5-10分钟，开启射频，增加射频功率至预溅射功率，预溅射功率为50-150w；观察真空腔内是否起辉；若起辉，则跳转到步骤5，若没有起辉，则继续增加预溅射功率，若预溅射功率为150w扔没起辉，则增加氩气含量，直至起辉，然后跳转至步骤5；
步骤5.调节混合气体的比例，将氩气的流量将为0，同时增加氮气流量，保持中流量不变；预溅射镀膜30min，从而稳定真空腔内等离子体，同时清洗铜靶表面；
步骤6.旋转样品台，将铜靶当前位置对准第二个样品台，溅射镀膜5-30min后；然后再旋转样品台，直至第三个样品台与第四个样品台都完成溅射镀膜；
步骤7.再次旋转样品台，将铜靶当前位置对准第一个样品台，降低射频功率，关闭射频加载并停止通入氮气；2-3分钟后关闭射频源电源；开腔，将三个样品台上的cu3n薄膜样品取出；
步骤8.将cu3n薄膜样品放入sem样品室，抽真空，选择电子束曝光模式，调节电子束聚焦，使电子束束斑控制在200nm-1000nm，对cu3n薄膜选定区域进行电子束曝光；
所述的电子束曝光的能量为10kev-15kev，电子束曝光的时间为15min-35分钟；
步骤9.曝光结束后，启用sem扫描模式，对曝光区进行sem成像，观测曝光后形貌；若形貌不是预期的多孔纳米铜结构，则重复步骤8，并调节步骤8中的曝光参数，即调整电子束束斑大小、电子束曝光的能量和时间，直至曝光后形貌为预期多孔纳米铜结构。
所述的铜靶中铜含量大于等于99.99％。
所述的氮气和氩气的纯度均大于等于99.99％。
所述的预溅射过程中，第一个样品台与铜靶之间不设置挡板。
所述的电子束曝光的能量优选为5kev-15kev，最佳为10kev；电子束曝光的时间优选为15min-35分钟，最佳为30分钟。
所述的溅射镀膜时间优选为15-20min。
所述的将清洗好的si衬底先放置于cvd中，通甲烷，高温沉积石墨烯，然后再将沉积有石墨烯的衬底放置在磁控溅射的样品台上。
如图1所示，在电子束曝光的作用下，cu3n薄膜改变分解成cu和n2，改变电子束斑大小，可改变曝光区域的尺寸。
如图2所示，经过30min时间的曝光，cu3n薄膜在曝光区域形成了纳米多孔铜结构。
如图3所示，纳米多孔铜结构实现了拉曼增强的效果。
实施例1
本发明通过磁控溅射在si衬底上制备了cu3n薄膜，利用sem对样品进行电子束曝光，最终形成纳米多孔铜结构，从而完成sers基底的制备。首先将用于沉积样品的衬底依次用洗洁精、丙酮、无水酒精和去离子水超声清洗15分钟，然后将衬底放置在磁控溅射设备样品架上，样品架与靶表面平行并且相距55mm，当真空腔内本底气压低于6×10－6mbar时，向真空腔内通入流速为40sccm的混合气体,且混合气体氮气和氩气的流量比为20:1；打开射频源，预热5分钟，开启射频，增加射频功率至预溅射功率，预溅射功率为50w直至起辉,调节混合气体的比例，将氩气的流量将为0，同时增加氮气流量，保持中流量不变；预溅射镀膜30min，从而稳定真空腔内等离子体，同时清洗铜靶表面。旋转样品台，将铜靶当前位置对准第二个样品台，溅射镀膜20min后；然后再旋转样品台，直至第三个样品台与第四个样品台都完成溅射镀膜；再次旋转样品台，将铜靶当前位置对准第一个样品台，降低射频功率，关闭射频加载并停止通入氮气；2～3分钟后关闭射频源电源；开腔，将三个样品台上的cu3n薄膜样品取出；将cu3n薄膜样品放入sem样品室，抽真空，选择电子束曝光模式，调节电子束聚焦，使电子束束斑控制在200nm，对cu3n薄膜选定区域进行电子束曝光；所述的电子束曝光的能量为5kev，电子束曝光的时间为15min。曝光结束后，启用sem扫描模式，对曝光区进行sem成像，观测曝光后形貌，若形貌不是预期的多孔纳米铜结构，则调整电子束束斑大小、电子束曝光的能量和时间，直至曝光后形貌为预期多孔纳米铜结构。
实施例2
本发明通过磁控溅射在si衬底上制备了cu3n薄膜，利用sem对样品进行电子束曝光，最终形成纳米多孔铜结构，从而完成sers基底的制备。首先将用于沉积样品的衬底依次用洗洁精、丙酮、无水酒精和去离子水超声清洗15分钟，然后将衬底放置在磁控溅射设备样品架上，样品架与靶表面平行并且相距55mm，当真空腔内本底气压低于6×10－6mbar时，向真空腔内通入流速为30sccm的混合气体,且混合气体氮气和氩气的流量比为10:1；打开射频源，预热10分钟，开启射频，增加射频功率至预溅射功率，预溅射功率为150w直至起辉,调节混合气体的比例，将氩气的流量将为0，同时增加氮气流量，保持中流量不变；预溅射镀膜30min，从而稳定真空腔内等离子体，同时清洗铜靶表面。旋转样品台，将铜靶当前位置对准第二个样品台，溅射镀膜5min后；然后再旋转样品台，直至第三个样品台与第四个样品台都完成溅射镀膜；再次旋转样品台，将铜靶当前位置对准第一个样品台，降低射频功率，关闭射频加载并停止通入氮气；2～3分钟后关闭射频源电源；开腔，将三个样品台上的cu3n薄膜样品取出；将cu3n薄膜样品放入sem样品室，抽真空，选择电子束曝光模式，调节电子束聚焦，使电子束束斑控制在600nm，对cu3n薄膜选定区域进行电子束曝光；所述的电子束曝光的能量为10kev，电子束曝光的时间为30min。曝光结束后，启用sem扫描模式，对曝光区进行sem成像，观测曝光后形貌，若形貌不是预期的多孔纳米铜结构，则调整电子束束斑大小、电子束曝光的能量和时间，直至曝光后形貌为预期多孔纳米铜结构。
实施例3
本发明通过磁控溅射在si衬底上制备了cu3n薄膜，利用sem对样品进行电子束曝光，最终形成纳米多孔铜结构，从而完成sers基底的制备。首先将用于沉积样品的衬底依次用洗洁精、丙酮、无水酒精和去离子水超声清洗15分钟，然后将衬底放置在磁控溅射设备样品架上，样品架与靶表面平行并且相距55mm，当真空腔内本底气压低于6×10－6mbar时，向真空腔内通入流速为40sccm的混合气体,且混合气体氮气和氩气的流量比为5:1；打开射频源，预热8分钟，开启射频，增加射频功率至预溅射功率，预溅射功率为100w直至起辉,调节混合气体的比例，将氩气的流量将为0，同时增加氮气流量，保持中流量不变；预溅射镀膜30min，从而稳定真空腔内等离子体，同时清洗铜靶表面。旋转样品台，将铜靶当前位置对准第二个样品台，溅射镀膜30min后；然后再旋转样品台，直至第三个样品台与第四个样品台都完成溅射镀膜；再次旋转样品台，将铜靶当前位置对准第一个样品台，降低射频功率，关闭射频加载并停止通入氮气；2～3分钟后关闭射频源电源；开腔，将三个样品台上的cu3n薄膜样品取出；将cu3n薄膜样品放入sem样品室，抽真空，选择电子束曝光模式，调节电子束聚焦，使电子束束斑控制在1000nm，对cu3n薄膜选定区域进行电子束曝光；所述的电子束曝光的能量为15kev，电子束曝光的时间为35min。曝光结束后，启用sem扫描模式，对曝光区进行sem成像，观测曝光后形貌，若形貌不是预期的多孔纳米铜结构，则调整电子束束斑大小、电子束曝光的能量和时间，直至曝光后形貌为预期多孔纳米铜结构。
实施例4
本发明通过cvd在si衬底上制备石墨烯，通过磁控溅射在石墨烯衬底上制备了cu3n薄膜，利用sem对样品进行电子束曝光，最终形成纳米多孔铜结构，从而完成sers基底的制备。首先将用于沉积样品的衬底依次用洗洁精、丙酮、无水酒精和去离子水超声清洗15分钟，然后将衬底置于cvd中，通甲烷，高温沉积石墨烯。之后将沉积有石墨烯的衬底放置在磁控溅射设备样品架上，样品架与靶表面平行并且相距55mm，当真空腔内本底气压低于6×10－6mbar时，向真空腔内通入流速为40sccm的混合气体,且混合气体氮气和氩气的流量比为20:1；打开射频源，预热5分钟，开启射频，增加射频功率至预溅射功率，预溅射功率为50w直至起辉,调节混合气体的比例，将氩气的流量将为0，同时增加氮气流量，保持中流量不变；预溅射镀膜30min，从而稳定真空腔内等离子体，同时清洗铜靶表面。旋转样品台，将铜靶当前位置对准第二个样品台，溅射镀膜20min后；然后再旋转样品台，直至第三个样品台与第四个样品台都完成溅射镀膜；再次旋转样品台，将铜靶当前位置对准第一个样品台，降低射频功率，关闭射频加载并停止通入氮气；2～3分钟后关闭射频源电源；开腔，将三个样品台上的cu3n薄膜样品取出；将cu3n薄膜样品放入sem样品室，抽真空，选择电子束曝光模式，调节电子束聚焦，使电子束束斑控制在200nm，对cu3n薄膜选定区域进行电子束曝光；所述的电子束曝光的能量为5kev，电子束曝光的时间为15min。曝光结束后，启用sem扫描模式，对曝光区进行sem成像，观测曝光后形貌，若形貌不是预期的多孔纳米铜结构，则调整电子束束斑大小、电子束曝光的能量和时间，直至曝光后形貌为预期多孔纳米铜结构。
实施例5
本发明通过cvd在si衬底上制备石墨烯，通过磁控溅射在石墨烯衬底上制备了cu3n薄膜，利用sem对样品进行电子束曝光，最终形成纳米多孔铜结构，从而完成sers基底的制备。首先将用于沉积样品的衬底依次用洗洁精、丙酮、无水酒精和去离子水超声清洗15分钟，然后将衬底置于cvd中，通甲烷，高温沉积石墨烯。之后将沉积有石墨烯的衬底放置在磁控溅射设备样品架上，样品架与靶表面平行并且相距55mm，当真空腔内本底气压低于6×10－6mbar时，向真空腔内通入流速为30sccm的混合气体,且混合气体氮气和氩气的流量比为10:1；打开射频源，预热10分钟，开启射频，增加射频功率至预溅射功率，预溅射功率为150w直至起辉,调节混合气体的比例，将氩气的流量将为0，同时增加氮气流量，保持中流量不变；预溅射镀膜30min，从而稳定真空腔内等离子体，同时清洗铜靶表面。旋转样品台，将铜靶当前位置对准第二个样品台，溅射镀膜5min后；然后再旋转样品台，直至第三个样品台与第四个样品台都完成溅射镀膜；再次旋转样品台，将铜靶当前位置对准第一个样品台，降低射频功率，关闭射频加载并停止通入氮气；2～3分钟后关闭射频源电源；开腔，将三个样品台上的cu3n薄膜样品取出；将cu3n薄膜样品放入sem样品室，抽真空，选择电子束曝光模式，调节电子束聚焦，使电子束束斑控制在600nm，对cu3n薄膜选定区域进行电子束曝光；所述的电子束曝光的能量为10kev，电子束曝光的时间为30min。曝光结束后，启用sem扫描模式，对曝光区进行sem成像，观测曝光后形貌，若形貌不是预期的多孔纳米铜结构，则调整电子束束斑大小、电子束曝光的能量和时间，直至曝光后形貌为预期多孔纳米铜结构。
实施例6
本发明通过cvd在si衬底上制备石墨烯，通过磁控溅射在石墨烯衬底上制备了cu3n薄膜，利用sem对样品进行电子束曝光，最终形成纳米多孔铜结构，从而完成sers基底的制备。首先将用于沉积样品的衬底依次用洗洁精、丙酮、无水酒精和去离子水超声清洗15分钟，然后将衬底置于cvd中，通甲烷，高温沉积石墨烯。之后将沉积有石墨烯的衬底放置在磁控溅射设备样品架上，样品架与靶表面平行并且相距55mm，当真空腔内本底气压低于6×10－6mbar时，向真空腔内通入流速为40sccm的混合气体,且混合气体氮气和氩气的流量比为5:1；打开射频源，预热8分钟，开启射频，增加射频功率至预溅射功率，预溅射功率为100w直至起辉,调节混合气体的比例，将氩气的流量将为0，同时增加氮气流量，保持中流量不变；预溅射镀膜30min，从而稳定真空腔内等离子体，同时清洗铜靶表面。旋转样品台，将铜靶当前位置对准第二个样品台，溅射镀膜30min后；然后再旋转样品台，直至第三个样品台与第四个样品台都完成溅射镀膜；再次旋转样品台，将铜靶当前位置对准第一个样品台，降低射频功率，关闭射频加载并停止通入氮气；2～3分钟后关闭射频源电源；开腔，将三个样品台上的cu3n薄膜样品取出；将cu3n薄膜样品放入sem样品室，抽真空，选择电子束曝光模式，调节电子束聚焦，使电子束束斑控制在1000nm，对cu3n薄膜选定区域进行电子束曝光；所述的电子束曝光的能量为15kev，电子束曝光的时间为35min。曝光结束后，启用sem扫描模式，对曝光区进行sem成像，观测曝光后形貌，若形貌不是预期的多孔纳米铜结构，则调整电子束束斑大小、电子束曝光的能量和时间，直至曝光后形貌为预期多孔纳米铜结构。
如图1所示，在电子束曝光的作用下，cu3n薄膜改变分解成cu和n2，改变电子束斑大小，可改变曝光区域的尺寸。增加曝光时间至30min，cu3n薄膜在曝光区域形成了纳米多孔铜结构，如图2所示。纳米多孔铜结构实现了拉曼增强的效果，如图3所示。