一种用于3D打印的低反射率球形铜粉的制备方法与流程

本发明属于3D打印技术领域，尤其涉及一种用于3D打印的低反射率球形铜粉的制备方法。

背景技术：

铜合金具有极好的导电性和导热性以及较高的机械强度，这是铜合金作为电接触元件、散热件、结晶器、发动机燃烧室以及其他内衬零件理想材料的原因。然而，这种属性却为铜合金的3D打印（增材制造）带来困难。由于铜合金对激光的反射率太高，大部分光束都被反射了，因而激光能量的有效吸收率较低。一方面，被反射的激光被投射到临近粉体颗粒上，激光能量传递到设定烧结区的临近区域造成溢出融化焊合，使模型的表面质量劣化，精确度降低；反射严重时甚至会造成打印区域内出现球化结晶而形成拱起的球形熔滴，严重影响下一层粉末的顺利铺粉，最终难以实现铜合金粉末的逐层连续熔化而造成打印失败。另一方面，激光束有一部分被反射回激光发生器，有可能对激光发生器造成损坏，因此也不能依赖一味提高激光输出功率来获得铜粉连续熔化所需的能量吸收。3D打印过程中用于熔化铜合金粉末的激光能量不仅取决于激光发生器的输出功率，更重要的是取决于材料对激光的吸收程度。

由于3D打印对粉体含氧量的要求极为苛刻，因此在制粉工艺选择上，本领域技术人员很容易将思路集中在采用惰性气体进行雾化这一固定模式上。惰性气体雾化法制得的铜粉虽然含氧量较低，但所获得的球形铜粉的表面从微观上看较为平滑。光滑的铜粉表面对激光的反射率很高，不利于激光能量的吸收。

有鉴于此，本发明旨在提供一种用于3D打印的低反射率球形Cu粉的制备方法，其从铜粉的制备方法入手，先对雾化铜粉进行低温氧化，使其颗粒表面密集生成凹凸不平的岛状氧化产物；然后再对表面发生氧化的铜粉进行还原，最终使铜粉的含氧量满足3D打印要求，同时铜粉微观上呈现出氧化状态时较大的表面粗糙度。这一工艺设计有效降低了激光的反射率，提高了铜粉吸收的激光能量率，使铜粉3D打印过程得以顺利完成。

技术实现要素：

本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种用于3D打印的低反射率球形Cu粉的制备方法，其从铜粉的制备方法入手，先对雾化铜粉进行氧化，使其颗粒表面密集生成凹凸不平的岛状氧化产物；然后再对氧化铜粉进行还原，最终使铜粉的含氧量满足3D打印要求，同时铜粉微观上呈现出氧化状态时较大的表面粗糙度。这一工艺设计有效降低了激光的反射率，提高了铜粉吸收的激光能量率，使铜粉3D打印过程得以顺利完成。

为了实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：

一种用于3D打印的低反射率球形铜粉的制备方法，至少包括以下步骤：

S1，以铜或铜合金为原料，采用气雾化法制得雾化铜粉；

S2，对S1得到的雾化铜粉进行筛分，分成不同规格的铜粉；

S3，分别对S2筛分后得到的不同规格的铜粉进行低温氧化焙烧，使铜粉发生表面氧化；

S4，将S3得到的表面氧化后的铜粉置于氢气保护气氛下进行还原焙烧，使发生表面氧化的铜粉重新被还原为铜粉。

其中，S1采用气雾化法制得的雾化铜粉具有粉末粒度细小、球形度高、氧含量低、成本低的特点，其基本原理是利用高速气流将液态金属流粉碎成小液滴并凝固成粉末；S2进行筛分的目的是得到适合于3D打印用的目数范围的铜粉；S3先促使铜粉表面发生氧化反应生成粗糙的表面，以改变S1中得到的铜粉的表面较为光滑的特征（光滑的表面对激光的反射率很高，不利于激光能量的吸收）；S4再将表面发生氧化的铜粉进行氢气气氛保护还原，使铜粉氧含量在降低至要求值的同时，铜粉表面依然保持氧化后表面粗糙度较大的特征，以降低激光照射时铜粉表面的反射率，提高铜粉吸收的激光能量率，使铜粉3D打印过程得以顺利完成。

作为本发明用于3D打印的低反射率球形铜粉的制备方法的一种改进，S1中，铜为电解铜或无氧铜，铜合金为Cu与以下元素中的至少一种形成的合金：Sn、Zn、Al、Ni、Ti、Ag、Co、Cr、Mn、P、V、Fe、Si、B、P和Re。

作为本发明用于3D打印的低反射率球形铜粉的制备方法的一种改进，S1中，气雾化法所采用的雾化介质气体为空气、氮气或氩气。

作为本发明用于3D打印的低反射率球形铜粉的制备方法的一种改进，S1中制得的雾化铜粉为球形或类球形，粒度范围为5μm-150μm。

作为本发明用于3D打印的低反射率球形铜粉的制备方法的一种改进，S2中对S1得到的雾化铜粉进行筛分后，至少得到含有以下规格的铜粉：目数在300-500目范围内的铜粉（选区激光融化成型法（SLM）用到的铜粉）或目数在80-200目范围内的铜粉（电子束熔融成型法（EBM）用到的铜粉）。

作为本发明用于3D打印的低反射率球形铜粉的制备方法的一种改进，S3中氧化焙烧的焙烧介质为空气，焙烧温度为150℃-350℃，焙烧持续时间为0.5h-6h，焙烧后的铜粉为棕黑色或棕红色。通过控制焙烧温度和焙烧持续时间，可以控制得到的氧化铜粉的表面粗糙度。

作为本发明用于3D打印的低反射率球形铜粉的制备方法的一种改进，还原焙烧是将S3中氧化焙烧后发生表面氧化的铜粉放入还原炉中，通入氨分解氢气进行还原，还原温度为350℃-800℃，还原时间为0.5h-3h。氨分解氢气即通过分解氨气得到的氢气，还原后的铜粉为明亮的玫瑰红色。通过控制还原温度和还原时间，可以控制得到的铜粉的含氧量。

作为本发明用于3D打印的低反射率球形铜粉的制备方法的一种改进，S4得到的铜粉的含氧量小于0.25%，能够满足3D打印对含氧量的要求。

作为本发明用于3D打印的低反射率球形铜粉的制备方法的一种改进，S4得到的铜粉的表面粗糙度比S1得到的雾化铜粉的粗糙度大20%-200%。

作为本发明用于3D打印的低反射率球形铜粉的制备方法的一种改进，S4得到的铜粉的比表面积比S1得到的雾化铜粉的比表面积大20%-200%。

相对于现有技术，本发明提供的用于3D打印的低反射率球形Cu粉的制备方法，其先采用气雾化法制得雾化铜粉，然后再筛分，得到适合3D打印用的粒径范围内的铜粉，然后再对雾化铜粉进行氧化，使其颗粒表面密集生成凹凸不平的岛状氧化产物；然后再对发生表面氧化的铜粉进行还原，最终使铜粉的含氧量满足3D打印要求，同时铜粉微观上呈现出氧化状态时较大的表面粗糙度。这一工艺设计有效降低了激光的反射率，提高了铜粉吸收的激光能量率，使铜粉3D打印过程得以顺利完成。实践表明，采用本发明制备得到的铜粉具有低的含氧量（<0.25%），且铜粉微观结构显示其表面状态较雾化初始得到的铜粉要粗糙许多，本发明制备得到的铜粉即为适合3D打印的低反射率球形铜粉。

附图说明

图1为本发明实施例1中S1得到的雾化铜粉的表面状态SEM图；

图2为本发明实施例1中S4得到的铜粉的表面状态SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不仅限于此。

实施例1

本实施例提供了一种用于3D打印的低反射率球形铜粉的制备方法，至少包括以下步骤：

S1，以电解铜为原料，采用气雾化法制得雾化铜粉，雾化介质气体为空气，制得的雾化铜粉为球形或类球形，粒度范围为5μm-150μm；

S2，对S1得到的雾化铜粉进行筛分，分成不同规格的铜粉；

S3，将目数在300-500目范围内的铜粉（规格）置于坩埚内进行氧化焙烧，使铜粉表面与氧气发生氧化反应而生成粗糙表面，其中，焙烧介质为空气，焙烧温度为300℃，焙烧持续时间为3h，焙烧后的铜粉为棕黑色；

S4，将S3得到的表面氧化后的铜粉置于氢气保护气氛下进行还原焙烧，使发生表面氧化的铜粉重新被还原为铜粉。具体的，将S3中氧化焙烧后的氧化铜粉放入还原炉中，通入氨分解氢气进行还原，还原温度为400℃，还原时间为2h。氨分解氢气即通过分解氨气得到的氢气，还原后的铜粉为明亮的玫瑰红色。经测试，S4得到的铜粉的含氧量为0.21%，能够满足3D打印对含氧量的要求。

此外，对S1得到的雾化铜粉进行SEM测试，所得结果见图1，并对S4得到的铜粉进行SEM测试，所得结果见图2；比较图1和图2可以发现：经过本发明的筛分、氧化和还原处理，铜粉表面的粗糙度明显增大。

同时，对S1得到的雾化铜粉和S4得到的铜粉进行粒径分布测试，得到D50和D90数据，所得结果见表1，并对S1得到的雾化铜粉和S4得到的铜粉进行振实密度和比表面积测试，所得结果见表1。

由表1可以看出：本发明制备得到的铜粉具有较高的比表面积。

实施例2

本实施例提供了一种用于3D打印的低反射率球形铜粉的制备方法，至少包括以下步骤：

S1，以磷铜合金（磷含量为0.4wt.%）为原料，采用气雾化法制得雾化铜粉，雾化介质气体为空气，制得的雾化铜粉为球形或类球形，粒度范围为5μm-150μm；

S2，对S1得到的雾化铜粉进行筛分，分成不同规格的铜粉；

S3，将目数在300-500目范围内的铜粉（规格）置于坩埚内进行氧化焙烧，使铜粉表面与氧气发生氧化反应而生成粗糙表面，其中，焙烧介质为空气，焙烧温度为250℃，焙烧持续时间为5h，焙烧后的铜粉为棕黑色；

S4，将S3得到的表面氧化后的铜粉置于氢气保护气氛下进行还原焙烧，使发生表面氧化的铜粉重新被还原为铜粉。具体的，将S3中氧化焙烧后的氧化铜粉放入还原炉中，通入氨分解氢气进行还原，还原温度为500℃，还原时间为3h。氨分解氢气即通过分解氨气得到的氢气，还原后的铜粉为明亮的玫瑰红色。经测试，S4得到的铜粉的含氧量为0.23%，能够满足3D打印对含氧量的要求。

此外，对S1得到的雾化铜粉和S4得到的铜粉进行粒径分布测试，得到D50和D90数据，所得结果见表1，并对S1得到的雾化铜粉和S4得到的铜粉进行振实密度和比表面积测试，所得结果见表1。

由表1可以看出：本发明制备得到的铜粉具有较高的比表面积。

实施例3

本实施例提供了一种用于3D打印的低反射率球形铜粉的制备方法，至少包括以下步骤：

S1，以青铜（CuSn10)为原料，采用气雾化法制得雾化铜粉，雾化介质气体为空气，制得的雾化铜粉为球形或类球形，粒度范围为5μm-150μm；

S2，对S1得到的雾化铜粉进行筛分，分成不同规格的铜粉；

S3，将目数在80-200目范围内的铜粉（规格）置于坩埚内进行氧化焙烧，使铜粉表面与氧气发生氧化反应而生成粗糙表面，其中，焙烧介质为空气，焙烧温度为200℃，焙烧持续时间为5.5h，焙烧后的铜粉为棕红色；

S4，将S3得到的表面氧化后的铜粉置于氢气保护气氛下进行还原焙烧，使发生表面氧化的铜粉重新被还原为铜粉。具体的，将S3中氧化焙烧后的氧化铜粉放入还原炉中，通入氨分解氢气进行还原，还原温度为560℃，还原时间为1h。氨分解氢气即通过分解氨气得到的氢气，还原后的铜粉为明亮的玫瑰红色。经测试，S4得到的铜粉的含氧量为0.20%，能够满足3D打印对含氧量的要求。

此外，对S1得到的雾化铜粉和S4得到的铜粉进行粒径分布测试，得到D50和D90数据，所得结果见表1，并对S1得到的雾化铜粉和S4得到的铜粉进行振实密度和比表面积测试，所得结果见表1。

由表1可以看出：本发明制备得到的铜粉具有较高的比表面积。

实施例4

本实施例提供了一种用于3D打印的低反射率球形铜粉的制备方法，至少包括以下步骤：

S1，以黄铜（CuZn38%)为原料，采用气雾化法制得雾化铜粉，雾化介质气体为氮气，制得的雾化铜粉为球形或类球形，粒度范围为5μm-150μm；

S2，对S1得到的雾化铜粉进行筛分，分成不同规格的铜粉；

S3，将目数在80-200目范围内的铜粉（规格）置于坩埚内进行氧化焙烧，使铜粉表面与氧气发生氧化反应而生成粗糙表面，其中，焙烧介质为空气，焙烧温度为280℃，焙烧持续时间为3.5h，焙烧后的铜粉为棕红色；

S4，将S3得到的表面氧化后的铜粉置于氢气保护气氛下进行还原焙烧，使发生表面氧化的铜粉重新被还原为铜粉。具体的，将S3中氧化焙烧后的氧化铜粉放入还原炉中，通入氨分解氢气进行还原，还原温度为650℃，还原时间为2.5h。氨分解氢气即通过分解氨气得到的氢气，还原后的铜粉为明亮的玫瑰红色。经测试，S4得到的铜粉的含氧量为0.24%，能够满足3D打印对含氧量的要求。

此外，对S1得到的雾化铜粉和S4得到的铜粉进行粒径分布测试，得到D50和D90数据，所得结果见表1，并对S1得到的雾化铜粉和S4得到的铜粉进行振实密度和比表面积测试，所得结果见表1。

由表1可以看出：本发明制备得到的铜粉具有较高的比表面积。

实施例5

本实施例提供了一种用于3D打印的低反射率球形铜粉的制备方法，至少包括以下步骤：

S1，以无氧铜为原料，采用气雾化法制得雾化铜粉，雾化介质气体为空气，制得的雾化铜粉为球形或类球形，粒度范围为5μm-150μm；

S2，对S1得到的雾化铜粉进行筛分，分成不同规格的铜粉；

S3，将目数在300-500目范围内的铜粉（规格）置于坩埚内进行氧化焙烧，使铜粉表面与氧气发生氧化反应而生成粗糙表面，其中，焙烧介质为空气，焙烧温度为220℃，焙烧持续时间为2h，焙烧后的铜粉为棕黑色；

S4，将S3得到的表面氧化后的铜粉置于氢气保护气氛下进行还原焙烧，使发生表面氧化的铜粉重新被还原为铜粉。具体的，将S3中氧化焙烧后的氧化铜粉放入还原炉中，通入氨分解氢气进行还原，还原温度为350℃，还原时间为3.8h。氨分解氢气即通过分解氨气得到的氢气，还原后的铜粉为明亮的玫瑰红色。经测试，S4得到的铜粉的含氧量为0.19%，能够满足3D打印对含氧量的要求。

此外，对S1得到的雾化铜粉和S4得到的铜粉进行粒径分布测试，得到D50和D90数据，所得结果见表1，并对S1得到的雾化铜粉和S4得到的铜粉进行振实密度和比表面积测试，所得结果见表1。

由表1可以看出：本发明制备得到的铜粉具有较高的比表面积。

表1：实施例1至5的S1得到的雾化铜粉和S4得到的铜粉的物理参数测试结果。

根据上述说明书的揭示和启示，本发明所属领域的技术人员还可以基于以上基本原理对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当归入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。