本发明涉及多孔铜箔的制造方法及由其制造的多孔铜箔。更具体地，本发明涉及一种通过在金属载体上形成铜膜并剥离铜膜来制造铜箔的方法以及通过所述方法制造的多孔铜箔。
背景技术：
：铜箔被广泛用于作为印刷电路板的导电图案材料、电磁遮蔽材料和散热材料。铜箔通过各种处理制造，例如辊压和电镀。随着近期电子设备小型化的趋势，对于更精细的图案的要求需要更小厚度的铜箔。使用金属载体制备的铜箔在金属载体上形成并剥离。韩国专利No.1422262描述了与超薄铜箔的制造有关的现有技术的一个例子，所述专利已经提交给本申请的发明人并且已经发布。所述专利公开文件说明了一种制造由铜薄层形成的基底的方法，所述方法包括：提供载体；在载体的表面上形成分离诱导层；在分离诱导层上形成铜薄层；以及将核心结合到铜薄层。另一方面，在制造印刷电路板时，可以使用与超薄铜箔结合的树脂作为基底层的材料。超薄铜箔使用具有约18μm厚度的另一铜箔作为载体。超薄载体铜箔是通过溅射在载体上形成金属层如镍合金层，然后电镀金属层而获得的。之后，超薄载体铜箔在使用前转移到树脂上。然而，用这种处理制造的超薄载体铜箔，会因为它使用厚铜箔作为载体而昂贵。另一个缺点在于，作为电镀预处理进行的溅射的金属成分在图案化之后仍然存在并且难以除去。考虑到应用于电磁遮蔽和散热装置，具有表面孔洞和内部孔洞的铜箔被预期在电磁波遮蔽和散热方面非常有效。这些影响归因于铜箔表面积的增加。也就是说，增加的表面积改善了铜箔吸收电磁波或将内部热量散发到外部的能力。技术实现要素：考虑到
背景技术：
的问题而提出了本发明，并且本发明的第一个目的是提供一种通过依次施加无电镀铜和电镀铜来制造具有易于控制的多孔性的多孔铜箔的方法，以在金属载体上形成多孔铜薄层并剥离多孔铜薄层。本发明的第二个目的是提供一种由所述方法制造的多孔铜箔。本发明的第三个目的是提供一种基于所述制造方法来制造具有表面不规则性的聚合物树脂片材的方法。本发明的第一方面提供一种制造多孔铜箔的方法，包括：在金属载体上形成释放层；在通过无电镀铜形成有释放层的金属载体上生长铜岛；通过电镀铜形成多孔铜薄层；以及从释放层剥离多孔铜薄层。根据本发明的一个实施例，金属载体可以由铝制成并且可以具有天然表面氧化物膜。根据本发明的另一个实施例，多孔铜薄层优选为具有1至5微米的厚度，并且包括具有1至30微米的尺寸的孔。根据本发明的另一个实施例，释放层优选为具有10纳米或更小的厚度的金属化合物层。本发明的第二方面提供了一种多孔铜箔，其包括通过电镀铜和不连续地附着到多孔铜薄层底部的无电镀铜颗粒形成的多孔铜薄层。本发明的第三方面提供一种制造具有表面不规则性的聚合物树脂片材的方法，包括：在金属载体上形成释放层；在通过无电镀铜形成有释放层的金属载体上生长铜岛；通过电镀铜形成多孔铜薄层；将可固化聚合物施加到多孔铜薄层上并固化可固化聚合物；从释放层剥离固化的聚合物和多孔铜薄层；以及从固化的聚合物和多孔铜薄层除去铜。根据本发明的制造多孔铜箔的方法具有以下效果。1.所述方法使得通过依次施加无电镀铜和电镀铜的多孔铜箔产品能够容易地从金属载体上剥离。因此，根据所述方法，可以以简单的方式制造多孔铜箔。2.与通过无电镀铜形成岛状铜颗粒有关的处理参数和与电镀铜速率相关的处理参数可以分别控制，以便于控制多孔铜箔的厚度，孔隙率和孔径。3.可以基于所述方法制造具有精细表面微孔的聚合物片材。具体而言，聚合物片通过将可固化聚合物施加到通过所述方法形成的多孔铜薄层上、固化可固化聚合物并除去铜薄层来制造。聚合物片材可以用来作为具有良好电镀黏合性和与其他材料的高黏合强度的树脂材料。附图说明从以下结合附图对实施例的描述中，本发明的这些及/或其他方面和优点将变得清楚和更容易理解，其中：图1示出根据本发明的一个实施例的使用金属载体制造多孔铜箔的方法的流程图；图2示出在图1所示的方法的各个步骤中获得的结构的横截面；图3示出根据本发明的另一实施例的使用多孔铜箔制造具有表面不规则性的聚合物片材的方法的流程图；图4示出在图3所示的方法的各个步骤中获得的结构的横截面；以及图5示出通过本发明的方法制造的多孔铜箔的表面影像。【附图标记列表】101金属载体102释放层103无电镀铜颗粒104电镀铜110多孔铜薄层200聚合物树脂210孔S1-S4流程S1-S6流程具体实施方式根据本发明的制造多孔铜箔的方法包括：在金属载体上形成释放层；在通过无电镀铜在形成有释放层的金属载体上生长铜岛；通过电镀铜形成多孔铜薄层；以及从释放层剥离多孔铜薄层。根据本发明的方法，在金属载体上形成释放层，并依次进行无电镀铜和电镀铜以在释放层上形成多孔铜薄层。多孔铜薄层可以容易地从释放层上剥离，使得薄多孔铜箔能够以简单的方式制造。本发明的方法包括制造多孔铜箔时的一些特征。第一个特征是释放层的厚度非常小。形成在金属载体上的释放层是包含金属元素(例如镍或钴)的化合物层。释放层可具有范围从5到10纳米的厚度。在此范围内，由于穿隧效应(tunnelingeffect)，释放层变为导电的，使得在使用金属载体作为电极的电镀铜期间能够施加电压至无电镀铜颗粒。第二个特征是通过无电镀铜形成岛状镀铜颗粒。镀铜颗粒形成在释放层上或其上未形成释放层的金属载体表面的部分上。无电电镀时间被调整为使得铜颗粒形成，具体而言，在形成均匀层之前停止无电镀铜。第三个特征是使用金属载体进行电镀铜作为其上形成有释放层和镀铜颗粒的电极。由于金属载体由铝制成，所以在电镀铜期间在释放层或金属载体上不会发生镀铜。在电镀过程中，铝的表面未被镀覆，因为在空气中在铝上形成自然氧化膜。甚至在由具有非常低导电性的镍或钴氧化物/氮化物而非纯金属所组成的释放层上也不会发生电镀。在铜电镀期间，只有通过无电镀铜形成的镀铜颗粒才会被镀覆。形成在彼此分离的镀铜颗粒上的电镀铜与形成在相邻镀铜颗粒上的电镀铜相遇以形成多孔铜薄层。多孔铜薄层的物理性质受无电镀铜条件和电镀铜条件的影响。多孔铜薄层的孔径主要受无电镀铜条件的影响。短期无电镀铜时间导致形成相对较大的孔。相反地，长期无电镀铜时间导致形成相对较小的孔。多孔铜薄层的孔径(直径)优选在1至30微米的范围，优选为5至20微米。如果铜薄层的孔径小于1微米，则难以控制最终多孔铜箔的孔隙率。同时，如果铜薄层的孔径超过30微米，则最终铜箔的强度会过度降低。孔径通过观察铜薄层的表面来确定。因此，虽然观察到铜薄层的厚度小于表面孔的尺寸，但实际孔尺寸可以具有比表面孔的尺寸更大的值。本发明的方法可以制造具有表面不规则性的聚合物树脂片材。具体而言，在由所述方法形成的多孔铜薄层上施加可固化聚合物并使其固化，并将多孔铜薄层从释放层上剥离，以制造附着有多孔铜薄层的聚合物树脂片材。然后，蚀刻多孔铜薄层以在除去铜的位置处形成孔洞。孔洞使得聚合物树脂片材的表面不规则。现在将参照附图详细描述本发明。图1示出根据本发明的一个实施例的使用金属载体制造多孔铜箔的方法的流程图。参照图1，首先，在金属载体上形成释放层(S1)。金属载体优选由铝制成。因为在铝表面上形成自然氧化膜，所以铝的使用避免在随后的电镀铜期间铜的沉积。为此，可以通过电镀铜形成多孔铜薄层。释放层可以由金属化合物，特别是镍或钴化合物形成。释放层可以以无电方式形成。具体而言，释放层通过对铝载体进行去油并将已去油的铝载体在30至50℃下沉积在作为还原剂的溶液中2至3分钟而形成，前述溶液由10至100g/L(优选为30至60g/L)氯化镍、10至50g/L(优选为20至30g/L)氯化钴、100至200g/L(优选为130至160g/L)氯化钙、小于500ppm的PEG表面活性剂和小于10ppm的铁化合物所组成。释放层可以具有1至10nm(优选为3至7nm)的厚度。随后，通过无电镀铜使岛状铜颗粒在形成有释放层的金属载体上生长(S2)。调整无电电镀时间，使得在形成均匀层之前使岛状铜颗粒生长的状态下停止无电镀铜。无电镀铜可以通过将形成有释放层的铝载体在30至50℃的温度下沉积于溶液中30秒至2分钟来进行，前述溶液由50至100g/L(优选为70至80g/L)铜盐、70至150g/L(优选为90-120g/L)错合剂及pH调节剂(如氢氧化钠或氢氧化钾)所组成。随后，通过电镀铜形成多孔铜薄层(S3)。电镀铜不会发生在铝载体和释放层上，并且铜仅镀在通过无电镀铜形成的铜颗粒的表面上。镀铜与生长在相邻铜颗粒上的镀铜相遇以形成多孔铜薄层。电镀铜条件优选调整为使多孔铜薄层具有1至5微米的厚度。如果铜薄层的厚度小于1微米，则最终铜箔的强度过度降低，最终铜箔的适用性不会延长。同时，如果铜薄层的厚度超过5微米，则不能期望超薄铜箔的优点。用于电镀铜的溶液由100至150g/L(优选为120至130g/L)硫酸铜、100至150g/L(优选为120至130g/L)硫酸、小于50ppm的盐酸以及诸如上釉剂和校平剂的添加剂所组成。电镀铜在1.4ASD的电流密度和室温下进行。电镀铜导致超薄(约3μm)微孔铜层形成。超薄铜层中孔的平均尺寸根据于无电镀铜时间而变化。当无电镀铜进行30秒时，平均孔径在25至30μm的范围内。当无电镀铜进行1分钟时，平均孔径在8至15μm的范围内。当无电镀铜进行2分钟时，平均孔径在1至5μm的范围内。最后，将多孔铜薄层从释放层剥离以形成多孔铜箔。为了用于作为电磁遮蔽/吸收或散热材料，多孔铜箔被层压到导电环氧/聚酯树脂上，然后将铝载体剥离。图2示出在图1中所示的方法的各个步骤中获得的结构的横截面。参照图2的(a)和(b)，释放层102形成在金属载体101上，并且在释放层101上形成岛状无电镀铜颗粒103。参照图2(c)，在无电镀铜颗粒103上生长的铜与生长在相邻镀铜颗粒上的铜相遇以形成多孔铜薄层。参照图2的(d)和(e)，将多孔铜薄层110从释放层102剥离。图3示出说明根据本发明另一个实施例的使用多孔铜箔制造具有表面不规则性的聚合物片材的方法的流程图。与图1中的说明相同，在金属载体上形成释放层(S1)，通过无电镀铜生长铜颗粒(S2)，以及通过电镀铜形成多孔铜薄层(S3)。随后，在形成有多孔铜薄层的金属载体上施加可固化聚合物，然后固化(S4)。可固化聚合物可以通过任何合适的技术施加，例如浸涂、旋涂或印刷。可固化聚合物可以是可热固化或可光固化的聚合物。随后，将固化的聚合物和多孔铜薄层从释放层剥离(S5)。最后，使用铜蚀刻剂从固化的聚合物树脂除去多孔铜薄层(S6)。图4示出在图3中所示的方法的各个步骤中获得的结构的横截面。参照图4的(a)，释放层102形成在金属载体101上，并且多孔铜膜形成在释放层上，多孔铜膜由无电镀铜颗粒103和电镀铜104组成。参照图4(b)，将可固化聚合物树脂200施加到多孔铜膜上。聚合物树脂200渗入多孔铜膜中以到达内部孔隙。参照图4的(c)和(d)，将由多孔铜膜形成的聚合物树脂200从释放层剥离，并且通过蚀刻除去多孔铜膜以在聚合物树脂下形成多孔层，完成具有诸如凹面的表面不规则性的聚合物片材的制造。图5示出通过本发明的方法制造的多孔铜箔的表面影像。用肉眼观察通过一般方法制造的无孔铜箔和通过本发明的方法制造的多孔铜箔的表面，结果发现多孔铜箔因其粗糙表面而反光。参考以下实施例将更详细地解释本发明。实施例1-1(多孔铜箔的制造)：(1)金属载体的表面去油：将铝载体用稀释的去油剂(Alclean193,YMT)在30-50℃下进行去油2至5分钟，以有效地从其表面除去包括有机物质的污染物。(2)形成释放层：释放层以无电方式形成。具体而言，去油的铝载体在40℃下沉积在作为还原剂的溶液中2分钟以形成厚度约5nm的释放层。前述溶液由45g/L氯化镍、25g/L氯化钴、150g/L氯化钙、小于50ppm的PEG表面活性剂、小于10ppm的铁化合物所组成。(3)无电镀铜颗粒的形成：形成有释放层的铝载体通过在40℃下沉积在作为pH调节剂的溶液中30秒来接受无电镀铜，以形成铜岛。前述溶液由75g/L铜盐、110g/L错合剂和氢氧化钠或氢氧化钾所组成。(4)电镀铜：通过无电镀铜形成的铜岛接受电镀铜。由125g/L硫酸铜、125g/L硫酸、小于50ppm的盐酸及诸如上釉剂和校平剂的添加剂所组成的溶液用于电镀铜。电镀铜在1.4ASD的电流密度和室温下进行。作为电镀铜的结果，超薄(约3μm)微孔铜层形成。超薄铜层中孔的平均尺寸约为25至30μm。(5)多孔铜薄层的剥离和应用：将多孔铜薄层从释放层分离以形成多孔铜箔。为了用于作为电磁遮蔽/吸收或散热材料，多孔铜箔被层压到导电环氧树脂/聚酯树脂上，然后将铝载体剥离。实施例1-2(多孔铜箔的制造)：除了将无电电镀时间调整为1分钟以形成无电镀铜颗粒以外，以与实施例1-1中相同的方式制造多孔铜箔。超薄多孔铜层中孔的平均尺寸为8至15μm。实施例1-3(多孔铜箔的制造)：除了将无电电镀时间调整为2分钟以形成无电镀铜颗粒之外，以与实施例1-1中相同的方式制造多孔铜箔。超薄多孔铜层中孔的平均尺寸为1至5μm。实施例2(形成具有不规则性的聚合物片材的制造)：以与实施例1相同的方式，对金属载体的表面进行去油(1)，形成释放层(2)，通过无电镀铜形成铜颗粒(3)，并且进行电镀铜(4)。随后，将环氧树脂、丙烯酸树脂或其预定比例的混合物涂布并固化在金属载体上。铝载体被剥落。之后，通过蚀刻从固化的树脂上除去多孔铜薄层，以制造形成具有诸如凹面的不规则性的聚合物片材。对实施例的评价(多孔铜箔的孔径的测定)：在电子显微镜下观察在实施例1-1、实施例1-2和实施例1-3中制造的多孔铜箔的横截面。通过平均显微照片中心部分的30个孔的直径来测量每个多孔铜箔的平均孔径。从表1的结果可以看出，随着无电镀铜时间的增加，孔径减小。表1：实施例1-1实施例1-2实施例1-3平均孔径(μm)28.610.33.3尽管本文参照前述实施例描述了本发明的精神，但是本领域技术人员将认识到，在不脱离本发明的基本特征的情况下，可以进行各种改变和修改。因此，这些实施例不用于限制本发明的精神并且是为了说明的目的而阐述。本发明的范围由所附权利要求限定，并且在权利要求的含义和范围内做出的所有改变或修改或其等同物应被解释为落入本发明的范围内。当前第1页1 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