本申请要求题为“通过循环沉积在基材上形成掺杂金属氧化物膜的方法和相关半导体装置结构(METHOD FOR FORMING DOPED METAL OXIDE FILMS ON A SUBSTRATE BY CYCLICAL DEPOSITION AND RELATED SEMICONDUCTOR DEVICE STRUCTURES)”且在2017年3月29日提交的第62/478,471号美国临时申请的权益，所述美国临时申请的内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
本公开大体上涉及通过循环沉积在基材上形成掺杂金属氧化物膜的方法，且尤其是形成掺杂有硅或锗中的至少一种的金属氧化物膜的方法。本公开还涉及包含通过循环沉积形成的掺杂金属氧化物膜的半导体装置结构。
背景技术：
可使用例如氧化钛膜、氧化锆膜和氧化铪膜等金属氧化物膜来制造半导体装置结构。举例来说，对于燃料电池应用，氧化钛膜可用作光催化剂膜。另外，在染料敏化和钙钛矿太阳能电池结构和应用中，氧化钛膜可用作电荷集电极。
例如氧化钛膜等金属氧化物膜的电属性和光学属性可取决于膜的晶体结构以及金属氧化物膜内的掺杂程度。可使用例如铌和钨等许多元素来实现金属氧化物膜的掺杂，并且可选择掺杂元素的性质和掺杂程度以使金属氧化物膜的属性适于特定应用。举例来说，在光电应用中，氧化钛膜可用作透明导电氧化物，但氧化钛的本征电导率大体上低于其它传统的透明导电氧化物，并且因此可能需要用特定元素进行掺杂以显著改进此类氧化钛膜的电特性。
因此，需要能够形成掺杂金属氧化物膜且尤其具有所选晶体结构和掺杂特性的掺杂金属氧化物膜的方法和半导体装置结构。
技术实现要素：
提供此概述从而以简化形式引入一系列概念。下文在本公开的实例实施例的详细描述中进一步详细描述这些概念。此概述并不意图识别所要求的主题的关键特征或基本特征，也并非意图用于限制所要求的主题的范围。
在一些实施例中，提供一种通过循环沉积在基材上形成掺杂金属氧化物膜的方法。所述方法可包括：使基材与包括金属卤化物源的第一反应物接触；使基材与包括氢化源的第二反应物接触；以及使基材与包括氧化物源的第三反应物接触。
出于概述本发明和优于现有技术而实现的优势的目的，上文中描述了本发明的某些目标和优势。当然，应理解，未必所有这类目标或优势都可以根据本发明的任何特定实施例来实现。因此，举例来说，所属领域的技术人员将认识到，本发明可以按实现或优化如本文中教示或建议的一种优势或一组优势的方式实施或进行，而不必须获得如本文中可以教示或建议的其它目标或优势。
所有这些实施例意图在本文中所公开的本发明的范围内。对于所属领域的技术人员来说，这些和其它实施例将从参考附图的某些实施例的以下详细描述变得显而易见，本发明不受限于所公开的任何特定实施例。
附图说明
尽管本说明书以具体地指出且明显地要求本发明的实施例的权利要求结束，但是当结合附图阅读时，可以从本公开的实施例的某些实例的描述中更容易地确定本公开的实施例的优势，在附图中：
图1是展示根据本公开的实施例形成的硅掺杂氧化钛膜的x射线衍射(XRD)扫描的图式；
图2是展示根据本公开的实施例形成的硅掺杂氧化钛膜的组合式x射线光电子能谱(XPS)和二次离子质谱(SIMS)深度分布的图式。
图3是展示根据本公开的实施例形成的硅掺杂氧化钛膜的x射线衍射(XRD)扫描的图式；
图4是展示根据本公开的实施例形成的硅掺杂氧化钛膜的组合式x射线光电子能谱(XPS)和二次离子质谱(SIMS)深度分布的图式；
图5A到5C是包含根据本公开的实施例形成的掺杂金属氧化物膜的半导体装置结构的简化横截面视图；
图6是纳米层压结构的扫描透射电子显微镜(STEM)图像，所述纳米层压结构包括大体结晶硅掺杂氧化钛与大体非晶硅掺杂氧化钛的交替层；并且
图7说明被配置成执行本公开的某些实施例的反应系统。
具体实施方式
本文中呈现的说明不意图是任何特定材料、结构或装置的实际视图，而仅仅是用以描述本公开的实施例的理想化图示。
如本文中所使用，术语“循环沉积”可指代将前体(反应物)依序引入到反应腔室中以将层沉积在基材上方，并且包含例如原子层沉积和循环化学气相沉积等处理技术。
如本文中所使用，术语“原子层沉积(ALD)”可指代在处理腔室中进行沉积循环，优选地多个连续沉积循环的气相沉积工艺。通常，在每个循环期间，将前体用化学方法吸附到沉积表面(例如，基材表面或先前沉积的底层表面，例如来自先前ALD循环的材料)，从而形成不易与额外前体反应的单层或亚单层(即，自限制反应)。此后，视需要，可随后将反应物(例如，另一前体或反应气体)引入工艺腔室中以用于将用化学方法吸附的前体转换成沉积表面上的所要材料。通常，此反应物能够与前体进一步反应。此外，在每个循环期间还可利用冲洗步骤以在转换用化学方法吸附的前体之后从工艺腔室去除过量前体和/或从工艺腔室去除过量反应物和/或反应副产物。此外，当使用前体组合物、反应气体和冲洗(例如，惰性载体)气体执行时，如本文中所使用的术语“原子层沉积”还意图包含通过例如“化学气相原子层沉积”、“原子层外延法(ALE)”、分子束外延法(MBE)、气体源MBE或有机金属MBE和化学束外延法等相关术语指定的工艺。
如本文中所使用，术语“循环化学气相沉积”可指代其中基材依序暴露于两种或多于两种挥发性前体的任何工艺，所述挥发性前体在基材上反应和/或分解以产生所要沉积。
如本文中所使用，术语“基材”可指代任何底层材料，或可使用或上面可形成有装置、电路或膜的材料。基材可包括晶片，例如硅晶片、玻璃基材或任何其它类型的基材。
在本公开的实施例中给定实例材料的数目，应注意，针对实例材料中的每一种给定的化学式不应被理解为限制性的，并且给定的非限制性实例材料不应受到给定实例化学计量限制。
本公开包含通过循环沉积工艺在基材上形成掺杂金属氧化物膜的方法和包含通过循环沉积工艺形成的掺杂金属氧化物膜的半导体装置结构自身。本公开的方法可尤其包含对包括氧化钛、氧化锆或氧化铪中的至少一种的硅和/或锗掺杂金属氧化物膜进行循环沉积的方法。本公开还可包含将掺杂金属氧化物膜用作半导体装置结构的组件。本公开还可包含形成具有所要电导率和所要结晶属性的掺杂金属氧化物膜的方法。下文进一步详细公开此类方法和半导体装置结构的实例。
循环沉积工艺的非限制性实例实施例可包含ALD，其中ALD通常是基于自限制反应，由此使用反应物的依序和交替脉冲按照沉积循环沉积约材料的一个原子(或分子)单层。通常选择沉积条件和前体以提供自饱和反应，使得一种反应物的吸附层留下不与同一反应物的气相反应物反应的表面末端(termination)。基材随后与不同反应物接触，所述不同反应物与先前末端反应以实现继续沉积。因此，交替脉冲的每个循环通常留下所要材料的不多于约一个单层。然而，如上文所提及，熟练的技术人员将认识到，在一个或多个ALD循环中，例如在一些气相反应发生而不管工艺的交替性质的情况下，可沉积材料的多于一个单层。
在用于沉积掺杂金属氧化物膜的ALD型工艺中，一个沉积循环可包括：将基材暴露于第一反应物，从反应空间去除任何未反应的第一反应物和反应副产物，将基材暴露于第二反应物，接着进行第二去除步骤，以及将基材暴露于第三反应物，接着进行第三去除步骤。第一反应物可包括金属卤化物源，第二反应物可包括氢化源，并且第三反应物可包括氧化物源。
可通过例如氩气(Ar)或氮气(N2)等惰性气体来分离前体，以阻止反应物之间的气相反应并实现自饱和表面反应。然而，在一些实施例中，可移动基材以单独地接触第一气相反应物、第二气相反应物和第三气相反应物。因为反应自饱和，所以通常不需要对基材进行严格温度控制以及对前体进行精确剂量控制。然而，基材温度优选地使得附带的气体物种既不冷凝成单层或多单层，也不在表面上热分解。在基材与下一反应化学品接触之前，例如通过冲洗反应空间或通过移动基材来从基材表面去除剩余的化学品和反应副产物(如果存在)。可借助于惰性冲洗气体从反应空间有效地排出不合需要的气态分子。可使用真空泵来辅助冲洗。
可使用能够用以使薄膜生长的反应器来进行沉积。此类反应器包含ALD反应器，以及配备有适当的设备和构件以用于提供前体的CVD反应器。根据一些实施例，可使用喷淋头反应器。
可使用的合适反应器的实例包含可商购的单基材(或单晶片)沉积设备，例如购自美国亚利桑那州菲尼克斯的ASM America,Inc.和荷兰阿尔梅勒ASM Europe B.V.的反应器(例如2000和3000以及XP ALD)，以及XP和反应器。其它可商购的反应器包含来自ASM Japan K.K.(日本东京)，商品名为XP和XP8的反应器。在一些实施例中，反应器是供基材在处理期间移动或旋转的空间ALD反应器。
在一些实施例中，可使用间歇反应器。合适的间歇反应器包含但不限于可购自ASM Europe B.V.(荷兰阿尔梅勒)，商品名为A400和A412PLUS的400系列反应器。在一些实施例中，利用供舟皿在处理期间旋转的垂直式间歇反应器。因此，在一些实施例中，晶片在处理期间旋转。在其它实施例中，间歇反应器包括被配置成容纳10个或更少晶片、8个或更少晶片、6个或更少晶片、4个或更少晶片或2个晶片的小型间歇反应器。在使用间歇反应器的一些实施例中，晶片间的不均匀性小于3％(1西格玛)，小于2％，小于1％或甚至小于0.5％。
本文中所描述的沉积工艺可以任选地在连接到丛集工具的反应器或反应空间中进行。在丛集工具中，因为每个反应空间专用于一种类型的工艺，所以每个模块中反应空间的温度可以保持恒定，与在每次操作前将基材加热到高达工艺温度的反应器相比，这改进了生产量。另外，在丛集工具中，有可能减少将反应空间用泵增压到基材之间的所要工艺压力水平的时间。
独立反应器可配备有装载锁。在所述情况下，不必在每次操作之间冷却反应空间。在一些实施例中，用于沉积包括掺杂金属氧化物膜的薄膜的沉积工艺可包括多个沉积循环，例如ALD循环。
在一些实施例中，使用循环沉积工艺在基材上形成掺杂金属氧化物膜，并且循环沉积工艺可以是ALD型工艺。在一些实施例中，循环沉积可以是混合式ALD/CVD或循环CVD工艺。举例来说，在一些实施例中，相比于CVD工艺，ALD工艺的生长速率可能较低。增大生长速率的一个方法可以是相比于通常在ALD工艺中所用的温度在更高的基材温度下操作，从而导致化学气相沉积工艺，但仍利用前体的依序引入，此类工艺可被称作循环CVD。
根据一些实施例，使用ALD工艺在例如集成电路工件等基材上形成掺杂金属氧化物膜。在本公开的一些实施例中，每个ALD循环包括三个不同的沉积步骤或阶段。
在沉积循环的第一阶段(“金属阶段”)中，期望在其上进行沉积的基材表面与包括用化学方法吸附到基材表面上的金属前体的第一气相反应物接触，从而在基材的表面上形成反应物物种的不多于约一个单层。
另外，应了解，在一些实施例中，在前进到后续处理步骤之前，即在后续接触步骤或去除/冲洗步骤之前，可重复每个接触步骤一次或多次。
在一些实施例中，在本文中也被称作“金属化合物”的金属前体可包括金属卤化物源。在一些实施例中，第一反应物可包括金属卤化物源，确切地说，过渡金属卤化物源。过渡金属卤化物源或化合物可包括选自包括以下的群组的过渡金属中的至少一种：钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、锰(Mn)、锝(Tc)、铼(Re)、铁(Fe)、钌(Ru)、锇(Os)、钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)和汞(Hg)。
作为非限制性实例实施例，例如四氯化钛(TiCl4)等金属卤化物源可用作例如ALD工艺等循环沉积工艺中的金属卤化物源。在一些其它实施例中，当膜是掺杂氧化锆膜或掺杂氧化铪膜时，可使用例如四氯化锆(ZrCl4)或四氯化铪(HfCl4)等金属卤化物。在其它实施例中，可使用包括钛的金属有机化合物的金属源。在其它实施例中，可利用包括锆和铪的金属有机化合物的金属源。在一些实施例中，使用一个或多个金属氯化物源。在一些实施例中，使用液态金属化合物(在大致室温下或在大致20℃下的液体)。
在一些实施例中，将基材暴露于金属卤化物源可包括在基材上方对金属前体(例如，四氯化钛)进行脉冲持续约0.01秒与约60秒之间，约0.05秒与约10.0秒之间，约0.1秒与约5.0秒之间的时间段。另外，在基材上方对金属卤化物源进行脉冲期间，金属卤化物源的流动速率可小于2000sccm，或小于1000sccm，或小于500sccm，或小于250sccm，或甚至小于150sccm。
可例如通过用惰性气体冲洗来从基材表面去除过量的金属卤化物源和反应副产物(如果存在)。举例来说，在本公开的一些实施例中，方法可包含冲洗循环，其中冲洗基材表面小于大致5.0秒的时间段。可借助于由泵送系统产生的真空来去除过量的金属卤化物源和任何反应副产物。
在沉积循环的第二阶段(“氢化阶段”)中，基材与包括氢化源的第二气相反应物接触。在本公开的一些实施例中，方法可进一步包括将氢化源选择为包括氢化硅源，并且氢化硅源可进一步包括硅烷(SiH4)、二硅烷(Si2H6)、三硅烷(Si3H8)或四硅烷(Si4H10)中的至少一种。另外，氢化硅源可包括通用实验式为SixH(2x+2)的高阶硅烷。在一些实施例中，氢化硅源可以是环硅烷。在一些实施例中，氢化源包括不具有任何卤化物或烃或除氢以外的任何其它配体的硅烷。在本公开的一些实施例中，方法可进一步包括将氢化源选择为包括氢化锗源，并且氢化锗源可进一步包括锗烷(GeH4)、二锗烷(Ge2H6)、三锗烷(Ge3H8)或四锗烷(Ge4H10)中的至少一种。另外，氢化锗源可包括通用实验式为GexH(2x+2)的高阶锗烷。在一些实施例中，氢化锗源可以是环锗烷。在一些实施例中，氢化锗源包括不具有任何卤化物或烃或除氢以外的任何其它配体的锗。
在一些实施例中，将基材暴露于氢化源可包括在基材上方对氢化源(例如，二硅烷或二锗烷)进行脉冲持续约0.1秒与约2.0秒之间，或约0.01秒到约10秒，或小于约20秒，小于约10秒或小于约5秒的时间段。在基材上方对氢化源进行脉冲期间，氢化源的流动速率可小于2000sccm，或小于1000sccm，或小于500sccm，或甚至小于100sccm。
包括氢化源的第二气相反应物可与留在基材表面上的含金属分子反应。在一些实施例中，第二阶段氢化源可包括能够还原留在基材表面上的含金属分子进而形成包括硅或锗组分的金属膜的还原剂。举例来说，第一气相反应物可包括钛前体，并且第二气相反应物可包括还原剂。在将钛前体引入反应腔室中并吸附到基材表面上之后，可从腔室中泵送或冲洗过量的钛前体蒸气。在此工艺之后引入还原剂，所述还原剂在基材表面上与钛前体反应以形成包括硅组分或锗组分以及自由形式的配体的钛金属。可按需要重复此沉积循环以实现金属膜的所要厚度。
可例如通过冲洗气体脉冲和/或由产生泵送系统的真空来从基材表面去除过量的第二源化学品和反应副产物(如果存在)。冲洗气体优选地是任何惰性气体，例如但不限于氩气(Ar)、氮气(N2)或氦气(He)。如果冲洗(即，冲洗气体脉冲)或其它反应物去除步骤介于两个阶段之间，那么一个阶段一般被视为紧接着另一阶段。
在沉积循环的第三阶段(“氧化物阶段”)中，基材与包括氧化物源的第三气相反应物接触。在本公开的一些实施例中，方法可进一步包括将氧化物源选择为包括臭氧(O3)、氧(O)自由基、原子氧(O)、分子氧(O2)、氧等离子体、水(H2O)或过氧化氢(H2O2)中的至少一种。在本公开的某些实施例中，氧化剂源可包括水蒸气(H2O)。
在一些实施例中，将基材暴露于氧化物源可包括在基材上方对氧化物源(例如，水蒸气)进行脉冲持续约0.1秒与约2.0秒之间，或约0.01秒到约10秒，或小于约20秒，小于约10秒或小于约5秒的时间段。在基材上方对氧化剂源进行脉冲期间，氧化剂源的流动速率可小于5000sccm，或小于2000sccm，或小于1000sccm，或甚至小于500sccm。
包括氧化物源的第三气相反应物可与留在基材表面上的膜反应。不限于具体理论，在一些实施例中，第三阶段氧化物源可包括能够使留在基材表面上的膜氧化进而形成掺杂金属氧化物膜的氧化剂。在一些实施例中，替代的反应可负责形成掺杂金属氧化物膜。
可例如通过冲洗气体脉冲和/或由产生泵送系统的真空来从基材表面去除过量的第三源化学品和反应副产物(如果存在)。冲洗气体优选地是任何惰性气体，例如但不限于氩气(Ar)、氮气(N2)或氦气(He)。如果冲洗(即，冲洗气体脉冲)或其它反应物去除步骤介于两个阶段之间，那么一个阶段一般被视为紧接着另一阶段。
在本公开的一些实施例中，沉积循环可包括使基材交替且依序地与第一反应物接触，接着与第二反应物接触，且接着与第三反应物接触。使基材交替地与第一气相反应物(即，金属卤化物源)、第二气相反应物(即，氢化源)和第三气相反应物(即，氧化物源)接触的沉积循环可重复两次或多于两次，直到沉积了所要厚度的掺杂金属氧化物膜为止。
在其中通过使基材与第一反应物，接着与第二反应物且随后与第三反应物交替接触来形成掺杂金属氧化物膜的实施例中，掺杂金属氧化物膜可以是电导体。在此类实施例中，导电掺杂金属氧化物膜的电阻率可小于大致200mΩ-cm，或小于大致100mΩ-cm，或甚至小于大致50mΩ-cm。在一些实施例中，掺杂金属氧化物膜的电阻率大于大致5mΩ-cm，或大于大致10mΩ-cm，或大于大致20mΩ-cm，或大于大致50mΩ-cm，或甚至大于大致100mΩ-cm。在此类实施例中，在膜厚度小于大致1000nm，或小于大致500nm，或小于大致100nm，或甚至小于大致10nm的情况下，导电掺杂金属氧化物膜的电阻率可小于大致100mΩ-cm。
在其中通过使基材与第一反应物，接着与第二反应物且随后与第三反应物交替接触来形成掺杂金属氧化物膜的实施例中，掺杂金属氧化物膜可具有大体结晶结构。作为非限制性实例实施例，图1说明展示通过本公开的ALD工艺形成的实例掺杂金属氧化物膜的2θx射线衍射(XRD)扫描的图表，所述ALD工艺利用第一反应物，接着第二反应物且随后第三反应物。举例来说，图1中所说明的XRD扫描取自通过在350℃的基材温度下将四氯化钛用作第一反应物接着将二硅烷用作第二反应物且随后将水蒸气用作第三反应物的ALD形成的硅掺杂氧化钛膜。图1中所说明的XRD扫描指示通过本公开的方法形成的实例硅掺杂氧化钛膜是大体上结晶的，如标记为100的XRD峰所指示。作为非限制性实例，图1中所说明的硅掺杂氧化钛膜具有锐钛矿结构，如标记为100的XRD峰所表示。
在其中通过使基材与第一反应物，接着与第二反应物且随后与第三反应物交替接触来形成掺杂金属氧化物膜的实施例中，掺杂金属氧化物膜可包括硅掺杂氧化钛(Ti1-xSixO2)、锗掺杂氧化钛(Ti1-xGexO2)、硅掺杂氧化锆(Zr1-xSixO2)、锗掺杂氧化锆(Zr1-xGexO2)、硅掺杂氧化铪(Hf1-xSixO2)或锗掺杂氧化铪(Hf1-xGexO2)中的至少一种，其中x为0≤x≤1。在本公开的一些实施例中，掺杂金属氧化物膜可具有通过M1-xDxO2给出的通式，其中M是金属，D是掺杂剂，且其中x小于大致0.25，或x小于大致0.15，或x小于大致0.05，或x小于大致0.03，或x甚至小于大致0.01。在一些实施例中，例如M1-xDxO2的掺杂金属氧化物膜是固溶体。在一些实施例中，例如M1-xDxO2,的掺杂金属氧化物膜具有对应金属氧化物的晶体结构，例如在硅掺杂氧化钛的情况下，材料具有TiO2的晶体结构，例如锐钛矿。在一些实施例中，掺杂金属氧化物膜是固溶体，并且呈非晶相或大体上非晶相。在一些实施例中，掺杂金属氧化物膜包括纳米复合膜。在一些实施例中，掺杂金属氧化物膜包括层压膜。
作为非限制性实例实施例，图2说明展示通过本公开的ALD工艺形成的实例掺杂金属氧化物膜的x射线光电子能谱(XPS)扫描和二次离子质谱(SIMS)深度分布扫描的组合的图表，所述ALD工艺利用第一反应物，接着第二反应物且随后第三反应物。举例来说，图2中所说明的组合式XPS和SIMS深度分布扫描取自通过在350℃的基材温度下将四氯化钛用作第一反应物接着将二硅烷用作第二反应物且随后将水蒸气用作第三反应物的ALD形成的硅掺杂氧化钛膜。图2中所说明的组合XPS和SIMS深度分布扫描指示通过本公开的方法形成的实例硅掺杂氧化钛膜包括Ti0.97Si0.03O2。
在本公开的一些替代实施例中，沉积循环可包括使基材交替且依序地与第一反应物接触，接着与第三反应物接触，且随后与第二反应物接触。使基材交替地与第一气相反应物(即，金属卤化物源)、第三气相反应物(即，氧化物源)和第二气相反应物(即，氢化源)接触的沉积循环可重复两次或多于两次，直到沉积了所要厚度的掺杂金属氧化物膜为止。
在其中通过使基材与第一反应物，接着与第三反应物且随后与第二反应物交替接触来形成掺杂金属氧化物膜的实施例中，掺杂金属氧化物膜可包括电绝缘体。在此类实施例中，电绝缘掺杂金属氧化物膜的电阻率可大于大致100mΩ-cm，或大于大致1000mΩ-cm，或甚至大于大致100000mΩ-cm。在此类实施例中，在膜厚度小于大致1000nm，或小于大致100nm，或甚至小于大致10nm的情况下，电绝缘掺杂金属氧化物膜的电阻率可大于大致1mΩ-cm。
在其中通过使基材与第一反应物，接着与第三反应物且随后与第二反应物交替接触来形成掺杂金属氧化物膜的实施例中，掺杂金属氧化物膜可具有大体非晶形结构。作为非限制性实例实施例，图3说明展示通过本公开的ALD工艺形成的实例掺杂金属氧化物膜的2θx射线衍射(XRD)扫描的图表，所述ALD工艺利用第一反应物，接着第三反应物且随后第二反应物。举例来说，图3中所说明的XRD扫描取自通过在350℃的基材温度下将四氯化钛用作第一反应物接着将水蒸气用作第三反应物且随后将二硅烷用作第二反应物的ALD形成的硅掺杂氧化钛膜。图3中所说明的XRD扫描指示通过本公开的方法形成的实例硅掺杂氧化钛膜是大体上非晶形的，如图3中所说明的XRD扫描中明显没有任何可辨别XRD峰所指示。
在其中通过使基材与第一反应物，接着与第三反应物且随后与第二反应物交替接触来形成掺杂金属氧化物膜的实施例中，掺杂氧化硅膜可包括硅掺杂氧化钛(Ti1-xSixO2)、锗掺杂氧化钛(Ti1-xGexO2)、硅掺杂氧化锆(Zr1-xSixO2)、锗掺杂氧化锆(Zr1-xGexO2)、硅掺杂氧化铪(Hf1-xSixO2)或锗掺杂氧化铪(Hf1-xGexO2)中的至少一种，其中x为0≤x≤1。在本公开的一些实施例中，掺杂金属氧化物膜可具有通过M1-xDxO2给出的通式，其中M是金属，D是掺杂剂，且其中x大于大致0.05，或x大于大致0.10，或x甚至大于大致0.15。
作为非限制性实例实施例，图4说明展示通过本公开的ALD工艺形成的实例掺杂金属氧化物膜的x射线光电子能谱(XPS)扫描和二次离子质谱(SIMS)深度分布扫描的组合的图表，所述ALD工艺利用第一反应物，接着第三反应物且随后第二反应物。举例来说，举例来说，图4中所说明的XPS和SIMS深度分布扫描取自通过在350℃的基材温度下将四氯化钛用作第一反应物接着将水蒸气用作第二反应物且随后将二硅烷用作第三反应物的ALD形成的硅掺杂氧化钛膜。图4中所说明的XPS和SIMS深度分布扫描指示通过本公开的方法形成的实例硅掺杂氧化钛膜包括Ti0.83Si0.17O2。
包括根据本文中所描述的实施例中的一些沉积的掺杂金属氧化物膜的薄膜可以是连续薄膜。在一些实施例中，包括根据本文中所描述的实施例中的一些沉积的掺杂金属氧化物膜的薄膜可以小于约100nm，小于约60nm，小于约小于约50nm，小于约40nm，小于约30nm，小于约25nm，或小于约20nm，或小于约15nm，或小于约10nm，或小于约5nm，或更小的厚度连续。本文中提到的连续性可以是物理连续性或电连续性。在一些实施例中，膜可以是物理连续的厚度可能与膜是电连续的厚度不相同，并且膜可以是电连续的厚度可能与膜是物理连续的厚度不相同。
虽然在一些实施例中，包括根据本文中所描述的实施例中的一些沉积的掺杂金属氧化物膜的薄膜可以是连续的，但在一些实施例中，可能需要形成包括掺杂金属氧化物膜的非连续薄膜，或包括包含掺杂金属氧化物膜的单独岛状物或纳米颗粒的薄膜。在一些实施例中，包括掺杂金属氧化物膜的沉积薄膜可包括彼此大体上不物理连续或电连续的纳米颗粒。在一些实施例中，包括掺杂金属氧化物膜的沉积薄膜可包括分离的纳米颗粒，或分离的岛状物，包括掺杂金属氧化物膜。
应了解，在一些实施例中，循环沉积工艺可包括使基材与第一气相反应物接触一次或多次，随后使基材与第二气相反应物接触一次或多次，且随后使基材与第三气相反应物接触一次或多次，并且类似地，循环沉积工艺可包括使基材与第一气相反应物接触一次或多次，随后使基材与第三气相反应物接触一次或多次，且随后使基材与第二气相反应物接触一次或多次。
在本公开的其它实施例中，可利用包括第一反应物、第二反应物和第三反应物的另外替代脉冲序列。在本公开的一些实施例中，可在单个沉积循环内重复反应物的先前施加的脉冲。举例来说，沉积循环可包括使基材与第一反应物接触，接着与第二反应物接触，接着与第三反应物接触，接着重复与第一反应物接触，随后与第三反应物接触。作为此类实施例的非限制性实例，基材可与四氯化硅接触，接着与二硅烷接触，接着与四氯化硅接触，随后与晶片蒸气接触。在此类非限制性实例中，所形成的掺杂金属氧化物可包括硅掺杂氧化钛，并且可具有大体结晶结构，如通过XRD测量所确定。作为另一非限制性实例，沉积循环可包括使基材与第二反应物接触，接着与第一反应物接触，接着重复与第二反应物接触，且随后与第三反应物接触。作为此类实施例的非限制性实例，基材可与二硅烷接触，接着与四氯化钛接触，接着与二硅烷接触，且随后与水蒸气接触。在此类非限制性实例中，所形成的掺杂金属氧化物可包括硅掺杂氧化钛，并且可包括大体非晶形结晶结构，如通过XRD测量所确定。
本公开的额外实施例可包括将第一气相反应物、第二气相反应物和第三气相反应物选择为包括非等离子体反应物，例如第一、第二和第三气相反应物大体上不含离子化反应性物种。在一些实施例中，第一、第二和第三气相反应物大体上不含离子化反应性物种、受激物种或自由基物种。举例来说，第一气相反应物、第二气相反应物和第三气相反应物可包括非等离子体反应物以防止底层基材的离子化损坏和相关联缺陷。
本文所描述的利用金属卤化物源、氢化源和氧化物源来形成掺杂金属氧化物膜的循环沉积工艺可在ALD或CVD沉积系统中使用加热基材来执行。举例来说在一些实施例中，方法可包括将基材加热到大致80℃与大致140℃之间的温度，或甚至将基材加热到大致80℃与大致120℃之间的温度。当然，用于任何给定循环沉积工艺，例如用于ALD反应的适当的温度窗口将取决于所涉及的表面末端和反应物物种。此处，温度取决于所使用的前体而变化，并且一般处于或低于约1000℃，或低于约750℃。在一些实施例中，对于气相沉积工艺，沉积温度一般处于或高于约100℃，在一些实施例中，沉积温度在约100℃与约250℃之间，并且在一些实施例中，沉积温度在约120℃与约200℃之间。在一些实施例中，沉积温度低于约500℃，低于约400℃，或低于约300℃。在一些实施例中，例如在工艺中使用额外反应物或还原剂(例如包括氢的反应物或还原剂)的情况下，沉积温度可低于约200℃，或低于约150℃，或低于约100℃。在一些情况下，沉积温度可高于约20℃，或高于约50℃，或高于约75℃。在一些实施例中，沉积温度可为约20℃到约1000℃，或约50℃到约600℃，或约100℃到约500℃。
在一些实施例中，掺杂金属氧化物膜的生长速率为约/循环到约/循环，或约/循环到约/循环。在一些实施例中，膜的生长速率大于约/循环，或大于约/循环，或大于约/循环，或大于约/循环，或大于约/循环，或甚至大于约/循环。在一些实施例中，膜的生长速率小于约/循环，或小于约/循环，或小于约/循环，或小于约/循环，或甚至小于约/循环。在本公开的一些实施例中，掺杂金属氧化物膜的生长速率可为大致/循环。
在一些实施例中，包括掺杂金属氧化物的薄膜可包括小于约20at-％，或小于约10at-％，或小于约7at-％，或小于约5at-％，或小于约3at-％，或小于约2at-％，或小于约1at-％的杂质，即，除所要掺杂金属氧化物膜以外的元素。在一些实施例中，包括掺杂金属氧化物的薄膜可包括小于约20at-％，或小于约10at-％，或小于约5at-％，或小于约2at-％，或小于约1at-％的氢。在一些实施例中，包括掺杂金属氧化物的薄膜可包括小于约10at-％，或小于约5at-％，或小于约2at-％，或小于约1at-％，或小于约0.5at-％的碳。在一些实施例中，包括掺杂金属氧化物的薄膜可包括小于约5at-％，或小于约2at-％，或小于约1at-％，或小于约0.5at-％，或小于约0.2at-％的氮。在一些实施例中，包括掺杂金属氧化物的薄膜可包括小于约75at-％，或小于约70at-％，或小于约68at-％，或大于约40at-％，或大于约50at-％，或大于约60at-％，或大于约64％的氧。在一些实施例中，掺杂金属氧化物膜可包括约40at-％到约80at-％，或约55at-％到约75at-％，或约60at-％到约72％的氧，或约66％到约67％的氧。在一些实施例中，掺杂金属氧化物膜可包括约0at-％到约40at-％，或约1at-％到约25at-％，或约2at-％到约15％，或约5at-％到约15％的硅或锗的掺杂剂(Si或Ge)。在一些实施例中，掺杂金属氧化物膜可包括大于约1at-％，或大于约2at-％，或大于约5at-％，或大于约8at-％，或大于约10at-％，或大于约15at-％的硅或锗的掺杂剂(Si或Ge)在一些实施例中，掺杂金属氧化物膜可包括约20at-％到约75at-％，或约30at-％到约70at-％，或约40at-％到约67％，或约50at-％到约65％的所述金属。在一些实施例中，掺杂金属氧化物膜可包括大于约20at-％，或大于约30at-％，或大于约40at-％，或大于约50at-％，或大于约55at-％，或大于约60at-％的所述金属(钛、铪或锆，并且在特定实施例中为钛)。
在一些实施例中，掺杂金属氧化物膜可沉积在三维结构上。在一些实施例中，在高宽比(高度/宽度)大于约2，或大于约5，或大于约10，或大于约25，或大于约50，或大于约100的结构中，掺杂金属氧化物膜的阶梯覆盖可等于或大于约50％，或大于约80％，或大于约90％，或约95％，或约98％，或约99％，或更大。
在一些实施例中，例如通过AFM(原子力显微镜)所测量，掺杂金属氧化物膜的RMS(均方根)粗糙度小于大致10nm，或小于大致5nm，或小于大致2nm，或小于大致1nm，或小于大致0.5nm，或小于大致0.35nm，或小于大致0.3nm，或小于大致0.25nm，或甚至小于大致0.2nm。
在一些实施例中，可通过以所要方式改变脉冲次序而调节膜属性来调节掺杂金属氧化物膜蚀刻速率和对其它材料的选择性，所述掺杂金属氧化物膜蚀刻速率例如湿式蚀刻速率(WER)或干式蚀刻速率(DER)。在一些实施例中，掺杂金属氧化物膜可具有对纯金属氧化物膜或其它金属氧化物膜的蚀刻选择性。在其它实施例中，掺杂金属氧化物膜具有对纯二氧化硅膜的蚀刻选择性。在又其它实施例中，掺杂金属氧化物膜可具有对例如氮化硅或碳化硅或其混合物、金属氮化物或金属碳化物或其混合物等其它膜类型的蚀刻选择性。在一些实施例中，掺杂金属氧化物膜的蚀刻速率大于或小于纯金属氧化物膜的蚀刻速率。在一些实施例中，掺杂金属氧化物膜的蚀刻速率大于或小于纯二氧化硅膜的蚀刻速率。在一些实施例中，例如在包括多重图案化的工艺流程中，通过以所要方式改变脉冲次序和/或脉冲比率来沉积具有大体上不同蚀刻速率(和对应蚀刻选择性)的至少两个或多于两个掺杂金属氧化物膜。
在一些实施例中，掺杂金属氧化物膜具有可调节的光学属性，例如折射率(n)和/或消光系数(k)。在一些实施例中，n小于大致1.7，或n小于大致1.9，或n小于大致2.1，或n小于大致2.3，或n小于大致2.5。在一些实施例中，n大于大致1.9，或n大于大致2.0，或n大于大致2.1，或n大于大致2.2，或n大于大致2.3。在一些实施例中，例如在包括多重图案化的工艺流程中，通过以所要方式改变脉冲次序和/或脉冲比率来沉积至少两个或多于两个光学上不同的掺杂金属氧化物膜。
在一些实施例中，在沉积之后，所沉积的掺杂金属氧化物膜可经受处理工艺。在一些实施例中，此处理工艺可例如增强包括掺杂金属氧化物的沉积膜的电导率或连续性。在一些实施例中，处理工艺可包括例如退火工艺。在一些实施例中，可在包括真空或一种或多种退火气体的大气中对包括掺杂金属氧化物的膜进行退火，所述退火气体例如还原气体，例如包括氢气的还原气体。
通过本文中所公开的循环沉积工艺形成的掺杂金属氧化物膜可用于多种上下文中，例如用于形成半导体装置结构的上下文中。
所属领域的技术人员将认识到，本文中所描述的工艺适用于许多上下文，包含制造包含发光二极管的二极管和包含平面装置以及多个栅极晶体管的晶体管，例如FinFET。作为非限制性实例，晶体管结构可包括通道材料，包括掺杂金属氧化物(例如，Ti1-xSixO2)。更详细地，并且参考图5A，半导体装置结构可包括晶体管结构，并且可进一步包括基材500、源极区502和漏极区504，以及通过本公开的方法形成的安置在源极区502与漏极区504之间的导电掺杂金属氧化物506。实例晶体管结构还可包括安置在导电掺杂金属氧化物层506上方的绝缘体508，且另外包括安置在绝缘体508上方的栅极结构510。
作为另一非限制性实例，装置结构可包括太阳能电池装置，其中太阳能电池装置包括透明导电氧化物，所述透明导电氧化物包括掺杂金属氧化物(例如，Ti1-xSixO2)。更详细地，并且参考图5B，半导体装置结构可包括太阳能电池结构，并且可进一步包括与半导体514接触的背面接触件512。图5B的太阳能电池结构还可包括安置在半导体514上方的导电掺杂金属氧化物516，导电掺杂金属氧化物516是通过本公开的方法形成的。
在本公开的其它实施例中，本公开的掺杂金属氧化物膜可在制造半导体装置结构时用作适用层。作为非限制性实例实施例，本公开的掺杂金属氧化物膜可用作牺牲膜或硬掩膜以用于与例如双重或四重图案化应用等多重图案化应用有关的应用。举例来说，本公开的实施例可以允许形成具有可调整(即，可调节)属性的掺杂金属氧化物膜，所述可调整属性包含但不限于光学属性、粗糙度、电阻率、结晶性和蚀刻速率。因此，通过本公开的方法形成的掺杂金属氧化物膜可适合于光刻/图案化相关的应用，例如多重图案化应用。因此，本公开的一些实施例可包括部分制造的装置结构，其包括被配置成用于对底层进行后续图案化的遮蔽结构，所述遮蔽结构包括通过本公开的方法形成的掺杂金属氧化物。更详细地，并且参考图5C，如图5C中所说明的部分制造的装置结构可包括被配置成用于后续图案化和蚀刻的基材518。通过光刻法形成的抗蚀剂或硬掩模520安置在基材518上方，并且通过本公开的方法形成的掺杂金属氧化物安置在抗蚀剂或硬掩模522上方。
在本公开的一些实施例中，装置结构可包括掺杂金属氧化物的一个或多个交替层，其中所形成的掺杂金属氧化物膜可包括具有不同电属性和结构属性的掺杂金属氧化物的交替层。作为非限制性实例实施例，本公开的方法可形成掺杂金属氧化物结构，所述掺杂金属氧化物结构包括大体结晶掺杂金属氧化物与大体非晶形掺杂金属氧化物的交替层。在本公开的额外实施例中，方法可包括形成掺杂金属氧化物结构，所述掺杂金属氧化物结构包括具有不同电导率的掺杂金属氧化物的交替层。
图6说明本公开的非限制性实例实施例，其展示纳米层压结构的像差校正扫描透射电子显微镜(STEM)图像，所述纳米层压结构包括大体结晶硅掺杂氧化钛与大体非晶硅掺杂氧化钛的交替层。在一些实施例中，掺杂金属氧化物膜对于可见光是透明或大体上透明的。在一些实施例中，掺杂金属氧化物膜是结晶的，并且是导电的。在一些实施例中，掺杂金属氧化物膜是大体上非晶形的，例如通过XRD表征，并且是绝缘的。在一些实施例中，可调节掺杂金属氧化物膜的电属性和光学属性。
更详细地，图6说明包括二氧化硅(SiO2)的基材500、大体非晶硅掺杂氧化钛层502和大体结晶硅掺杂氧化钛层504。表示为506的层包括被用作测量技术的部分的碳层。通过使基材交替且依序地与四氯化硅接触，接着与水接触，随后与二硅烷接触来形成大体非晶硅掺杂氧化钛层502，而通过使基材交替且依序地与四氯化硅接触，接着与二硅烷接触，随后与水蒸气接触来形成大体结晶硅掺杂氧化钛层504。作为本公开的非限制性实例实施例，如本文中所描述的包括掺杂金属氧化物(例如，Ti1-xSixO2)的大体结晶和大体非晶形层的交替层的纳米层压结构可包括晶体管装置结构中的通道区。
本公开的实施例还可包含被配置成用于形成本公开的掺杂金属氧化物膜的反应系统。更详细地，图7示意性地说明包含反应腔室702的反应系统700，所述反应系统700进一步包含用于将基材(未图示)保持在预定压力、温度和环境条件下并且用于选择性地将基材暴露于各种气体的机构。前体反应物源704可通过导管或其它适当的构件704A连接到反应腔室702，并且可进一步连接到歧管、阀门控制系统、质量流量控制系统或用以控制来源于前体反应物源704的气态前体的机构。通过前体反应物源704供应的前体(未图示)在室温和标准大气压条件下可以是液态或固态的。可在反应物源真空容器内气化此类前体，所述反应物源真空容器可维持处于或高于前体源腔室内的气化温度。在此类实施例中，可用载气(例如，不活泼或惰性气体)输送气化前体，且接着通过导管704A将气化前体供给到反应腔室702中。在其它实施例中，在标准条件下，前体可以是蒸气。在此类实施例中，不需要气化前体，并且前体可能不需要载气。举例来说，在一个实施例中，前体可存储在气瓶中。反应系统700还可包含额外的前体反应物源，例如还可通过如上文所描述的导管706A和708A连接到反应腔室的前体反应物源706和708。
冲洗气体源710还可经由导管710A连接到反应腔室702，并且选择性地将各种惰性或稀有气体供应到反应腔室702，以帮助从反应腔室去除前体气体或废气。可供应的各种惰性或稀有气体可来源于固态、液态或存储气态形式。
图7的反应系统700还可包括系统操作和控制机构712，所述系统操作和控制机构712提供电子电路和机械组件以选择性地操作包含在反应系统700中的阀门、歧管、泵和其它设备。此类电路和组件操作以引入前体，冲洗来自相应前体源704、706、708和冲洗气体源710的气体。系统操作和控制机构712还控制气体脉冲序列的时序、基材和反应腔室的温度，以及反应腔室的压力，以及提供对反应系统700的恰当操作所必需的各种其它操作。操作和控制机构712可包含控制软件和电控制或气动控制的阀门，以控制前体、反应物和冲洗气体进出反应腔室702的流动。控制系统可包含例如软件或硬件组件等模块，例如执行某些任务的FPGA或ASIC。模块可有利地被配置成驻留在控制系统的可寻址存储媒体上，并且可有利地被配置成执行一个或多个工艺。
相关领域的技术人员了解，本发明的反应系统的其它配置是可能的，包含不同数目和种类的前体反应物源和冲洗气体源。此外，这些人还将了解，存在可用以实现选择性地将气体供给到反应腔室702中的目标的阀门、导管、前体源、冲洗气体源的许多布置。此外，作为反应系统的示意性表示，为了简化说明，已省去许多组件，并且此类组件可包含(例如)各种阀门、歧管、纯化器、加热器、容器、通风孔和/或旁路。
上文所描述的本公开的实例实施例不限制本发明的范围，这是因为这些实施例仅仅是本发明的实施例的实例，本发明由所附权利要求书和其法定等效物限定。任何等效实施例都意图在本发明的范围内。实际上，除本文中所展示和描述的例如所描述元件的替代适用组合等内容以外，对于所属领域的技术人员来说，本公开的各种修改将从描述变得显而易见。此类修改和实施例也意图属于所附权利要求书的范围内。