本发明属于纳米多孔金属材料技术领域，涉及一种超精细纳米多孔铜膜的制备方法。
背景技术：
纳米多孔金属是近年来发展起来的一类具有纳米级双连续孔洞和高表面积的新型功能材料，具备如化学性能、力学性能、表面拉曼散射性能等多方面的优异特性，在催化、传感、新能源、生物医学等诸多领域拥有广阔的应用前景。其中纳米多孔铜因为价格低廉，并且在催化、生物传感器、能源等领域展现出优异的物理和化学性能，有望取代纳米多孔贵金属(如纳米多孔金)。制备纳米多孔金属的常用方法有模板法、脱合金法等，脱合金法由于方法简单，操作可控，在众多方法中脱颖而出。脱合金法的主要核心在于制备合金前驱体，铜铝在一定条件下，可以合成单晶相合金，且铜铝合金中惰性金属铝具有两性(即易溶于强碱，也能溶于稀酸)，使得脱合金方法变得多样化，克服了传统的酸腐蚀方法的单一性。相对于铜锰、铜镁、铜锌合金的制备，在熔沸点方面，铜铝合金的制备也具有明显的优势。
磁控溅射是物理气相沉积的一种，具有设备简单、易于控制、镀膜面积大和附着力强等优点。溅射镀膜即是在真空中利用荷能粒子轰击靶表面，使被轰击出的粒子沉积在基片上的技术。现在公开的一些制备合金的方法有姚彦菲《纳米晶cu-al合金去合金化制备纳米多孔铜及其力学性能研究》中介绍的高能球磨机、放电等离子烧结方法合成二元合金，hongjie和xugeneral等人介绍的电弧熔融方法等，这些制备合金的过程需要多次球磨和熔炼，相对于磁控溅射镀膜方法，操作过于复杂，工序过于繁多，且合成周期长，成本高。现阶段采用脱合金方法制备出来的纳米多孔铜孔径普遍偏大，一般都高于纳米尺寸。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种超精细纳米多孔铜膜的制备方法，解决了现有技术中存在的制备纳米多孔金属操作过于复杂，工序过于繁多，孔径普遍偏大且合成周期长，成本高的问题。
本发明所采用的技术方案是一种超精细纳米多孔铜膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，切割基片；
步骤2，清洗基片
将步骤1切割后的基片固定在样品基台上，把纯铜和纯铝靶材固定在靶位上，再把挡板旋转至靶台和靶位中间，关闭腔门使真空室密封，抽真空后打开氩气流量阀，通入氩气，使真空室内压强增加，调节基片偏压，并设置铜靶材和铝靶材的溅射电流和溅射电压，预溅射对基片进行清洗；
步骤3，制备合金前驱体
对步骤2清洗后的基片镀过渡层，将铜靶材和铝靶材的预溅射电流和预溅射电压逐渐增加，基片偏压逐渐增加，进行溅射，持续3-5分钟，之后开始镀工作层，保持铜靶材的溅射电流值、溅射电压值，铝靶材的溅射电流值、溅射电压值，基片偏压值，铜靶材和铜靶材进行溅射，溅射结束后得到铜铝合金薄膜前驱体，薄膜材料中铜铝的原子比是25％～35:65％～75％，；
步骤4，腐蚀合金前驱体
将h2so4溶液或naoh溶液放入容器中，通入氮气，除去溶液中的残留氧气，将步骤3制备的合金前驱体放入h2so4溶液或naoh溶液中，封住容器口，进行脱合金处理，将脱合金后的合金前驱体用去离子水反复进行清洗，除去样品表面离子杂质，即得纳米多孔铜膜。
步骤2中，抽真空后直至真空室内压强达到4*10-3pa后打开氩气流量阀。
步骤3中，镀过渡层时，所述铜靶材电流由0.2a逐渐调至0.5a，电压由300v逐渐调至355v，所述铝靶材电流由0.3v逐渐调至2.5a、电压由170v逐渐调至415v，所述基片偏压由350v逐渐调至65v。
步骤4中所述naoh溶液的浓度是0.05～0.5mol/l，所述纳米多孔铜膜的孔径尺寸在5-10nm。
步骤4中所述h2so4溶液的浓度是0.1～2mol/l，所述纳米多孔铜膜的孔径尺寸在40-60nm。
步骤4中，进行脱合金处理的时间是3～12h。
步骤3中，铜铝合金薄膜前驱体大约厚0.8～1μm。
步骤2中，通入氩气后使得室内压强增加在0.1pa。
步骤3中，镀工作层时铜靶材和铜靶材溅射的时间是20-40min。
步骤2中，所述基片偏压为350v，所述铜靶材的溅射电流为0.2a，溅射电压为300v，所述铝靶材的溅射电流为0.3a，溅射电压170v。
本发明的有益效果是本发明采用的磁控溅射制备合金薄膜，相较于传统工艺，具有制备工艺简单，成本低，薄膜尺寸可控；另外我们采用的脱合金方法具有操作简单，反应稳定，实用性强，本发明的合金前驱体制备工艺简单，脱合金环境稳定，制备出的纳米多孔铜韧带连续，尺寸小，孔径均匀。
附图说明
图1是本发明一种超精细纳米多孔铜膜的制备方法的流程图；
图2是本发明一种超精细纳米多孔铜膜的制备方法的实例1制备的铜铝合金薄膜前驱体的表面形貌；
图3是本发明一种超精细纳米多孔铜膜的制备方法的实例3制备的铜铝合金薄膜前驱体的表面形貌；
图4是本发明一种超精细纳米多孔铜膜的制备方法的实例4制备的铜铝合金薄膜前驱体的表面形貌；
图5是本发明一种超精细纳米多孔铜膜的制备方法的实例5制备的铜铝合金薄膜前驱体的表面形貌；
图6是本发明一种超精细纳米多孔铜膜的制备方法的实施例1制备的铜铝合金前驱体在naoh溶液中脱合金腐蚀后的表面形貌图；
图7是本发明一种超精细纳米多孔铜膜的制备方法的实施实例2制备的铜铝合金薄膜前驱体在h2so4溶液中脱合金腐蚀后的表面形貌图；
图8是本发明一种超精细纳米多孔铜膜的制备方法实施实例5制备的铜铝合金薄膜前驱体在naoh溶液中脱合金腐蚀后的表面形貌图；
图9是本发明一种超精细纳米多孔铜膜的制备方法实施实例6制备的铜铝合金薄膜前驱体在h2so4溶液中脱合金腐蚀后的表面形貌图；
图10是仅通过不同的溅射功率，在不清楚所制备出的铜/铝合金薄膜前驱体具体成分的情况下，将铜/铝合金前驱体在盐酸溶液中脱合金腐蚀制备出的平均尺寸220nm的多孔铜表面形貌图；
图11是采用高能球磨机、放电等离子烧结方法制备铜/铝合金前驱体，将不同原子比的合金前驱体在naoh溶液中腐蚀制备出的纳米多孔铜表面形貌图。
具体实施方式
本发明提供的一种超精细纳米多孔铜膜的制备方法，具体按照以下步骤实施，制备流程图如图1所示：
步骤1，切割硅片
将买来的硅片用金刚石刀切割或激光切割成适合的尺寸形状；
步骤2，清洗基片
将单晶硅片固定在样品基台上，把纯铜(99.99％)和纯铝(99.99％)靶材固定在靶位上，再把挡板旋转至靶台和靶位中间，关闭腔门使真空室密封，抽真空直至真空室内压强达到4*10-3pa后打开氩气流量阀，通入氩气，使真空室内压强达到0.1pa，接着将基片偏压调至350v，设置铜靶材的溅射电流为0.2a，溅射电压为300v，铝靶材的溅射电流为0.3a，溅射电压170v,预溅射5mins，对基片进行清洗；
步骤3，制备合金前驱体
镀过渡层，将铜靶材电流由0.2a逐渐调至0.5a，电压由300v逐渐调至355v、铝靶材电流由0.3a逐渐调至2.5a、电压由170v逐渐调至415v，基片偏压从350v逐渐调至65v进行溅射，持续3-5分钟，之后保持铜靶材的溅射电流0.5a、溅射电压355v，保持铝靶材的溅射电流2.7a、溅射电压415v，以及基片偏压65v，开始镀工作层，历时大约20～30mins，得到铜铝合金薄膜前驱体，铜铝合金薄膜前驱体大约厚0.8-1μm，薄膜材料中铜铝原子比是25％～35％：65％～75％，溅射结束后，关闭溅射电源，取出制备好的合金前驱体；
步骤4，腐蚀合金前驱体
将配制好的50ml0.05～0.15mol/l氢氧化钠溶液，放入100ml容量的烧杯中，通入氮气持续25mins除去溶液中的残留氧气，将步骤3制备的样品放入氢氧化钠溶液中，用封口膜封住烧杯口，放入预设好温度25℃的水浴锅中脱合金3-12h，腐蚀至没有气泡产生后取出，将所得的脱合金后的样品使用去离子水清洗，除去样品表面离子杂质，然后转移到密闭空间中保存，即得孔径尺寸在5-10nm的多孔铜薄膜，若将步骤3制备的合金前驱体放在0.1～2mol/l浓度的h2so4溶液中腐蚀至没有气泡产生后取出，将取出的前驱体放入去离子水中反复清洗，除去样品表面离子杂质，然后转移到密闭空间中保存，即得孔径尺寸在40-60nm的多孔铜薄膜。
脱合金腐蚀，即选择性腐蚀，是指通过化学或电化学腐蚀的方法将合金中的一种或多种组分选择性地去除的一种方法，被去除的组分通常是合金中较为活泼的一类。随着腐蚀的持续进行，剩余相对不活泼组分则通过原子扩散不断向合金内部扩展，形成孔洞，最终获得三维连通的纳米多孔结构。本发明主要从合金组成角度出发，通过控制溅射功率，来确定cu/al合金薄膜中cu/al原子比，通过在酸或碱溶液中脱合金腐蚀不同原子比的cu/al合金前驱体，发现cu/al合金前驱体中cu的原子成分为25％～35％时，制备出来的纳米多孔铜薄膜具有结构连续，孔径均匀的特点。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例公开一种超精细纳米多孔铜膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
实验使用的基体硅片为直径为100±0.5mm，厚度为500±15μm的单面抛光硅片。
步骤1，切割硅片
将买来的硅片用金刚石刀切割成若干个10*10mm的方形规格，也可以通过激光切割；
步骤2，清洗硅片
镀膜使用的是msip016型磁控溅射设备。
将预先切割好尺寸的硅片固定在样品基台上，打开机械泵先预抽真空到4*10-3pa后打开氩气流量阀，通入氩气，使真空室内压强达到0.1pa，接着将基片偏压调至350v，设置铜靶材的溅射电流为0.2a，溅射电压为300v，铝靶材的溅射电流为0.3a，溅射电压170v，预溅射5mins，对基片进行离子清洗；
步骤3，制备合金前驱体
镀过渡层，将铜靶材的溅射电流从0.2a逐渐调至0.5a，溅射电压从300v逐渐调至355v，铝靶材的溅射电流从0.3a逐渐调至2.5a，溅射电压从170v逐渐调至415v，基片偏压从350v逐渐调至65v，持续4分钟进行溅射，之后保持铜靶材的溅射电流为0.5a，溅射电压为355v，铝靶材的溅射电流为2.5a，溅射电压415v，以及基片偏压为65v的工作参数，开始镀工作层，历时大约36mins，溅射结束后，关闭溅射电源，样品冷却到室温时，关掉溅射设备，取出所得样品，用型号为jsm-6390a的扫描电子显微镜观察表面形貌，见图2；
步骤4，腐蚀合金前驱体
将配制好的50ml0.05～0.15mol/l的naoh溶液，放入100ml容量的烧杯中，通入氮气持续25mins除去溶液中的残留氧气，将步骤3制备的样品放入naoh溶液中，用封口膜封住烧杯口，放入预设好温度25℃的水浴锅中脱合金5h，将所得的脱合金后的样品使用去离子水除去样品表面离子杂质，然后转移到密闭空间中保存，即得孔径尺寸在9nm的分层蜂窝状纳米多孔铜薄膜，用日本电子株式会社生产的jsm-6700f型场发射扫描电子显微镜观察表面形貌，见图6。
实施例2
本实施例公开一种超精细纳米多孔铜膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
验使用的基体硅片为直径为100±0.5mm，厚度为500±15μm的单面抛光硅片。
步骤1，切割硅片
将买来的硅片用金刚石刀切割成若干个10*10mm的方形规格，也可以通过激光切割；
步骤2，清洗基片
镀膜使用的是型号为msip016型磁控溅射设备。
将预先切割好尺寸的硅片固定在样品基台上，打开机械泵先预抽真空到4*10-3pa后打开氩气流量阀，通入氩气，使真空室内压强达到0.1pa，将基片偏压调至350v，设置铜靶材的溅射电流为0.2a，溅射电压为300v，铝靶材的溅射电流为0.3a，溅射电压170v，预溅射5mins，对基片进行离子清洗；
步骤3，制备合金前驱体
镀过渡层，持续4分钟左右，在这个过程中，将铜靶材的溅射电流从0.2a逐渐调至0.5a，溅射电压从300v逐渐调至355v，铝靶材的溅射电流从0.3a逐渐调至2.5a，溅射电压从170v逐渐调至415v，基片偏压从350v逐渐调至65v，之后保持铜靶材的溅射电流为0.5a，溅射电压为355v，铝靶材的溅射电流为2.5a，溅射电压415v，以及基片偏压为65v的工作参数，开始镀工作层，历时大约30mins，溅射结束后，关闭溅射电源，样品冷却到室温时，关掉溅射设备，取出所得样品；
步骤4，腐蚀合金前驱体
将配制好的50ml0.5～1.5mol/lh2so4溶液，放入100ml容量的烧杯中，通入氮气持续25mins除去溶液中的残留氧气，将步骤3制备出的样品放入h2so4溶液中，用封口膜封住烧杯口，放入预设好温度25℃的水浴锅中脱合金10h，将所得的脱合金后的样品使用去离子水除去样品表面离子杂质，然后转移到密闭空间中保存，即可得到孔径尺寸在60nm左右的纳米多孔铜薄膜样品，用日本电子株式会社的jsm-6700f型场发射扫描电子显微镜观察表面形貌，见图7；
实施例3
本实施例公开一种超精细纳米多孔铜膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
实验使用的基体硅片为直径为100±0.5mm，厚度为500±15μm的单面抛光硅片。
步骤1，切割硅片
将买来的硅片用金刚石刀切割成若干个10*10mm的方形规格，也可以通过激光切割；
步骤2，清洗硅片
镀膜使用的是型号为msip016型磁控溅射设备。
将预先切割好尺寸的硅片固定在样品基台上，打开机械泵先预抽真空到4*10-3pa后打开氩气流量阀，通入氩气，使真空室内压强达到0.1pa，接着将基片偏压调至350v，设置铜靶材的溅射电流为0.2a，溅射电压为300v，铝靶材的溅射电流为0.3a，溅射电压170v，预溅射5mins，对基片进行离子清洗；
步骤3，制备合金前驱体
镀过渡层，持续4分钟左右，在这个过程中，将铜靶材的溅射电流从0.2a逐渐调至0.5a，溅射电压从300v逐渐调至355v，铝靶材的溅射电流从0.3a逐渐调至2.5a，溅射电压从170v逐渐调至415v，基片偏压从350v逐渐调至65v，保持铜靶材的溅射电流为0.5a，溅射电压为355v，铝靶材的溅射电流为2.5a，溅射电压415v，以及基片偏压为65v的工作参数，开始镀工作层，历时大约28mins，溅射结束后，关闭溅射电源，等到样品冷却到室温时，关掉溅射设备，取出所得样品，用型号为jsm-6390a的扫描电子显微镜观察表面形貌，参见图3；
步骤4，腐蚀合金前驱体
将配制好的50ml0.5～1.5mol/l的h2so4溶液，放入100ml容量的烧杯中，通入氮气持续25mins除去溶液中的残留氧气，将步骤3制备出的样品放入h2so4溶液中，用封口膜封住烧杯口，放入预设好温度25℃的水浴锅中脱合金腐蚀8h，将所得的脱合金后的样品使用去离子水除去样品表面离子杂质，然后转移到密闭空间中保存，即得孔径尺寸在45nm左右的纳米多孔铜薄膜样品。
实施例4
本实施例公开一种超精细纳米多孔铜膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
实验使用的基体硅片为直径为100±0.5mm，厚度为500±15μm的单面抛光硅片。
步骤1，切割硅片
将买来的硅片用金刚石刀切割成若干个10*10mm的方形规格，也可以通过激光切割；
步骤2，清洗硅片
将步骤1切割好尺寸的硅片固定在样品基台上，打开机械泵先预抽真空到4*10-3pa后打开氩气流量阀，通入氩气，使真空室内压强达到0.1pa。接着将基片偏压调至350v，设置铜靶材的溅射电流为0.2a，溅射电压为300v，铝靶材的溅射电流为0.3a，溅射电压170v，预溅射5mins，对基片进行离子清洗；
步骤3，制备合金前驱体
镀过渡层，持续4分钟左右，在这个过程中，将铜靶材的溅射电流从0.2a逐渐调至0.5a，溅射电压从300v逐渐调至355v，铝靶材的溅射电流从0.3a逐渐调至2.5a，溅射电压从170v逐渐调至415v，基片偏压从350v逐渐调至65v，保持铜靶材的溅射电流为0.5a，溅射电压为355v，铝靶材的溅射电流为2.5a，溅射电压415v，以及基片偏压为65v的工作参数，开始镀工作层，历时大约35mins，溅射结束后，关闭溅射电源，待到样品冷却到室温时，关掉溅射设备，取出所得样品，用型号为jsm-6390a的扫描电子显微镜观察表面形貌，参见图4；
步骤4，腐蚀合金制备体
将配制好的50ml0.5～1.5mol/lh2so4溶液，放入100ml容量的烧杯中，通入氮气持续25mins除去溶液中的残留氧气，将步骤3制备的样品放入h2so4溶液中，用封口膜封住烧杯口，放入预设好温度25℃的水浴锅中脱合金腐蚀10h，将所得的脱合金后的样品使用去离子水除去样品表面离子杂质，然后转移到密闭空间中保存，即得孔径尺寸在55nm左右的纳米多孔铜薄膜样品。
实施例5
本实施例公开一种超精细纳米多孔铜膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
实验使用的基体硅片为直径为100±0.5mm，厚度为500±15μm的单面抛光硅片。
步骤1，切割硅片
将买来的硅片用金刚石刀切割成若干个10*10mm的方形规格，也可以通过激光切割；
步骤2，清洗硅片
将预先切割好尺寸的硅片固定在样品基台上，打开机械泵先预抽真空到4*10-3pa后打开氩气流量阀，通入氩气，使真空室内压强达到0.1pa，接着将基片偏压调至350v，设置铜靶材的溅射电流为0.2a，溅射电压为300v，铝靶材的溅射电流为0.3a，溅射电压170v，预溅射5mins，对基片进行离子清洗；
步骤3，制备合金前驱体
镀过渡层，持续4分钟左右，在这个过程中，将铜靶材的溅射电流从0.2a逐渐调至0.5a，溅射电压从300v逐渐调至355v，铝靶材的溅射电流从0.3a逐渐调至2.5a，溅射电压从170v逐渐调至415v，基片偏压从350v逐渐调至65v，保持铜靶材的溅射电流为0.5a，溅射电压为355v，铝靶材的溅射电流为2.5a，溅射电压415v，以及基片偏压为65v的工作参数，开始镀工作层，历时大约35mins，溅射结束后，关闭溅射电源，待到样品冷却到室温时，关掉溅射设备，取出所得样品，用型号为jsm-6390a的扫描电子显微镜观察表面形貌，参见图5；
步骤4，腐蚀合金前驱体
将配制好的50ml0.05～0.15mol/l的naoh溶液，放入100ml容量的烧杯中，通入氮气，持续10mins，除去溶液中的残留氧气，将步骤3制备的样品放入naoh溶液中，用封口膜封住烧杯口，放入预设好温度25℃的水浴锅中脱合金7h，将所得的脱合金后的样品使用去离子水除去样品表面离子杂质，然后转移到密闭空间中保存，即得孔径尺寸在5nm的分层蜂窝状纳米多孔铜薄膜样品，用日本电子株式会社的jsm-6700f型场发射扫描电子显微镜观察表面形貌，参见图8。
实施例6
本实施例公开一种超精细纳米多孔铜膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
实验使用的基体硅片为直径为100±0.5mm，厚度为500±15μm的单面抛光硅片；
步骤1，切割硅片
将买来的硅片用金刚石刀切割成若干个10*10mm的方形规格，也可以通过激光切割；
步骤2，清洗硅片
将预先切割好尺寸的硅片固定在样品基台上，打开机械泵先预抽真空到4*10-3pa后打开氩气流量阀，通入氩气，使真空室内压强达到0.1pa，接着将基片偏压调至350v，设置铜靶材的溅射电流为0.2a，溅射电压为300v，铝靶材的溅射电流为0.3a，溅射电压170v，预溅射5mins，对基片进行离子清洗；
步骤3，制备合金前驱体
镀过渡层，持续四分钟左右，在这个过程中，将铜靶材的溅射电流从0.2a逐渐调至0.5a，溅射电压从300v逐渐调至355v，铝靶材的溅射电流从0.3a逐渐调至2.5a，溅射电压从170v逐渐调至415v，基片偏压从350v逐渐调至65v，保持铜靶材的溅射电流为0.5a，溅射电压为355v，铝靶材的溅射电流为2.5a，溅射电压415v，以及基片偏压为65v的工作参数，开始镀工作层，历时大约28mins，溅射结束后，关闭溅射电源，待到样品冷却到室温时，关掉溅射设备，取出所得样品；
步骤4，腐蚀合金前驱体
将配制好的50ml0.5～1.5mol/l的h2so4溶液，放入100ml容量的烧杯中，通入氮气持续25分钟，除去溶液中的残留氧气，将步骤3制备的样品放入h2so4溶液中，用封口膜封住烧杯口，放入预设好温度25℃的水浴锅中脱合金9h，将所得的脱合金后的样品使用去离子水除去样品表面离子杂质，然后转移到密闭空间中保存，即得孔径尺寸在50nm的纳米多孔铜薄膜样品，用日本电子株式会社的jsm-6700f型场发射扫描电子显微镜观察表面形貌，参见图9。
针对本发明提供的一种超精密纳米多孔铜膜的制备方法，我们也进行了其他实验方法的对比实验，对比实验结果具体如下：
对比实验1
采用磁控溅射的方法，仅通过不同的溅射功率，在不清楚所制备出的铜/铝合金薄膜前驱体具体成分的情况下，将铜/铝合金前驱体在盐酸溶液中脱合金腐蚀制备出的平均尺寸220nm的多孔铜表面形貌图，参见图10，图10与图6和图7相比，无论是从材料表面结构方面，还是从材料孔径尺寸方面都具有很大的差距。
对比实验2
采用高能球磨机、放电等离子烧结方法制备铜/铝合金前驱体，将不同原子比的合金前驱体在naoh溶液中腐蚀制备出的纳米多孔铜表面形貌图，其结果如图11所示，图11中的图相对来说表面形貌比较均匀，平均孔径尺寸在50nm左右，但是与图6和图7相比，其表面结构的均匀性，以及尺寸大小还是有比较大的差距。