本发明涉及功能粉体材料制备技术领域，具体涉及一种银氧化铜复合粉的制备方法和系统。
背景技术：
银氧化铜复合粉是一种应用广泛的复合材料，且cuo含量不同其应用领域也不同，当氧化铜含量为8～12wt％时主要作为电接触材料；氧化铜含量为20wt％的银氧化铜复合粉能有效改善导电浆料中银粉的烧结特性；此外，银氧化铜复合粉还可以作为催化剂材料。目前，银氧化铜复合粉凭借着其在低压开关、继电器和控制器等方面较为稳定的性能而备受关注。
现有技术中，制备银氧化铜电触头材料的主要方法有合金内氧化法和粉末冶金法等，其中，合金内氧化法是一种比较先进的制备电接触材料的工艺方法，该方法工艺简单、成本费用低且触头性能优良，在国内外被广泛采用，但该方法制备的成品材料表面和内部结构不均匀，中间有贫氧化物层，从而导致触头尺寸不够精确；粉末冶金法是银金属氧化物复合材料的主要制备方法之一，粉末冶金法能够获得组织相对均匀且性能稳定的电接触材料，但制备的成品材料具有密度较低、加工性能较差、电阻率较高、氧化物颗粒与基体的界面润湿性差、界面结合强度弱等缺点。
majumdar等采用硝酸银和硝酸铜溶液制备了导电浆料用银氧化铜复合粉，通过添加氧化铜来改善浆料的烧结性能；闫杏丽等采用合金内氧化法制备了电接触材料用的银氧化铜复合粉；周晓龙等采用反应合成法制备agcuo电接触材料，反应合成法是根据热力学原理，依靠材料设计，在一定条件下引入原位化学反应，该方法需要很好的材料设计，且目前还处于实验室研究阶段，离实际应用仍有较大差距；张齐勋采用粉末冶金法制备了agcuo电接触材料。
综上所述，研究开发一种工艺过程简单可控、能连续稳定生产且制备得到的银氧化铜复合粉产品质量高、粒度小且分布均匀的银氧化铜复合粉的制备方法具有重要的理论和实际价值，在电接触材料的制备领域应用前景广阔。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种银氧化铜复合粉的制备方法和系统。
根据本发明一方面提供了一种银氧化铜复合粉的制备方法，包括：
s1、按比例分别称取银原料和铜原料，溶解，配制成含硝酸银和硝酸铜的前驱体溶液；
s2、对前驱体溶液进行雾化处理得到0.01-100μm的前驱体雾滴，并在400-1000℃下热分解，即得银氧化铜复合粉。
雾滴热处理过程中发生的化学反应方程式如下：
通过将均匀含有银离子和铜离子的雾滴热分解处理，可以得到粒度小且分布均匀的银氧化铜复合粉；在保证分子级别的分布均匀情况下，得到复合粉体，这是现有技术中许多其他方法不能实现的。
在上述技术方案中，步骤s1中，所述配制前驱体溶液还包括加入c1-c4醇类并搅拌均匀，加入量为前驱体溶液的8-12v％；优选地，所述c1-c4醇类为甲醇和/或乙醇，加入量为前驱体溶液的10v％。
通过加入c1-c4醇类，在保证溶液澄清稳定的情况下(甲醇、乙醇效果较好)，可以在热处理过程中，醇溶液蒸发速度更快，雾滴形核时间降低，在炉中停留时间加长，从而可以形成球形度更佳的粉体。
进一步地，在上述技术方案中，步骤s1中，所述配制前驱体溶液还包括加入氨水并搅拌均匀，并控制前驱体溶液的ph值为7.5-12.5，优选为8-10，控制热分解温度为650-750℃，优选为700℃。
通过加入氨水，形成稳定的络合体系溶液，在热处理过程中，体系中络合物受热分解，有氨气的产生，极易在形核长大过程中溢出，从而形成具有中空结构的粉体。温度较高的情况下，会由于二次熔化，从而使中空结构消失。
再进一步地，在上述技术方案中，步骤s2中，所述雾化处理为带载气的雾化处理，所述载气的流速为6-50l/min，且所述步骤s2还包括，采用旋风收集装置对热分解后的银氧化铜复合粉进行分级收集。
通过载气雾化使雾滴能在400-1000℃下保持较长的时间，充分反应；同时，利用载气流速与旋风分级装置的协同作用，实现不同粒度粉体的分离。
在上述技术方案中，步骤s1中，所述前驱体溶液中银离子的浓度为0.01-1.2mol/l，所述前驱体溶液中铜离子的浓度为银离子的浓度的0.1-0.8倍。
在上述技术方案中，步骤s1中，所述银原料为硝酸银、氧化银、氯化银和银粉中的一种或多种，优选为硝酸银；所述铜原料为硝酸铜、氧化铜、碱式碳酸铜和铜粉中的一种或多种，优选为硝酸铜。
在上述技术方案中，步骤s2中，所述热分解温度为600-1000℃，优选为700-800℃；所述热分解时间为2-12s，优选为6-10s。
进一步地，在上述技术方案中，步骤s2中，所述载气的流速为15-35l/min；所述银氧化铜复合粉的分级收集过程中，还包括对旋风收集装置的旋流分离器和收料罐外壁的保温处理，保温温度为150-300℃。
对旋流分离器和收料罐外壁的保温处理是为了防止雾化后的水蒸气液化，从而影响银氧化铜复合粉产品的性能，因此，其保温温度为水蒸气露点以上。
根据本发明另一方面提供了一种银氧化铜复合粉的制备系统，包括：
雾化装置，用于制备0.01-100μm的前驱体雾滴；
热处理装置，用于在400-1000℃下热分解处理前驱体雾滴，与雾化装置连通；
旋风收集装置，用于分级收集热分解后的银氧化铜复合粉，与热处理装置连通。
具体地，在上述银氧化铜复合粉的制备系统中：
所述雾化装置为气流式雾化器或外带载气的压力式雾化器或外带载气的超声雾化器，优选为气流式雾化器或外带载气的超声雾化器，所述载气流速为6-50l/min；
所述热处理装置为竖式电阻炉，其顶端和下端侧面分别与雾化装置和旋流分离器连通，所述竖式电阻炉的顶端设有进气口和进液口，中部的恒温区长度为50-150cm，底端设有洗液出口，下端侧面设有出料口，优选地，所述竖式电阻炉顶端和下端侧面的温度分别为150-300℃和200-350℃，所述竖式电阻炉中部从上而下包括至少三段恒温区，且最上端恒温区和最下端恒温区的温度分别为150-1000℃和150-1000℃，其余恒温区的温度为400-1000℃；
所述旋风收集装置为外部带保温套的三级旋风收集装置，所述三级旋风收集装置的旋流分离器和收料罐的温度分别为150-300℃和150-300℃。
具体地，一级旋流分离器的口径为100-200cm，二级旋流分离器的口径为60-120cm，三级旋流分离器的口径为40-80cm。
本发明的优点：
(1)本发明制备银氧化铜复合粉的方法通过配置含硝酸银和硝酸铜的前驱体溶液后，再利用雾化后在高温下热分解制备银氧化铜，工艺简单，产品物相可控，性能稳定，理论和实际意义重大；
(2)本发明制备银氧化铜复合粉的方法在配制前驱体溶液时通过加入适量c1-c4醇类，能有效控制银氧化铜复合粉的球形度，通过加入适量氨水，能制备得到中空结构的银氧化铜复合粉，从而达到满足不同实际应用需要的目的；
(3)本发明制备银氧化铜复合粉的系统通过设置由多段温区组成热分解炉，精确有效地控制其热分解温度以及热分解时间，并通过旋风收集装置的温度场和载气流速的协同作用，实现对不同粒径的粉体的有效分级；
(4)本发明所提供的制备银氧化铜复合粉的方法工艺设计科学合理，流程紧凑且连续，设备构造科学合理，原料易得且价格低廉，反应产物物相可控，纯度高且颗粒粒度超细可控，能实现大规模量产，应用前景广阔。
附图说明
图1为本发明实施例中制备银氧化铜复合粉的工艺流程图；
图2为本发明实施例中制备银氧化铜复合粉的系统的结构示意图；
图3为本发明实施例1(3a)和实施例2(3b)中所制备的银氧化铜复合粉的xrd图谱；
图4为本发明实施例2中所制备的银氧化铜复合粉经旋风收集装置分级处理后二级收集罐收集得到的粉体产品的sem图；
图5为本发明实施例3中所制备的银氧化铜复合粉经旋风收集装置分级处理后一级收集罐收集得到的粉体产品的sem图；
图6为本发明实施例4中所制备的银氧化铜复合粉经旋风收集装置分级处理后一级收集罐收集得到的粉体产品的sem图；
图中：
进气及进液口1，竖式电阻炉主体2，竖式电阻炉恒温区3，洗液出口4，出料口5，出气口6，旋风收集装置主体7，旋风收集装置收料罐8。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
在以下实施例中，x射线衍射图采用x射线衍射仪(brukerd8focus)得到；扫描电子显微镜照片采用扫描电子显微镜(hitachis-4800)。
图1所示为本发明实施例中制备银氧化铜复合粉的工艺流程图，如图1所示，本发明实施例中制备银氧化铜复合粉的方法包括以下步骤：
s1、按预先设计的银氧化铜复合粉中氧化铜与银的摩尔比，分别称取银原料和铜原料，溶解，超声搅拌，配制成含硝酸银和硝酸铜的前驱体溶液。
在配制前驱体溶液过程中，控制前驱体溶液中银离子的浓度为0.1-1.2mol/l，且铜离子的浓度为银离子的浓度的0.1-0.8倍。
此外，银原料为硝酸银、氧化银、氯化银和银粉中的一种或多种，优选为硝酸银，当银原料为氧化银、氯化银和银粉中的一种或多种时，则需加入稍过量的硝酸溶液溶解后在加入去离子水定容，必要时可通过加热助溶解；铜原料为硝酸铜、氧化铜、碱式碳酸铜和铜粉中的一种或多种，优选为硝酸铜，当铜原料为氧化铜、碱式碳酸铜和铜粉中的一种或多种时，则需加入稍过量的硝酸溶液溶解后在加入去离子水定容，必要时可通过加热助溶解。
另外，根据需要，在配制前驱体溶液过程中，可加入适量添加剂，达到控制银氧化铜复合粉产品的形貌的目的；具体地，通过加入前驱体溶液的8-12v％的c1-c4醇类，能有效控制银氧化铜复合粉的球形度，通过加入氨水控制前驱体溶液的ph值为7.5-12.5，能制备得到中空结构的银氧化铜复合粉，从而达到满足不同实际应用需要的目的。
s2、前驱体溶液雾化和热处理
对前驱体溶液进行雾化处理得到前驱体雾滴，并对前驱体雾滴进行热分解，即得银氧化铜复合粉。
前驱体溶液雾化处理有多种方式，可以采用气流式雾化器、压力式雾化器以及超声雾化器等不同的雾化器，将前驱体溶液通过蠕动泵流过雾化器，通过调节雾化器达到合适的功率，可以使前驱体溶液充分雾化，形成粒度为0.01-100μm的前驱体雾滴。
在此步骤中，雾化器优选超声雾化器或气流式雾化器。
图2为本发明实施例中制备银氧化铜复合粉的系统的结构示意图，在前驱体雾滴的热分解过程中，通过设定好含有精确温度控制系统的热处理装置的温度后，待温度达到设定值后，将前驱体雾滴通过载气送入热处理装置中，使前驱体雾滴发生热分解，形成银氧化铜复合粉。
具体地，上述热处理装置为竖式电阻炉，其顶端和下端侧面分别与雾化装置和旋流分离器连通，竖式电阻炉的顶端设有进气口和进液口，中部的恒温区长度为50-150cm，底端设有洗液出口，下端侧面设有出料口。
具体地，竖式电阻炉顶端和下端侧面的温度分别为150-300℃和200-350℃，竖式电阻炉中部从上而下包括至少三段精确控制恒温区，且最上端恒温区和最下端恒温区的温度分别为350-1000℃和350-1000℃，中间恒温区的温度为700-1000℃；溶液流速控制在0.1-5ml/min。
此外，还可以利用旋风收集装置对热分解后的粉体进行分级收集，此时，对前驱体溶液的雾化处理为带载气的雾化处理，此时，雾化处理的载气流速为6-50l/min。
具体地，在载气的推动下，热分解生成的粉体随载气带入旋流分级收集装置，由于雾化器与旋流分级收集装置连接处的管径较小，载气以较大流速流进，粉体在离心力的作用下，甩向旋流分级收集装置的旋风分离器的内壁，失去惯性力，从而沿旋风分离器壁面下滑，落入旋流分级收集装置的收料罐中，粒度相对较小的随着载气进入下一级旋风分离器中，相对粒度较大的落入收料罐中，从而实现粉体的分级。利用载气的冲击速度实现分级收粉，收集不同粒度并且粒度分布窄的粉末。
具体地，上述旋风收集装置为外部带保温套的三级旋风收集装置，且温度保持在150-300℃之间；此外，一级旋风分离装置中收料罐得到的粉体粒径为5-100μm，二级旋风分离装置中收料罐得到的粉体粒径为1-10μm，三级旋风分离装置中收料罐得到的粉体粒径为0.1-5μm。
实施例1
本发明实施例按照上述制备方法制备银氧化铜复合粉，具体过程如下：预先设定银氧化铜复合粉产品中氧化铜与银的摩尔比为1：10，同时设定前驱液中银离子浓度为0.1mol/l，按配置1l前驱体溶液的量分别称取16.99g硝酸银，2.42g三水硝酸铜，加入500ml去离子水后超声振动15min溶解，最后定容，得到澄清透明的前驱体溶液。
随后，将竖式电阻炉的三个恒温区的温度统一设为700℃，将前驱体溶液通过超声雾化装置以雾滴形式通入反应炉中，压缩空气流速为15l/min，液滴流速为0.5ml/min，并采用200℃保温的旋风分级装置收集制得的银氧化铜复合粉。
实施例2
本发明实施例按照上述制备方法制备银氧化铜复合粉，具体过程与实施例1类似，不同之处在于，在配制前驱液时，控制前驱液中银离子浓度为0.2mol/l，此外，高温热分解的竖式电阻炉的三个恒温区的温度统一设为1000℃。
如图3所示为实施例1(3a)和实施例2(3b)所制备得到的银氧化铜复合粉的xrd图，从图中可以看出，制备得到的银氧化铜复合粉主要为ag相和cuo相，且三个收料罐所收集到的粉体的物相一致；同时，对每个收料罐中收集得到的银氧化铜复合粉进行扫描电镜分析，结果表明，在实施例1中，一级收料罐中的粉体的粒度在8μm左右，二级收料罐中的粉体的粒度在3μm左右，三级收料罐中的粉体的粒度在1μm左右，每级收料罐中粒度分布很均匀，在实施例2中，一级收料罐中的粉体的粒度在10μm左右，二级收料罐中的粉体的粒度在6μm左右，三级收料罐中的粉体的粒度在2μm左右，每级收料罐中粒度分布很均匀。
实施例3
本发明实施例按照上述制备方法制备银氧化铜复合粉，具体过程与实施例2类似，不同之处在于，在配制前驱液时，控制前驱液中银离子浓度为0.05mol/l，且添加前驱体溶液的10v％的甲醇到前驱体溶液中，此外，高温热分解过程中，控制液滴流速为0.2ml/min。
结果表明，制备得到的银氧化铜复合粉主要为ag相和cuo相，且三个收料罐所收集到的粉体的物相一致；同时，对每个收料罐中收集得到的银氧化铜复合粉进行扫描电镜分析，结果表明，一级收料罐中的粉体的粒度在3μm左右，二级收料罐中的粉体的粒度在1μm左右，三级收料罐中的粉体的粒度在0.5μm左右，每级收料罐中粒度分布很均匀。
实施例4
本发明实施例按照上述制备方法制备银氧化铜复合粉，具体过程与实施例2类似，不同之处在于，在配制前驱液时，控制前驱液中银离子浓度为0.1mol/l，且添加氨水到前驱体溶液中控制其ph值为8.0，此外，高温热分解过程中，竖式电阻炉的三个恒温区的温度统一设为700℃，控制液滴流速为0.5ml/min。
结果表明，制备得到的银氧化铜复合粉主要为ag相和cuo相，且三个收料罐所收集到的粉体的物相一致；同时，对每个收料罐中收集得到的银氧化铜复合粉进行扫描电镜分析，结果表明，一级收料罐中的粉体的粒度在5μm左右，二级收料罐中的粉体的粒度在3μm左右，三级收料罐中的粉体的粒度在1μm左右，每级收料罐中粒度分布很均匀。
图4-6分别为实施例2的二级罐、实施例3的一级罐和实施例4的一级罐所收集到的银氧化铜复合粉的sem照片，从图中可以看出，通过在前驱液中加入甲醇，粉体的球形度有明显改善，通过加入氨水形成络合体系，形成了具有中空结构的银氧化铜复合粉体。
对比例1
本发明对比例按照上述制备方法制备银氧化铜复合粉，具体过程与实施例2类似，不同之处在于，在高温热分解过程中，竖式电阻炉的三个恒温区的温度统一设为350℃。
结果表明，制备得到的银氧化铜复合粉主要为硝酸银和硝酸铜以及少量的银和氧化铜，且三个收料罐所收集到的粉体的物相一致；同时，对每个收料罐中收集得到的粉体进行扫描电镜分析，结果表明，一级收料罐中的粉体的粒度在5μm左右，二级收料罐中的粉体的粒度在3μm左右，三级收料罐中的粉体的粒度在1μm左右，每级收料罐中粒度分布很均匀。
最后，以上仅为本发明的较佳实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。