一种自剥离膜抗氧化的银包铜粉的制备方法与流程

本发明涉及导电填料的
技术领域：
，尤其涉及一种用自剥离抗氧化的银包铜粉的制备方法。
背景技术：
：随着3c产业的飞速发展，电子元器件逐渐趋向小型化、片式化、多层化转变。因此，导电涂料、导电浆等电子浆料的需求日益增多。导电填料中，银粉应用最为广泛。在铜表面包覆一层银层，制备成核/壳结构的复合粉末，可同时克服银粉的价格高昂和铜粉的易氧化性的缺点，以致成为价格低廉、导电性良好的导电填料。在水相法制备银包铜粉末过程中，铜粉清洗表面油酸后，容易在水相体系中发生氧化反应，生成氧化铜。铜粉表面的氧化铜阻碍银在铜表面沉积与生长，难以生长为连续、致密的银层。银包铜粉末表面银层不连续致密，容易加大铜的氧化，造成导电性不佳。因此，如何克服银包铜粉末制备过程中，铜粉表面清洗后易产生氧化层，以致包覆制得的银包铜粉末表面银层不连续致密的缺陷是业界亟待解决的问题。技术实现要素：本发明为了解决现有银包铜粉末制备过程中，铜片表面的油酸被清洗后，容易产生氧化层的问题，提供了一种自剥离膜抗氧化的银包铜粉的制备方法。本发明提出的一种自剥离膜抗氧化的银包铜粉的制备方法，其步骤如下：步骤1：将铜粉置于醇类溶液中，搅拌清洗，过滤后得清洗铜粉滤饼；步骤2：将糖溶液边搅拌边加热，直到其中糖类完全溶解为止，放置到室温；步骤3：将所述的清洗铜粉滤饼加入所述的糖溶液中，搅拌，过滤后得包膜铜粉滤饼；步骤4：将所述的包膜铜粉滤饼转移至反应釜中，加入去离子水，加热搅拌，同时滴加银氨溶液和还原剂进行银沉积；步骤5：所述滴加完毕后，过滤、烘干，得到银包铜粉。优选的，所述的醇类溶液为乙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇的任一种。优选的，所述的铜粉与醇类溶液的配比是3:10，所述清洗时的搅拌速度为150rpm、搅拌时间为10-30min。优选的，所述的糖溶液由下列重量百分比的原料混合而成：蔗糖17-30％；葡萄糖25-40％；果糖25-40％；去离子水18-25％。优选的，所述清洗铜粉滤饼与糖溶液的用量比例为5:2-2:1。优选的，所述步骤3中的搅拌速度为170rpm、搅拌时间为20-30min。优选的，所述的银氨溶液由硝酸银溶解于去离子水中，加入氨水使得溶液变成透明所制得，该银氨溶液的浓度为70-150g/l；硝酸银与所述包膜铜粉滤饼的用量比为1:2-1:1。优选的，所述的还原剂可以是酒石酸、葡萄糖、水合肼或甲醛的任一种；将所述还原剂溶解于去离子水中，配得还原剂溶液，该还原剂溶液的浓度为20-50g/l；还原剂与硝酸银的用量比为1:3-1.1。优选的，所述的步骤4中，包膜铜粉滤饼与去离子水的比例为1:10；所述加热的温度为50-75℃、搅拌速度为150rpm；所述银氨溶剂和还原剂溶剂的滴加时间控制在2小时内。优选的，所述的步骤5中，烘干温度为80℃，烘干时间为2小时。本发明利用糖类的抗氧化性和溶解度与温度成正比的物理性质，在铜表面生成一层抗氧化保护膜，保护清洗干净的铜粉不被氧化，为下一步银沉积提供了一个清洁的铜表面。在银沉积过程中，随着温度的升高，糖膜溶解自剥离，为银层腾出生长的空间。保护膜为糖结晶膜，有一定的抗氧化性，同时，主要成分为碳、氢、氧，对导电粉末的导电性不会造成影响。通过制备铜粉抗氧化保护的自剥离牺牲膜，改善了银层的致密度，提高了银的包覆率，节省了硝酸银的使用，有效提高了银包铜粉末的导电性。附图说明图1为实施例1制备产品的扫描电镜(sem)图；图2为实施例2制备产品的扫描电镜(sem)图；图3为实施例3制备产品的扫描电镜(sem)图；图4为实施例4制备产品的扫描电镜(sem)图。具体实施方式以下结合实施例对本发明作进一步的说明。本发明提出的一种自剥离膜抗氧化的银包铜粉的制备方法，其步骤如下：1：将铜粉置于醇类溶液中，搅拌清洗，过滤后得清洗铜粉滤饼。其中，醇类溶液可以为乙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇等的任一种。铜粉与醇类溶液的配比是3:10。清洗时的搅拌速度为150rpm、搅拌时间为10-30min。醇类溶液可以溶解油脂，把铜片表面的氧化物和油酸彻底清洗干净。2：将糖溶液放置于烧杯中边搅拌边加热，直到其中糖类完全溶解为止，放置到室温。其中，糖溶液由下列重量百分比的原料混合而成：蔗糖17-30％；葡萄糖25-40％；果糖25-40％；去离子水18-25％。常温下该糖溶液为饱和状态，有部分溶质以晶体状态析出，沉积于溶液底部，升高温度至40-60℃，可提高糖类溶质的溶解度，在高温下搅拌使得糖类溶质完全溶解，配制出高浓度的糖溶液。蔗糖(分析纯)、葡萄糖(分析纯)和果糖(分析纯)均在市场上可购买，去离子水由反渗透离子交换纯水机制得。清洗铜粉滤饼与糖溶液的用量比例为5:2-2:1。3：将所述的清洗铜粉滤饼加入所述的糖溶液中，搅拌，过滤后得包膜铜粉滤饼。其中，搅拌速度为170rpm、搅拌时间为20-30min。当糖溶液为室温时，加入已经清洗干净的铜粉。由于降低温度糖类溶质的溶解度降低，此时，溶质析出，在铜粉表面形成一层保护膜，而包覆铜粉，以致隔绝铜粉与空气的接触，对铜粉起到抗氧化的作用，即可防止铜粉表面生成氧化膜阻碍下一步的银沉积反应的进行。4：将所述的包膜铜粉滤饼转移至反应釜中，加入去离子水，加热搅拌，同时滴加银氨溶液和还原剂进行银沉积。其中，银氨溶液由硝酸银溶于水中加氨水制得。即将硝酸银溶解于去离子水中，加入适量的氨水，使得溶液变成透明，配得浓度为70-150g/l的银氨溶液。硝酸银与所述包膜铜粉滤饼的用量比为1:2-1:1。还原剂可以是酒石酸、葡萄糖、水合肼或甲醛的任一种；将还原剂溶解于去离子水，配得浓度为20-50g/l的还原剂溶液。还原剂与硝酸银的用量比为1:3-1.1。其中，包膜铜粉滤饼与去离子水的比例为1:10；加热的温度为50-75℃、搅拌速度为150rpm；所述银氨溶剂和还原剂溶剂的滴加时间控制在2小时内滴加完成。在银沉积过程中，随着温度的升高，铜粉表面的保护膜部分溶解于水中，自剥离铜粉表面，同时滴加银氨溶液与还原剂溶液在铜粉表面进行银沉积。由于铜粉表面吸附部分糖溶液，有利于银氨溶液在铜粉表面进行还原反应，使得银层的沉积率大大提高，制备得到的银包铜粉末表面银层更加连续。5：滴加完毕后，过滤、烘干。烘干温度为80℃，烘干时间为2小时得到银包铜粉。以下结合实施例和附图对本发明作进一步的说明。实施例1为采用现有的制备方法步骤1：将20g铜粉至于100g乙醇溶液中，搅拌清洗15min，彻底清除铜片表面的油酸和氧化物，过滤后得到清洗铜粉滤饼。步骤2：将包膜铜粉滤饼转移至反应釜中，加入去离子水，铜粉滤饼与水的重量比例为1:10。加热至50℃，以150rpm转速搅拌。将15g的硝酸银溶解于170g去离子水中，滴加14g氨水溶液使得溶液变得无色透明，配得银氨溶液；将5g的酒石酸溶解于195g去离子水中，配得还原剂溶液。同时滴加200g银氨溶液和200g酒石酸溶液进行银沉积，控制在2小时内滴加完。硝酸银与包膜铜粉滤饼的用量比为1:2-1:1；还原剂与硝酸银的用量比为1:3-1.1。步骤3：滴加完毕后过滤，烘干，烘干温度为80℃、时间为2小时，得到银包铜粉。实施例2步骤1：将30g铜粉至于100g异丙醇溶液中，搅拌清洗20min，彻底清除铜片表面的油酸和氧化物，过滤后得到清洗铜粉滤饼。步骤2：将2.4g蔗糖、1.6g葡萄糖、1.6g果糖和2.4g去离子水混合于烧杯中，边搅拌边加热至50℃，直到糖类完全溶解为止得到糖溶液，并放置于室温。步骤3：将清洗铜粉滤饼加入糖溶液中，清洗铜粉滤饼与糖溶液的用量比例为5:2。以170rpm转速搅拌25分钟，此时清洗过后干净的铜粉表面会生成抗氧化保护糖膜，过滤即得到包膜铜粉滤饼。步骤4：将包膜铜粉滤饼转移至反应釜中，加入去离子水，铜粉滤饼与水的重量比例为1:10。加热至62℃，以150rpm转速搅拌。将15g的硝酸银溶解于170g去离子水中，滴加14g氨水溶液使得溶液变得无色透明，配得银氨溶液；将5g的葡萄糖溶解于195g去离子水中，配得还原剂溶液。同时滴加完200g银氨溶液和200g葡萄糖溶液进行银沉积，控制在2小时内滴加完。硝酸银与包膜铜粉滤饼的用量比为1:2-1:1。还原剂与硝酸银的用量比为1:3-1.1。步骤5：滴加完毕后过滤，烘干。烘干温度为80℃，时间为2小时，得到银包铜粉。实施例3步骤1：将30g铜粉至于100g正丁醇溶液中，搅拌清洗15min，彻底清除铜片表面的油酸和氧化物，过滤后得到清洗铜粉滤饼。步骤2：将0.8g蔗糖、3.2g葡萄糖、2.4g果糖和1.6g去离子水混合于烧杯中，边搅拌边加热至60℃，直到糖类完全溶解为止得到糖溶液，并放置于室温。步骤3：将清洗铜粉滤饼加入糖溶液中，清洗铜粉滤饼与糖溶液的用量比例为3.5:1.5。以170rpm转速搅拌20分钟，此时清洗过后干净的铜粉表面会生成抗氧化保护糖膜，过滤即得到包膜铜粉滤饼。步骤4：将包膜铜粉滤饼转移至反应釜中，加入去离子水，铜粉与水的重量比例为1:10。加热至75℃。将15g的硝酸银溶解于170g去离子水中，滴加14g氨水溶液使得溶液变得无色透明，配得银氨溶液；将15g的水合肼溶解于195g去离子水中，配得还原剂溶液。同时滴加完200g银氨溶液和200g水合肼溶液进行银沉积，控制在2小时内滴加完。硝酸银与包膜铜粉滤饼的用量比为1:2-1:1。还原剂与硝酸银的用量比为1:3-1:1。步骤5：滴加完毕后过滤，烘干。烘干温度为80℃，时间为2小时，得到银包铜粉末。实施例4步骤1：将20g铜粉至于100g异丁醇溶液中，搅拌清洗15min，彻底清除铜片表面的油酸和氧化物，过滤后得到清洗铜粉滤饼。步骤2：将0.8g蔗糖、2.4g葡萄糖、3.2g果糖和1.6g去离子水混合于烧杯中，边搅拌边加热至50℃，直到糖类完全溶解为止得到糖溶液，并放置于室温。步骤3：将清洗铜粉滤饼加入糖溶液中，清洗铜粉滤饼与糖溶液的用量比例4:2。以170rpm转速搅拌半小时，此时清洗过后干净的铜粉表面会生成抗氧化保护糖膜，过滤即得到包膜铜粉滤饼。步骤4：将包膜铜粉滤饼转移至反应釜中，加入去离子水，铜粉与水的重量比例为1:10。加热至50℃。将15g的硝酸银溶解于170g去离子水中，滴加14g氨水溶液使得溶液变得无色透明，配得银氨溶液；将15g的甲醛溶解于195g去离子水中，配得还原剂溶液。同时，滴加完200g银氨溶液和200g甲醛溶液进行银沉积，控制在2小时内滴加完。硝酸银与所述包膜铜粉滤饼的用量比为1:2-1:1。还原剂与硝酸银的用量比为1:3-1.1。步骤5：滴加完毕后过滤，烘干。烘干温度为80℃，时间为2小时，得到银包铜粉末。针对上述四种实施例制得自剥离膜抗氧化的银包铜粉导电性的测试和表面形态的观察，得到铜粉抗氧化保护的自剥离牺牲膜对银包铜粉末的影响：1、导电性将银包铜粉制成导电墨，用200目的丝印网版在pet膜上制备膜厚为20微米的导电膜，使用四探针电阻仪测试其导电性，得到结果如下：rρr□实施例10.755ω6.62mω·cm3.42ω/□实施例20.235ω2.066mω·cm1.064ω/□实施例30.191ω2.066mω·cm1.064ω/□实施例40.258ω2.24mω·cm1.158ω/□表中，r为电阻，表示导体对电流阻碍作用的大小，单位为ω(欧姆)；ρ为电阻率，表示物质电阻特性的物理量，单位为ω·cm(欧姆厘米)，1mω·cm＝1×10-3ω·cm；r□为方阻，即方块电阻，指一个正方形的薄膜导电材料边到边的电阻，单位为ω/□(欧姆每方)。2、对于四种实施例制备产品的扫描电镜(sem)图的分析在使用相同量的硝酸银进行包覆的情况下，从图1可以看出实施例1采用现有技术制备方法制得的产品。所得的银包铜粉末表面由于生成铜氧化物阻碍银沉积，银层不致密，导致电阻率较大。如图2～图4所示，实施例2、实施例3和实施例4所制得的银包铜粉末，均可观察到银包铜粉末表面有一层铜粉抗氧化保护的自剥离牺牲膜，该保护膜在银沉积的过程中自剥离，不阻碍银颗粒的还原沉积，实施例2、实施例3和实施例4中所沉积的银层，均比不制备糖膜制得的银包铜粉末的银层连续，使得银包铜粉末导电性有所提高。本发明所提及的铜粉抗氧化保护的自剥离牺牲膜具有以下特点：(1)制备简单，制备成本低；(2)在使用相同量的硝酸银进行包覆的情况下，具有铜粉抗氧化保护的自剥离牺牲膜的银包铜粉末表面银层包覆效率高，可大大节约硝酸银的用量，降低成本；(3)在铜粉抗氧化保护的自剥离牺牲膜的保护下，铜片表面不易生产氧化层，银层沉积得更加连续致密，提高粉末的导电性。本发明主要用于银包铜粉制备，尤其涉及用自剥离抗氧化法来制备银包铜粉，以上结合实施方式对本发明进行具体描述，但是本
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内的技术人员可以对这些实施方式做出多种变更或变化，这些变更和变化应落入本发明保护的范围之内。当前第1页12