本发明属于有色金属湿法冶金领域，尤其涉及一种从废石化催化剂回收有价金属的方法。
背景技术：
：随着国内外石油化工业的迅速发展，全球每年报废的催化剂逐年递增。据统计，90%以上的石油化学反应需添加相应的催化剂，钼系催化剂是石油炼制工业中使用数量较多的一种催化剂，大致包括钼-钒、钼-镍(钴)、钼-钒-镍几大类型，对于催化裂化反应具有良好的效果，因此被广泛应用于石油化工领域。随着催化剂使用时间的不断增长，容易发生热老化现象，并且有机物和ni、cr、cu等重金属会沉积在催化剂表面或剂孔中，少量的na、p、as等元素也常存在于废催化剂中，使其失去活性，因此，每年全球产生大量的废石化催化剂。废石化催化剂富含v、mo、al、ni、co等有价金属，有些甚至远高于某些贫矿中的相应组分的含量，同时也含有s、cr等有害元素，是一种具有重要经济价值的危固二次资源，成分复杂，处理难度较大，如不经无害化处理而随意堆放，不仅占用土地资源，而且造成环境污染，因此，在当前矿物资源日趋减少及生态环境破坏日益恶化的严峻现实下，实现废催化剂的高效绿色回收利用，具有环境和经济的双重效益。目前，废石化催化剂有价金属回收工艺中，第一步是采用高温焚烧方法，将油质物焚烧成气体脱除，但这些油质物大多是未精炼完全的油，杂质较多，加上焚烧设备与条件不尽完善，油质物难以充分焚烧。经过初步除油后的废催化剂中还含有大量的有机物和其它有害金属，如处理不当，将造成严重的环境污染，并且残留的c、s主要是以复杂化合物的形式存在于无机物中，有部分以大分子有机物的形式存在，性质稳定，不易分解或脱除，处理难度较大。国内外处理脱油后的废石化催化剂采用较多的方法是氧化焙烧-碱浸法、碱式焙烧-水浸法、常压酸浸法、常压碱浸法等。传统火法处理工艺主要存在能耗高、耗时长、环境污染等缺点；传统湿法处理工艺主要存在原料适应性差，金属分散，生产效率较低等缺点。整体而言，我国对废石化催化剂回收起步较晚，资源回收率较低，设备、技术和回收工艺相对比较落后，关键技术未取得突破性的进展。近年来，微波加热作为一种绿色环保的特殊加热技术，具有加热均匀、速度快、选择性加热、穿透能力强、清洁无污染等优点，在矿物处理、湿法冶金等领域取得较好的发展。一般的加热方法凭借加热周围的环境，以热量的辐射或通过热空气对流的方式使物体的表面先得到加热，然后通过热传导传导物体的内部，这种方法效率低，加热时间长。微波加热的最大特点是，微波是在被加热物内部产生的，热源来自物体内部，加热均匀，同时由于“里外同时加热”大大缩短了加热时间，加热效率高。技术实现要素：针对国内传统工艺低效、技术落后、二次污染严重等不足，提出一种微波处理废石化催化剂的方法。缩短废催化剂的处理时间，提高废催化剂的处理量，使有价金属的走向合理且集中，有利于综合回收。本发明的目的是提供一种能有效地回收废石化催化剂中钒、钼和镍，且效率高、过程无污染的湿法处理方法。本发明目的的技术方案按照以下步骤进行：(1)微波碱浸：将废石化催化剂破碎细磨，加入浓度为60~100g/l的氢氧化钠溶液，调浆至质量浓度为10~30%，将浆料置于微波炉中，微波频率900~3500mhz，温度70~90℃，搅拌速度450r/min，时间5~10min，然后固液分离，得到微波碱浸渣和碱浸液，碱浸液中主要含有钒和钼等元素，微波碱浸渣中主要含有镍、铝、碳和硫等元素；(2)微波酸浸：将微波碱浸渣加入浓度为120~240g/l的硫酸溶液，调浆至质量浓度为20~40%，将浆料置于微波炉中，微波频率800~3000mhz，温度60~80℃，搅拌速度450r/min，时间5~10min，然后固液分离，得到微波酸浸渣和酸浸液，酸浸液中主要含有镍和少量的铝，微波酸浸渣中主要含有铝、碳和硫等元素。钒和钼大部分进入碱浸液，微波碱浸渣中的镍经微波酸浸进入酸浸液。与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：(1)废石化催化剂中含有大量的有机物，采用传统的浸出工艺直接处理废催化剂时，有机物容易附着在原料表面，使浸出反应受阻，并且浸出液表面形成十分明显的油层，不利于后续的回收处理，而采用微波浸出处理废催化剂时，微波能够对有机物产生独特的效应，使有机物迅速脱离表面，提高浸出效率，并且浸出液表面油层明显减少，利于后续的浸出液的处理。(2)本法的微波与碱、酸具有显著的协同作用，第一步采用微波碱浸处理废催化剂，由于微波的特殊效应，原料中吸波能力强的矿物(含钒、钼、镍矿物)能够产生微波效应，溶于碱的矿物(含钒、钼矿物)能够被高效浸出；第二步采用微波酸浸处理微波碱浸渣，微波碱浸渣中，在第一步微波碱浸过程中不溶于碱的矿物(含镍矿物)的表面已产生微波效应，微波再次与酸产生协同作用，极大地提高了酸浸的效率。本发明的从废石化催化剂回收有价金属的方法，可浸出废石化催化剂中大部分有价金属钒、钼和镍，浸出率分别达到93~98%、94~97%和95~99%。浸出液和浸出渣容易处理，有利于综合回收其中的有价金属，使得稀重金属后续的提纯工艺得以大幅度简化，有价金属回收率高，生产成本降低，劳动强度低，处理时间短，有利于节能减排和绿色生产。具体实施方式下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。实施例中所用的原料为国内某石化企业提供的已经过初步脱油处理的废石化催化剂，化学成分如表1所示。表1废石化催化剂的主要化学组分(质量分数/%)元素v2o5nimocsal2o3含量,%14.91~17.322.94~4.261.55~1.8516.2~18.66.98~8.1329.83~31.23实施例1(1)将废石化催化剂破碎细磨，加入浓度为60g/l的氢氧化钠溶液调浆，控制质量浓度在10%，将浆料置于微波炉中，微波频率为900mhz，温度为80℃，搅拌速度450r/min，时间7min，然后固液分离，得到微波碱浸渣和碱浸液。(2)将微波碱浸渣加入浓度为120g/l的硫酸溶液调浆，控制质量浓度在20%，将浆料置于微波炉中，微波频率为2450mhz，温度为80℃，搅拌速度450r/min，时间9min，然后固液分离，得到微波酸浸渣和酸浸液。废石化催化剂经过以上两个步骤后，最终渣中v2o5含量1.55%，mo含量0.14%；ni含量0.27%，经计算，钒浸出率为95%，钼浸出率为96%，镍浸出率为96%。实施例2(1)将废石化催化剂破碎细磨，加入浓度为75g/l的氢氧化钠溶液调浆，控制质量浓度在15%，将浆料置于微波炉中，微波频率为2450mhz，温度为85℃，搅拌速度450r/min，时间5min，然后固液分离，得到微波碱浸渣和碱浸液。(2)将微波碱浸渣加入浓度为160g/l的硫酸溶液调浆，控制质量浓度在25%，将浆料置于微波炉中，微波频率为800mhz，温度为60℃，搅拌速度450r/min，时间7min，然后固液分离，得到微波酸浸渣和酸浸液。废石化催化剂经过以上两个步骤后：最终渣中v2o5含量2.26%，mo含量0.19%；ni含量0.30%，经计算，钒浸出率为93%，钼浸出率为94%，镍浸出率为95%。实施例3(1)将废石化催化剂破碎细磨，加入浓度为100g/l的氢氧化钠溶液调浆，控制质量浓度在30%，将浆料置于微波炉中，微波频率为1500mhz，温度为90℃，搅拌速度450r/min，时间10min，然后固液分离，得到微波碱浸渣和碱浸液。(2)将微波碱浸渣加入浓度为240g/l的硫酸溶液调浆，控制质量浓度在40%，将浆料置于微波炉中，微波频率为3000mhz，温度为75℃，搅拌速度450r/min，时间10min，然后固液分离，得到微波酸浸渣和酸浸液。废石化催化剂经过以上两个步骤后：最终渣中v2o5含量0.70%，mo含量0.11%；ni含量0.09%，经计算，钒浸出率为98%，钼浸出率为97%，镍浸出率为99%。实施例4(1)将废石化催化剂破碎细磨，然后加入浓度为85g/l的氢氧化钠溶液调浆，控制质量浓度在20%，将浆料置于微波炉中，微波频率为3500mhz，温度为70℃，搅拌速度450r/min，时间9min，然后固液分离，得到微波碱浸渣和碱浸液。(2)将微波碱浸渣加入浓度为200g/l的硫酸溶液调浆，控制质量浓度在30%，将浆料置于微波炉中，微波频率为1500mhz，温度为70℃，搅拌速度450r/min，时间5min，然后固液分离，得到微波酸浸渣和酸浸液。废石化催化剂经过以上两个步骤后：最终渣中v2o5含量2.15%，mo含量0.19%；ni含量0.23%，经计算，钒浸出率为94%，钼浸出率为95%，镍浸出率为97%。对比例(1)将废石化催化剂破碎细磨，然后加入浓度为100g/l的氢氧化钠溶液调浆，控制质量浓度在10%，将浆料置于反应器中，温度为90℃，搅拌速度450r/min，时间60min，然后固液分离，得到碱浸渣和碱浸液。(2)将微波碱浸渣加入浓度为200g/l的硫酸溶液调浆，控制质量浓度在20%，将浆料置于反应器中，温度为80℃，搅拌速度450r/min，时间60min，然后固液分离，得到酸浸渣和酸浸液。废石化催化剂经过以上两个步骤后：最终渣中v2o5含量15.70%，mo含量1.87%；ni含量2.93%，经计算，钒浸出率为45%，钼浸出率为36%，镍浸出率为56%。与对比例相比，采用本发明的方法，钒、钼和镍浸出率相比分别提高48~53、58~61和39~43个百分点，并且反应时间大大缩短，钒、钼和镍浸出率均有提高显著。当前第1页12