本发明涉及一种金属萃取剂，特别涉及一种由吡啶基磷酰胺化合物与二烷基萘磺酸组成的镍钴协同萃取剂，还涉及协同萃取剂在镍和钴与镁、钙、锰等杂质萃取分离与纯化方面的应用，属于湿法冶金领域。
背景技术：
：目前，二次资源中钴镍废料依照行业区分可将其分为五大类，即：不锈钢合金废料、含钴镍催化剂废料、永磁性金属废料、废旧电池、边角残次品废料。其中，钴镍含量最高的废料是废旧电池。废旧电池随意丢弃不仅对生态系统造成环境污染，同时也是对稀缺金属资源的浪费。因此，从废旧电池中分离回收有价金属对保护生态环境和缓解我国镍钴资源消费矛盾具有重要意义。从废旧电池中回收金属的方法有火法冶金和湿法冶金。湿法处理工艺与火法处理工艺相比较，湿法处理过程更经济，更环保，对环境的污染相对较小一些，而废液相对而言易于控制，且除了分离出钴镍金属之外还可同时实现其他金属元素的回收，金属的回收率高，能得到较高纯度的金属。溶剂萃取法具有选择性好、分离效果好、回收率高、流程简单、处理能力大、成本低、操作连续化和易于实现自动化等优点，已成为镍钴湿法冶金的主要工业方法。溶剂萃取法主要有酸性膦类萃取法、胺类萃取法、协同萃取法等。酸性膦类萃取法具有分离效果好、处理量大、易于实现工业化生产、有机相可以多次重复利用等特点，但也存在在萃取金属的同时排放大量的废水，造成环境污染，分离系数较低等缺点。胺类萃取法萃取钴镍时选择性较高，综合效益好，不造成新的污染，负载有机相易于反萃。但受胺类萃取剂萃取金属离子机理的影响，金属离子必须能够形成络阴离子才可被萃取，且形成的萃合物在有机相中的溶解度较小，易于形成第三相，降低了金属离子的萃取量。协同萃取法是两种或两种以上的萃取剂混合后，在同样的萃取条件下萃取金属，具有协同增效效果的协同萃取剂分配比显著大于单独的萃取剂萃取金属的分配比之和，可以避免对酸性膦类萃取剂的皂化，因此不会出现氨氮废水，对环境无危害。二壬基萘磺酸(dnnsa)目前已报道可应用于含fe、ca、mg、co、ni多金属酸性溶液中萃取ni和co，但是其自身存在很多缺陷，例如：油溶性差，需要机械搅拌溶解，选择性萃取镍或钴离子的效果差，分离系数低，分相时间长，且反萃取困难，不利于工业化生产。技术实现要素：针对现有技术中镍钴萃取分离回收采用的da酸萃取剂存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种同时包含吡啶基磷酰胺化合物和二烷基萘磺酸的协同萃取剂，其对镍钴有较强的选择性配合作用，可以用于镍钴与其他金属杂质的萃取分离，克服了单一二烷基萘磺酸酸在镍钴萃取过程中选择性差的缺陷。本发明的另一目的在于提供一种利用上述包含吡啶基磷酰胺化合物和二烷基萘磺酸的协同萃取剂用于镍钴与镁、钙、锰等杂质萃取分离的方法，该协同萃取剂能实现镍和钴的分离以及镍钴与杂质金属离子(如镁、锰、钙等)的有效分离，且具有选择性较高，分相快，反萃容易等优点。为了实现上述技术目的，本发明提供了一种镍钴协同萃取剂，其包括吡啶基磷酰胺化合物和二烷基萘磺酸；所述吡啶基磷酰胺化合物具有式1结构：其中，r1为c2～c8的烷基；r2为c6～c12的烷基。优选的方案，吡啶基磷酰胺化合物与二烷基萘磺酸的摩尔比例为1:1～1:3。优选的方案，r1为c2～c8的直链烷基。本发明的吡啶基磷酰胺化合物分子内包含吡啶环、磷酸酯基及胺基，这些基团均具有提供孤对电子的能力，分子内各种极性基团之间的协同作用明显，而单一的二烷基酸萃取金属离子的能力强，但是选择性差，而将吡啶基磷酰胺化合物与二烷基萘磺酸组合使用，两者的协同作用表现出对镍离子和钴离子具有较强的选择性配位作用，可以实现镍和钴与其他金属阳离子(如锰、镁、钙等)的萃取分离。同时，协同萃取剂对镍离子的络合能力比对钴离子的络合能力相对较高，也可以进一步从镍离子和钴离子混合体系中实现镍与钴的有效分离。优选的方案，r2为c6～c12的直链或带支链的烷基。r1和r2的烷基长短主要调节吡啶基磷酰胺化合物在萃取有机相中的溶解性能，烷基过短或过长都不利于其作为萃取剂使用。较优选的方案，所述二烷基萘磺酸具有式2或式3结构：其中，r3为c6～c12的烷基，最优选为c12的烷基。在取代基团r3相同时，两种二烷基萘磺酸表现出来的萃取效果相同。本发明还提供了所述镍钴协同萃取剂用于镍、钴与杂质金属萃取分离的方法，其以含所述镍钴协同萃取剂的有机相对含镍离子和/或钴离子及杂质金属离子的水溶液进行萃取分离，萃取有机相经过反萃取，即得脱除杂质金属离子的含镍离子和/或钴离子的溶液。优选的方案，含镍钴协同萃取剂的有机相包含磺化煤油和/或航空煤油稀释剂，镍钴协同萃取剂在有机相中的浓度为0.05～0.2mol/l。优选的方案，所述含镍离子和/或钴离子及杂质金属离子的水溶液中镍离子浓度≤2g/l，钴离子浓度≤2g/l，杂质金属离子包括镁离子、钙离子、锰离子中至少一种在内。优选的方案，所述萃取过程中，水溶液ph控制在3～4.5，o/a为3:1～1:3，分相时间为1～5min。萃取过程中混合时间为5～15min。优选的方案，所述反萃取采用酸溶液作为反萃取剂。较优选的方案，所述酸溶液为浓度在0.2～1mol/l范围内的硫酸溶液。优选的方案，所述反萃取过程中，o/a为3:1～1:3，分相时间为1～5min。本发明的吡啶基磷酰胺化合物的制备方法：将吡啶-4-甲醛和烷基伯氨进行氨醛缩合反应，生成席夫碱中间体，所述席夫碱中间体与亚磷酸二烷基酯进行加成反应，即得。优选的方案，所述烷基伯氨为c6～c12的烷基伯氨。优选的方案，所述亚磷酸二烷基酯具有式4结构：其中，r1为c2～c8的烷基。优选的方案，所述氨醛缩合反应条件为：在60～100℃温度下反应6～10h。优选的方案，所述氨醛缩合反应采用对甲苯磺酸作为催化剂。优选的方案，所述加成反应条件为：在60～100℃温度下反应4～6h。本发明的协同萃取剂分离回收镍钴的具体方法：以含镍和钴及杂质金属离子(如镁、锰、钙)的硫酸盐溶液作为水相，镍和钴的浓度均约为1g/l；将吡啶基磷酰胺化合物和da酸作为协同萃取剂用磺化煤油或航空煤油作为稀释剂，协同萃取剂在稀释剂中的浓度为0.05～0.2mol/l，作为有机相。将有机相和水相按相比(o/a)2:1，置于摇床5～10min，静置分相，部分金属离子从水相萃取进入有机相。取负载金属离子的有机相于分液漏斗中，加入0.2～1mol/l硫酸溶液反萃，按相比(o/a)2:1混合10min，静置分相。本发明的吡啶基磷酰胺化合物的合成路线如下：(以吡啶-4-甲醛、2-乙基己胺和亚磷酸二丁酯作为原料为例进行具体说明)其中，(a)反应为氨醛缩合反应，(b)为加成反应。相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：本发明的协同萃取剂能很好地实现ni和co与mg、mn、ca的有效分离，协同萃取剂对镍离子和钴离子存在较强的选择性络合作用，远远高于其对镁离子、锰离子和钙离子等杂质金属离子的络合作用，因此可以实现镍钴与杂质金属的萃取分离，同时，协同萃取剂对镍离子的络合作用又高于钴离子，也可以在镍钴体系中进一步分离镍和钴。本发明的协同萃取剂在萃取和反萃过程均在室温下进行，萃取过程中分相性能良好，油水界面清晰，且其在磺化煤油、航空煤油中具有良好的溶解性，分相时间短。本发明的协同萃取剂易于获得，成本低，有利于大规模生产应用。附图说明【图1】为实施例1中吡啶甲醛缩2-乙基亚己胺的红外谱图。【图2】为实施例2中ehpmpd的红外谱图。【图3】为实施例2中ehpmpd的核磁氢谱谱图。【图4】为实施例4中金属离子的e-ph平衡曲线相图。【图5】为实施例8中ni的萃取等温线。【图6】为实施例9中co的萃取等温线。【图7】为实施例11中ni的反萃等温线。具体实施方式为了更好的理解本发明，下面通过具体实施方式对本发明进一步描述，但所列举的实施例并不限制本发明的保护范围。实施例1中间产物对吡啶甲醛缩2-乙基亚己胺的合成在250ml圆底烧瓶中，将吡啶-4-甲醛(21.38g，0.2mol)，2-乙基己胺(25.90g，0.2mol)和1.0g对甲苯磺酸溶于无水乙醇中(150ml)，80℃油浴搅拌回流8h，tlc跟踪检测至反应完全，加入1.54g无水k2co3，继续反应30min，冷却至室温，减压浓缩，水洗，用100ml乙酸乙酯萃取三次，收集有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，真空旋蒸除去有机溶剂，真空干燥。产量：41.24g。产率94.50％。实施例2萃取剂α-氨基磷酸酯(简称ehpmpd)的合成在500ml圆底烧瓶中，将上步所得产物(182.85g，0.84mol)，亚磷酸二乙酯(162.77g，0.84mol)于80℃油浴锅中无溶剂反应5h，tlc跟踪检测反应是否完全，冷却至室温，转移到1000ml分液漏斗中，酸洗3次，碱洗3次，水洗至中性，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，合并有机相，真空旋蒸除去乙酸乙酯，真空干燥过夜，得到酒红色液体。产量：326.56g。产率94.52％。结构表征如下：ir(kbr)ν/cm-1：3417，3026，2930，1596，1561，1463，1382，1246，1025，898，575；1hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.59(d,j＝5.4hz,2h),7.38(d,j＝4.1hz,2h),4.14(dd,j＝14.3,7.1hz,1h),4.06–3.95(m,4h),2.40–2.33(m,2h),1.62(td,j＝13.5,6.7hz,2h),1.57–1.51(m,2h),1.40–1.20(m,14h),0.87(ddt,j＝26.3,12.1,7.3hz,12h).hreimsm/z：413.2897[m+h]+(calcdforc22h42n2o3p，413.2933)。实施例3：水相料液：模拟料液，料液含ni1.187g/l，co1.163g/l，mg1.309g/l，mn1.204g/l，ca0.463g/l，ph为5.81；有机相：以磺化煤油为稀释剂，萃取剂为单一萃取剂ehpmpd，浓度设置为：0.10，0.15，0.20，0.25mol/l。萃取：上述有机相与料液按相比(o/a)2:1，混合时间5min，震荡频率200r/min，室温的条件下进行萃取，实验结果如下表1所示。由表1可知，单一萃取剂ehpmpd萃取镍、钴、镁、锰和钙的能力很差，几乎没有任何萃取效果。表1单一萃取剂ehpmpd的萃取效果实施例4：水相料液：模拟料液，料液为1.00g/l的单一金属硫酸盐溶液，这些单一金属分别为：铁、铜、镍、钴、锰、铝、钙、镁；有机相：以磺化煤油为稀释剂，复配剂ehpmpd/da酸为协同萃取剂(摩尔比例为1:1)，浓度为0.05mol/l；萃取：上述有机相与料液按相比(o/a)2:1，混合时间5min，震荡频率200r/min，室温的条件下进行萃取。由图4可看出，根据ph50得出金属的萃取顺序为：fe>cu>ni>co>mn≈al>ca>mg。由各曲线可以看出，在ph＝3～4时，可以将镍和钴与铁、铜、锰、铝、钙、镁有效地分离开来。实施例5：水相料液：模拟料液，料液含ni1.063g/l，co1.035g/l，mg1.157g/l，mn1.174g/l，ca0.465g/l，ph为5.79；有机相：以磺化煤油为稀释剂，复配剂ehpmpd/da酸为协同萃取剂(摩尔比例为1:1)，浓度为0.1mol/l；萃取：上述有机相与料液按相比(o/a)2:1，震荡频率200r/min，室温条件下进行萃取，萃取混合时间分别为：1、5、7、10、15、20min，实验结果如下表2所示。表2不同混合时间对萃取率的影响由表2可以看出，该萃取反应速度非常快，当反应时间为5min，各金属的萃取率达到最大值，继续延长接触时间，镍、钴、镁、锰、钙的萃取率都呈现下降的趋势，可能原因是随着混合时间的增长，金属的络合逐渐达到饱和，同时da酸会慢慢释放h+到水相中，ph值逐渐下降，导致各金属的萃取率先升高，达到最大值后，继而再下降。实施例6：水相料液：模拟料液，料液含ni1.063g/l，co1.035g/l，mg1.157g/l，mn1.174g/l，ca0.465g/l，ph为5.79；有机相：以磺化煤油为稀释剂，复配剂ehpmpd/da酸为协同萃取剂(摩尔比例为1:1)，浓度为0.1mol/l；萃取：上述有机相与料液按时间为5min，震荡频率200r/min，室温条件下进行萃取，相比分别设置为：3:1、2:1、1:1、1:2、1:3，实验结果如下表3所示。表3不同相比对萃取率的影响相比3:12:11:11:21:3平衡ph3.783.793.933.974.05ni的萃取率96.53％91.32％79.91％48.27％25.73％co的萃取率59.86％38.68％21.99％4.57％0％mg的萃取率7.26％7.26％6.83％5.10％4.41％mn的萃取率21.64％13.97％13.37％7.67％5.03％ca的萃取率13.76％12.98％8.21％6.42％4.86％由表3可以看出，随着相比o/a的降低，镍、钴、镁、锰、钙的萃取率快速地下降，在相同的条件下，镍的萃取率明显高于钴、镁、锰和钙。当相比o/a＝3:1时，协同萃取剂对各个金属的萃取效果最好，镍的萃取率高达96.53％，钴的萃取率为59.86％，锰的萃取率为21.64％，而钙和镁的萃取率只有13.76％和7.26％。实施例7：水相料液：模拟料液，料液含ni1.080g/l，co1.070g/l，mg1.152g/l，mn1.123g/l，ca0.473g/l，ph为5.73；有机相：以磺化煤油为稀释剂，复配剂ehpmpd/da酸为协同萃取剂(摩尔比例为1:1)，浓度为0.1mol/l；萃取：上述有机相与料液按相比(o/a)2:1，混合时间5min，震荡频率200r/min的条件下进行萃取，萃取温度分别为：20、25、30、40、50℃，实验结果如下表4所示。表4不同温度对萃取率的影响温度20℃25℃30℃40℃50℃平衡ph3.573.593.613.563.58ni的萃取率83.15％84.41％84.86％84.53％85.40％co的萃取率27.77％28.15％28.39％28.48％28.83％mg的萃取率5.75％5.93％6.14％6.15％5.98％mn的萃取率15.72％16.94％15.84％16.81％17.14％ca的萃取率9.33％9.56％9.74％9.68％9.81％由表4可以看出，温度的变化对镍、钴、镁、锰、钙的萃取率没有明显的变化。为了减少能耗的产生和煤油的损耗，选择在室温条件下进行萃取。实施例8：水相料液：模拟料液，料液含ni1.121g/l，co1.154g/l，ph为6.09；有机相：以磺化煤油为稀释剂，复配剂ehpmpd/da酸为协同萃取剂(摩尔比例为1:1)，浓度为0.05mol/l；萃取：有机相与料液在相比(o/a)2:1，混合时间5min，振荡频率200r/min，室温条件下，有机相与多份新鲜镍钴混合料液进行接触，直至有机相饱和。实验结果如下图5所示。根据图5中ni的饱和萃取等温线可知，0.05mol/l的复配萃取剂ehpyep/da酸在该条件下，随着萃取次数的增加，有机相负ni逐渐趋于稳饱和，最终协同萃取剂ehpyep/da酸浓度为0.05mol/l的有机相萃ni的饱和容量为1.306g/l。实施例9：水相料液：模拟料液，料液含ni1.121g/l，co1.154g/l，ph为6.09；有机相：以磺化煤油为稀释剂，复配剂ehpmpd/da酸为协同萃取剂(摩尔比例为1:1)，浓度为0.05mol/l；萃取：有机相与料液在相比(o/a)2:1，混合时间5min、振荡频率200r/min，室温条件下，有机相与多份新鲜混合金属料液进行接触，直至有机相饱和。实验结果如下图6所示。根据图6中co的饱和萃取等温线可知，0.05mol/l的复配萃取剂ehpyep/da酸在该条件下，随着萃取次数的增多，co在有机相中的含量先增大而后迅速减小，co最高的饱和容量为0.171g/l。由此可见，水相中的镍可以把有机相中的钴交换下来，利用此特性来实现镍钴分离的目的。实施例10：负载有机相：按相比o/a2:1，室温，混合时间5min，振荡频率200r/min，ph为3.56，料液的金属浓度为：ni1.140g/l，co1.090g/l的条件下所获取的负载有机相，其中含ni0.996g/l，co0.325g/l。反萃剂：h2so4，浓度分别设置为：0.05，0.10，0.25，0.50，0.75，1.00mol/l。根据表5中反萃剂浓度条件实验结果，硫酸溶液的浓度越高越有利于ni和co的反萃，当浓度为0.25mol/l时，ni和co的反萃值趋于平衡。表5不同温度对萃取率的影响浓度/mol·l-10.050.100.250.500.751.00ni反萃率88.17％91.43％94.16％94.73％94.73％95.12％co反萃率82.19％83.72％84.63％84.63％84.83％85.12％实施例11：负载有机相：按相比o/a2:1，室温，混合时间5min，振荡频率200r/min，ph为3.64，料液的金属ni浓度为1.825g/l的条件下所获取的负载有机相，该负载镍的有机相浓度为0.802g/l。反萃剂：0.50mol/lh2so4。采用改变相比法，反萃条件：室温，混合时间5min，振荡频率200r/min，相比o/a分别为15/1、12/1、9/1、6/1、3/1、1/1，结果如图7所示。根据图7中反萃等温线，硫酸溶液的浓度越高越有利于ni和co的反萃，当浓度为0.25mol/l时，ni和co的反萃值趋于平衡。同时，随着硫酸浓度的升高，mg和mn的反萃率略有下降。实施例12：水相料液：模拟料液，料液含ni1.063g/l，co1.035g/l，mg1.309g/l，mn1.174g/l，ca0.465g/l，ph为5.79；有机相：以磺化煤油为稀释剂，复配剂ehpmpd/da酸为协同萃取剂，da酸的浓度恒为0.1mol/l，ehpmpd的浓度分别设置为：0.05，0.10，0.20mol/l。萃取：上述有机相与料液按相比(o/a)2:1，混合时间5min，震荡频率200r/min，室温的条件下进行萃取，实验结果如下表6所示。由表6可知，镍、钴、镁、锰、钙的的萃取率随着ehpmpd浓度的增大而升高，当ehpmpd的浓度到达0.10mol/l时，各金属的萃取率上升的幅度开始变得很小。表6不同ehpmpd浓度对萃取率的影响浓度/mol·l-10.050.100.20平衡ph4.403.823.82ni的萃取率69.90％91.35％92.03％co的萃取率18.88％38.70％40.86％mg的萃取率0.95％2.25％4.15％mn的萃取率12.52％16.32％17.45％ca的萃取率5.33％5.56％6.74％当前第1页12