本发明涉及一种3d打印制备镁合金制品的方法，属于增材制造(3d打印)领域。
背景技术：
3d打印技术是将3d模型通过切片软件进行分层离散处理，通过特点方式将对应材料逐层叠加精确堆积，迅速完成产品的成形的技术。3d凝胶打印技术(3dgel-printing，3dgp)是一种基于料浆打印技术(slurry-basedthreedimensionalprinting，s-3dptm)或直接喷墨打印技术(directinkjetprinting，dip)的新型3d打印成形技术。其打印“墨水”由低黏度、高固相体积分数含量的金属浆料所组成，打印机将金属料浆喷射到打印平台上，同时以一定的方式引发料浆中有机单体在极短时间内发生自由基聚合反应，形成的三维网状结构高分子有机物将金属颗粒进行原位包覆，金属料浆迅速固化成形，料浆经一层层打印固化成形后，形成金属零件坯体，生坯经脱脂和烧结后，最终得到致密金属零件。
镁合金是实际应用中最轻的金属结构材料，它具有比重轻，比强度和比刚度高，阻尼性、导热性、切削加工性、铸造性能好，电磁屏蔽能力强，尺寸稳定，资源丰富、容易回收等一系列优点。因此在汽车工业、通讯电子业和航空航天等领域正得到日益广泛的应用，显示出极大的应用前景。镁合金以其良好的力学性能、可吸收性和对人体无毒害等优点，成为新一代的医用金属材料。目前主要应用于血管支架、骨固定材料、多孔骨修复材料、牙种植材料、口腔修复材料等。
镁合金的主要加工方法有液态成型和塑性成形，一般铸件和压铸件占90％以上，但由于目前成型和加工的基础数据库缺乏，设备的能耗较高，自动化控制水平低，精度和可靠性较差，无法与国际先进水平相比。并且由于镁合金熔点低并且太活泼，采用目前3d打印不锈钢、高温合金、钛合金等金属材料常用的slm方法进行3d打印成形，难以制造。本发明将采用3d凝胶打印技术可以实现镁合金制品的近净成形，并且尺寸精度高，表面和内在性能好，实现定制化制造，节约生产成本。3d凝胶打印可以实现从金属材料、无机非金属材料以及复合材料的增材制造，但对于过于活泼的镁合金也有氧化或反应等问题存在。
技术实现要素：
为克服镁合金传统成型技术精度低、耗能高、环境污染大的缺点，以及现有3d打印技术在镁合金方面的不足，本发明提供了一种新型3d凝胶打印制造镁合金制品的方法。
本发明的原理如下：首先为了缓解镁合金粉的氧化问题，将镁合金粉在低浓度的柠檬酸乙醇溶液中浸泡，滤出后真空干燥，在镁合金粉颗粒形成柠檬酸镁包裹层，避免后续镁合金粉的进一步氧化。再将镁合金粉末和配制的预混合液按照一定的体积比进行混合，并再次加入分散剂，搅拌均匀，可以得到稳定性高、固相含量高、具有剪切变稀的特点的镁合金粉料浆，之后采用3d凝胶打印机进行打印，在打印过程中添加引发剂和催化剂实现边打印边固化，通过调节喷嘴直径、打印层高、挤出速率、打印速度等打印参数，从而获得精度高、强度高、表面质量好的打印坯体，将打印坯体经过高温烧结获得孔隙率适中、复杂形状的镁合金制品。
基于以上原理，本发明的工序包括：镁合金粉预处理、打印料浆制备、打印、打印坯体干燥和烧结。本发明提供的一种3d凝胶打印制备镁合金制品的方法，包括步骤如下：
(1)将镁合金粉加入柠檬酸乙醇溶液中浸泡5-10min，所述柠檬酸乙醇溶液是乙醇中加入0.5-3wt.％柠檬酸溶解而成，浸泡之后滤出在真空干燥箱中30-35℃干燥30-45min；
(2)将有机单体和有机溶剂按照体积比1:4～4:1混合均匀，配制成有机单体浓度20vol.％～80vol.％的预混液，将镁合金粉末与预混合液按照体积比(2～4):1混料，并加入0.2～2wt.％的分散剂，搅拌均匀，可得到高固相含量45～65vol.％的镁合金料浆；
(3)将步骤(2)所得到的镁合金料浆装入3d凝胶打印机的料筒中，将所需要打印的制品形状导入计算机控制系统进行打印，打印所选用的喷嘴直径为0.1～1.0mm，打印层高为0.08～0.8mm，挤出速率为50～200mm3/min，打印速度为5～10mm/s，每完成一层打印，喷雾装置将向打印表面喷洒一层雾状的引发剂过氧化苯甲酰(bpo)和催化剂n,n,n',n'-四甲基乙二胺(temed)实现边打印边固化；
(4)将打印所得到的坯体在30～50℃下真空干燥8～24h，将进过干燥的坯体在保护气氛下100～400℃脱脂5～10h，然后在保护气氛或真空中580～620℃进行烧结，烧结时间为1～2h，得到镁合金制品。
进一步，所述镁合金粉的粒度小于200μm。
进一步，所述的有机单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯(hema)的一种；所述的有机溶剂为甲苯、乙醇、邻二甲苯、异丙醇的一种。
进一步，所述的分散剂为油酸、月桂酸、柠檬酸铵或者disperbyk-110的一种。
进一步，所述的镁合金包括镁合金牌号az31、az91、zk61、we43。
如上所述的方法制备的镁合金制品，包括软骨支架，其抗压强度8～22mpa。
本发明方法与现有技术相比的优点在于：将镁合金粉末进行预处理，防止后续过程的氧化和反应等问题，对镁合金粉末起到保护作用，使3d打印料浆制备过程以及打印过程顺利进行。将经过预处理的镁合金粉加入到预混液中，所制得的料浆，既有高的稳定性，又有较高的固含量和剪切变稀的特点，解决了镁合金粉末料浆易沉降无法适用3d凝胶打印技术的难题。同时，通过3d凝胶打印方法制备镁合金制品，能够便捷地解决常用金属3d打印的slm方法功率密度控制困难，容易氧化等重大问题，从而容易地用3d打印制备镁合金制品。另一方面，通过控制固含量以及烧结过程，可以获得致密制品和各种多孔制品，从而3d凝胶打印技术制备的镁合金材料应用范围广；此外，本发明方法工艺稳定、打印速率快、生产效率高、显著降低了3d打印制备复杂制品的生产成本。特别是经过料浆的打印以及打印坯体的烧结所制得的镁合金多孔产品孔隙率可调、尺寸精度高，具有良好的医用和其它工业应用前景。
具体实施方式
镁合金以其良好的力学性能、可吸收性和对人体无毒害等优点，成为新一代的医用金属材料。常规镁合金制品制备方法是采用铸造或压铸方式进行，难以成型形状较为复杂的制品，尤其是医用植入材料方面更是难以实现个性化成形和制备。3d打印技术的出现为生物医用材料的个性化制备提供了技术支撑，而常规的金属3d打印方法是slm(选区激光熔化)。镁合金由于其活泼性以及低的熔点，对于slm方法是一个极大的挑战。
本发明提出一种新颖的镁合金3d打印制备技术，用以解决现有技术的不足。本发明的原理是基于3d凝胶技术，是首先将粉末和有机成分制成料浆，再通过边打印边凝胶的方式实现3d成形；后续再通过脱除有机成分和烧结获得最终制品。
尽管本发明基于3d凝胶打印使用的有机成分以及有机溶剂与镁之间没有作用，但考虑到镁合金粉末活性大，极易与空气中的氧以及水等反应造成氧化甚至自燃，导致技术失败。即便没有产生明显的氧化或自燃，但氧含量增多也会导致后续烧结过程的困难，影响最终制品的力学性能。因此，本发明的关键步骤之一是在整个工艺的初始阶段先对镁合金粉进行预处理。
基于以上原理，本发明的工序包括：镁合金粉预处理、打印料浆制备、打印成形、打印坯体干燥和烧结。本发明提供的一种3d凝胶打印制备镁合金制品的方法，包括步骤如下：
(1)镁合金粉的预处理：将镁合金粉加入柠檬酸乙醇溶液中浸泡5-10min，所述柠檬酸乙醇溶液是乙醇中加入0.5-3wt.％柠檬酸溶解而成，浸泡之后滤出在真空干燥箱中30-35℃干燥30-45min。在此过程中，使用乙醇作为溶剂起到对镁合金粉保护作用；利用浓度很稀的有机酸柠檬酸作为氧化剂，与镁合金粉表面轻微反应形成柠檬酸镁，由于柠檬酸镁在溶剂乙醇中几乎不溶解，便在粉末颗粒表面形成柠檬酸镁覆盖层。同时，镁合金粉末表面原有的氧化镁与会与柠檬酸反应形成柠檬酸镁，将原来覆盖的氧化镁层破坏，变成柠檬酸镁层。形成柠檬酸镁覆盖层的优势是对镁合金粉内部起到保护作用，防止后续制备料浆等过程的氧化。同时柠檬酸镁会在烧结初期分解而解离，使镁及合金元素在烧结过程接触扩散而提高致密化程度。柠檬酸乙醇溶液的浓度过低没有效果，过高会导致反应过快，不能形成有效覆盖层。浸泡时间过短不能形成完整覆盖，后续还会使镁合金氧化，超过10min后效果也不再增加。真空干燥的温度和时间也很重要，在干燥过程中适宜的温度和时间保证干燥并形成结合牢固的柠檬酸镁覆盖层，不能使形成的柠檬酸镁在此时分解。柠檬酸浓度、浸泡时间以及真空干燥的各个因素之间相互关联，各个因素如果超出此范围将无法达到预期效果。实验发现，未经预处理的镁合金粉3d打印并烧结完成后的致密度最高68％，用手轻压即可粉碎；而经预处理后可达到86％以上，抗压强度8mpa以上。
(2)打印料浆制备：将有机单体和有机溶剂按照体积比1:4～4:1混合均匀，配制成有机单体浓度20vol.％～80vol.％的预混液，将镁合金粉末与预混合液按照体积比(2～4):1混料，并加入0.2～2wt.％的分散剂，搅拌均匀，可得到高固相含量45～65vol.％的镁合金料浆；所述的有机单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯(hema)的一种；所述的有机溶剂为甲苯、乙醇、邻二甲苯、异丙醇的一种。本发明的凝胶体系选择有机物，对镁合金没有氧化和反应。有机单体和有机溶剂的比例不同得到不同浓度的预混液，预混液浓度影响料浆粘度，固含量选择是根据最终制品的孔隙率要求作出的。因此需要根据最终制品孔隙率要求确定固含量，然后再确定预混液浓度，使料浆粘度达到3d打印成形的要求。预混液浓度过低3d打印成形过凝固太慢，不得成形形状。预混液浓度过高凝固过快，粘度大，固含量数值上不去，烧结后太过松散，强度太低，没有实用价值。固含量的上下限是综合制品要求以及预混液浓度优化而来。固含量过低将使烧结制品强度太差，固含量过高料浆粘度太大无法打印。在打印料浆制备过程中还需要加入分散剂，优选的是油酸、月桂酸、柠檬酸铵或者disperbyk-110的一种。分散剂也是必不可少的，可以使镁合金粉在预混液中保持分散状态而不会在打印过程中沉降，使料浆在打印过程中挤出更加均匀，制品中各个部分镁合金分布均匀，烧结不变形。这几种分散剂中油酸和月桂酸效果一般，柠檬酸铵或disperbyk-110效果较好，尤其是后者。
(3)打印成形：将步骤(2)所得到的镁合金料浆装入3d凝胶打印机的料筒中，将所需要打印的制品形状导入计算机控制系统进行打印，打印所选用的喷嘴直径为0.1～1.0mm，打印层高为0.08～0.8mm，挤出速率为50～200mm3/min，打印速度为5～10mm/s，每完成一层打印，喷雾装置将向打印表面喷洒一层雾状的引发剂过氧化苯甲酰(bpo)和催化剂n,n,n',n'-四甲基乙二胺(temed)实现边打印边固化。3d凝胶打印机主要包括贮存料浆的料筒、挤出料浆的喷嘴、输送料浆的输送部分、3d位置机械部分、固化剂喷雾装置以及计算机控制系统。将所需打印成形的制品导入计算机控制系统，由输送部分把料浆由料筒输送到喷嘴，喷嘴在打印头上，在3d位置机械部分带动下料浆在喷嘴挤出完成3d形状打印。每完成一层打印，喷雾装置将向打印表面喷洒一层雾状的引发剂和催化剂诱发有机单体聚合，实现凝胶化，使形状固定。打印参数的选择需要根据制品形状和尺寸精度、料浆固含量以及粘度等因素进行匹配。
(4)打印坯体干燥和烧结：将打印所得到的坯体在30～50℃下真空干燥8～24h，将进过干燥的坯体在保护气氛下100～400℃脱脂5～10h，然后在保护气氛或真空中580～620℃进行烧结，烧结时间为1～2h，得到镁合金制品。真空干燥是使打印坯体进一步固化，并使部分有机溶剂挥发。脱脂是将打印坯体中的有机成分分解排除，只留下原来的镁合金粉末。烧结需要在氮气或氩气保护下，或者在真空下进行，防止镁合金的氧化。经过烧结后得到镁合金制品，制品的孔隙率根据不同应用需要是可以调整的，其镁合金本身的孔隙率可以从12～46％。根据制品的形状要求，本发明方法能制备的镁合金制品包括软骨支架、血管支架，除了镁合金本身的孔隙率之外，制品结构本身也是网格状的，留下很空间给组织生长。制备的软骨支架有较好的抗压强度8～22mpa。
本发明方法制备的镁合金可以包括az31、az91、zk61、we43等镁合金牌号。本发明的镁合金粉的粒度小于200μm，过粗的粉末沉降快，料浆的均匀性变差，最终制品均匀性也差。
本发明方法通过粉末预处理后，将粉末和预混液按照一定的体积比进行混合，制备稳定的3d凝胶打印料浆，之后进行3d凝胶打印，经烧结制备形状复杂、尺寸精度高、孔隙率适中的镁合金制品，实现了镁合金复杂形状3d打印成形以及个性化定制，工艺简单稳定可控。
实施例1：
(1)将粒度小于200μm的az31镁合金粉加入柠檬酸乙醇溶液中浸泡5min，所述柠檬酸乙醇溶液是乙醇中加入3wt.％柠檬酸溶解而成，浸泡之后滤出在真空干燥箱中35℃干燥45min；
(2)将有机单体丙烯酰胺和有机溶剂甲苯按照体积比4:1混合均匀，配制成有机单体浓度80vol.％的预混液，将镁合金粉末与预混合液按照体积比2:1混料，并加入0.2wt.％的分散剂油酸，搅拌均匀，可得到高固相含量45vol.％的镁合金料浆；
(3)将步骤(2)所得到的镁合金料浆装入3d凝胶打印机的料筒中，将所需要打印的软骨支架制品形状导入计算机控制系统进行打印，打印所选用的喷嘴直径为0.1mm，打印层高为0.08mm，挤出速率为50mm3/min，打印速度为5mm/s，每完成一层打印，喷雾装置将向打印表面喷洒一层雾状的引发剂过氧化苯甲酰(bpo)和催化剂n,n,n',n'-四甲基乙二胺(temed)实现边打印边固化；
(4)将打印所得到的坯体在50℃下真空干燥24h，将进过干燥的坯体在保护气氛下100～400℃脱脂10h，然后在保护气氛或真空中580℃进行烧结，烧结时间为1h，得到镁合金制品软骨支架，抗压强度8mpa。
实施例2：
(1)将粒度小于200μm的we43镁合金粉加入柠檬酸乙醇溶液中浸泡10min，所述柠檬酸乙醇溶液是乙醇中加入0.5wt.％柠檬酸溶解而成，浸泡之后滤出在真空干燥箱中30℃干燥30min；
(2)将有机单体甲基丙烯酰胺和有机溶剂乙醇按照体积比1:4混合均匀，配制成有机单体浓度20vol.％的预混液，将镁合金粉末与预混合液按照体积比4:1混料，并加入2wt.％的分散剂disperbyk-110，搅拌均匀，可得到高固相含量65vol.％的镁合金料浆；
(3)将步骤(2)所得到的镁合金料浆装入3d凝胶打印机的料筒中，将所需要打印的软骨支架制品形状导入计算机控制系统进行打印，打印所选用的喷嘴直径为1mm，打印层高为0.18mm，挤出速率为200mm3/min，打印速度为10mm/s，每完成一层打印，喷雾装置将向打印表面喷洒一层雾状的引发剂过氧化苯甲酰(bpo)和催化剂n,n,n',n'-四甲基乙二胺(temed)实现边打印边固化；
(4)将打印所得到的坯体在30℃下真空干燥8h，将进过干燥的坯体在保护气氛下100～400℃脱脂5h，然后在保护气氛或真空中620℃进行烧结，烧结时间为2h，得到镁合金制品软骨支架，抗压强度22mpa。
实施例3：
(1)将粒度小于200μm的zk61镁合金粉加入柠檬酸乙醇溶液中浸泡6min，所述柠檬酸乙醇溶液是乙醇中加入2.0wt.％柠檬酸溶解而成，浸泡之后滤出在真空干燥箱中40℃干燥40min；
(2)将有机单体甲基丙烯酸羟乙酯(hema)和有机溶剂邻二甲苯按照体积比1:1混合均匀，配制成有机单体浓度50vol.％的预混液，将镁合金粉末与预混合液按照体积比3:1混料，并加入1wt.％的分散剂月桂酸，搅拌均匀，可得到高固相含量55vol.％的镁合金料浆；
(3)将步骤(2)所得到的镁合金料浆装入3d凝胶打印机的料筒中，将所需要打印的软骨支架制品形状导入计算机控制系统进行打印，打印所选用的喷嘴直径为0.5mm，打印层高为0.48mm，挤出速率为160mm3/min，打印速度为8mm/s，每完成一层打印，喷雾装置将向打印表面喷洒一层雾状的引发剂过氧化苯甲酰(bpo)和催化剂n,n,n',n'-四甲基乙二胺(temed)实现边打印边固化；
(4)将打印所得到的坯体在40℃下真空干燥16h，将进过干燥的坯体在保护气氛下100～400℃脱脂8h，然后在保护气氛或真空中600℃进行烧结，烧结时间为1.5h，得到镁合金制品软骨支架，抗压强度16mpa。
实施例4：
(1)将粒度小于200μm的az91镁合金粉加入柠檬酸乙醇溶液中浸泡8min，所述柠檬酸乙醇溶液是乙醇中加入1.0wt.％柠檬酸溶解而成，浸泡之后滤出在真空干燥箱中45℃干燥40min；
(2)将有机单体甲基丙烯酰胺和有机溶剂异丙醇按照体积比1:2混合均匀，配制成有机单体浓度33vol.％的预混液，将镁合金粉末与预混合液按照体积比3:1混料，并加入0.8wt.％的分散剂柠檬酸铵，搅拌均匀，可得到高固相含量55vol.％的镁合金料浆；
(3)将步骤(2)所得到的镁合金料浆装入3d凝胶打印机的料筒中，将所需要打印的软骨支架制品形状导入计算机控制系统进行打印，打印所选用的喷嘴直径为0.4mm，打印层高为0.38mm，挤出速率为120mm3/min，打印速度为7mm/s，每完成一层打印，喷雾装置将向打印表面喷洒一层雾状的引发剂过氧化苯甲酰(bpo)和催化剂n,n,n',n'-四甲基乙二胺(temed)实现边打印边固化；
(4)将打印所得到的坯体在40℃下真空干燥16h，将进过干燥的坯体在保护气氛下100～400℃脱脂8h，然后在保护气氛或真空中600℃进行烧结，烧结时间为1.5h，得到镁合金制品软骨支架，抗压强度12mpa。