本发明涉及材料制备技术领域，尤其涉及一种mn纳米点@bn纳米球复合物及其制备方法和应用。
背景技术
随着电磁技术的高速发展和电子元器件日趋小型化、高频化，各种频段的电磁波充斥着人们的生存空间，造成了严重的电磁污染，引起了世界各国的关注。电磁污染已经成为21世纪生态环境的首要物理污染。长期接受电磁辐射可使癌症发病率升高，严重影响人体健康。同时，电磁干涉也严重影响了电子电路和电子元器件的正常工作，造成无法挽回的经济损失和安全问题。为此，美国联邦通讯委员会制定了抗电磁干扰法规和“tem-pest”技术标准。欧盟颁布了ce标准，规定一切电子设备必须达到电磁兼容标准才能投放市场。国际无线电抗干扰特别委员会(cispr)制定了cispr国际标准。同时，电磁兼容和电磁吸收已经成为我国电子产品在国际市场上竞争力的关键技术之一。电磁吸收材料通过电磁损耗将电磁波能量转化为其他形式能量，从而达到对电磁波的吸收和耗散。电磁吸收材料可以有效地解决电磁污染和电磁干扰。
在众多的电磁吸收材料中，金属纳米-介电性纳米复合材料中存在着大量的异质界面，能够产生多重吸收和界面极化等电磁损耗机制，已经成为了世界各国的研究热点。bn由于具有价格低廉、高温强度大、抗氧化性强、耐磨损性好和热膨胀系数小等优良特性而得到广泛的应用。bn的起始氧化温度高于800℃，并且在高温下会形成b2o3保护层将会阻止金属材料进一步被氧化。bn的介电常数为5.16，将bn与金属材料复合，可提高其电磁吸收性能。国内很多学者致力于金属-bn复合材料的制备方法研究，简介如下：
中国发明专利“零维纳米胶囊氮化硼包覆钴的制备方法”(专利200710157688.4)公开了一种零维纳米胶囊氮化硼包覆钴的制备方法。利用等离子体电弧法制备出bn包覆co纳米胶囊，其为核壳结构，核为co、cob，壳为bn，bn外壳的厚度约为几个nm，纳米颗粒内核的尺寸约为30nm。
中国发明专利“一种双壳层钛酸钡/氮化硼/镍纳米胶囊的制备方法”(专利201210497517.7)公开了一种双壳层钛酸钡/氮化硼/镍纳米胶囊的制备方法。先利用等离子体电弧法制备出bn包覆ni纳米胶囊的粒度为30～100nm，bn壳厚度为4～8nm；然后通过溶胶-凝胶法引入钛酸钡，作为最外层，最终形成双外壳的ni纳米胶囊，外壳依次为bn和钛酸钡，其中钛酸钡壳的厚度为5～10nm。
中国发明专利“一种用于合成气甲烷化反应的金属@bn核-壳结构纳米催化剂及其制备方法”(专利201510229155.7)公开了一种用于合成气甲烷化反应的金属@bn核-壳结构纳米催化剂及其制备方法，其微观结构为金属的纳米粒子担载于sio2载体上，表面覆盖超薄bn层，具有核-壳结构，bn与金属纳米粒子的摩尔比即0.1～10。
中国发明专利“氮化硼纳米片-银纳米颗粒复合材料的制备方法”(专利201310091632.9)公开了氮化硼纳米片-银纳米颗粒复合材料的制备方法，利用液相还原法制备了bn纳米片-ag纳米颗粒复合材料，其中bn纳米片的直径约为0.5～3μm，厚度为2nm，ag纳米颗粒尺寸在20～80nm。
上述复合材料中bn厚度都处于10nm以下，金属纳米颗粒的直径大于20nm，而且金属纳米材料在bn中分布不均匀且呈现团簇现象。以上结构特征导致无法有效发挥纳米材料的尺寸效应与界面效应。因此需要开发一种新型金属纳米点@bn纳米复合物。经检索，mn纳米点@bn纳米球复合物电磁吸收材料未见报道。
技术实现要素：
本发明为了克服现有金属-bn复合材料中bn厚度都处于10nm以下，金属纳米颗粒的直径大于20nm，金属纳米材料在bn中分布不均匀且呈现团簇现象的问题，提供了一种mn纳米点@bn纳米球复合物。
本发明还提供了一种mn纳米点@bn纳米球复合物的制备方法。
本发明还提供了一种由上述mn纳米点@bn纳米球复合物制得的吸波涂层。
本发明还提供了一种上述吸波涂层在电磁波吸收材料领域的应用。
为了实现第一个发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种mn纳米点@bn纳米球复合物，所述mn纳米点@bn纳米球复合物的微观结构为mn纳米点嵌入bn纳米球。
作为优选，所述bn纳米球的粒径为150～300nm，所述mn纳米点的粒径为1～3nm。
为了实现第二个发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种mn纳米点@bn纳米球复合物的制备方法，所述mn纳米点@bn纳米球复合物采用锰-硼原料，在含氮的工作气体中，通过等离子体电弧放电技术原位制得。
作为优选，所述工作气体为氩气和氮气，所述氩气的分压为0.01～0.5mpa，所述氮气的分压为0.1～3.0mpa。
作为优选，采用钨电极为阴极，采用锰-硼粉末块体为阳极靶材，所述阳极靶材周围设有液氮冷却壁，电弧放电的电压为10～40v。所述锰-硼粉末块体由锰粉和硼粉在压强1mpa～1gpa下压制成块体制得。
作为优选，以锰-硼粉末块体总质量为基准，锰-硼粉末块体中锰所占的质量百分比为10～20％。
作为优选，所述阴极与阳极靶材的距离控制在2～30mm，所述液氮冷却壁与阳极靶材的距离控制在5～10cm。
本发明采用等离子电弧放电法，将锰粉和硼粉按一定原子百分比压制成块体作为阳极靶材材料，采用钨作为阴极材料，引用氩气和氮气作为工作气体，在阳极周围放置液氮冷却壁，阴极钨电极与阳极锰-硼粉末块体之间保持一定距离，阳极与阴极之间起电弧放电，在液氮冷却壁上即得mn纳米点@bn纳米球复合物。本发明制备过程简单、无后处理工序及成本低，易于实现工业化生产。
为了实现第三个发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种由上述制备方法制得的mn纳米点@bn纳米球复合物制成的吸波涂层，以吸波涂层总质量为基准，所述mn纳米点@bn纳米球复合物在吸波涂层中的添加量为40～50wt％，余量为基体物质。
作为优选，所述基体物质为石蜡。
为了实现第四个发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种由上述制备方法制得的mn纳米点@bn纳米球复合物制成的吸波涂层作为2～18ghz范围电磁波吸收材料的应用。采用本发明mn纳米点@bn纳米球复合物制得的吸波涂层在2～18ghz范围内具有良好的微波吸收性能。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明首次制备出了mn纳米点@bn纳米球复合物；
(2)本发明制备过程条件简单，易于控制，为mn纳米点@bn纳米球复合物的实际应用提供了条件；
(3)本发明的mn纳米点@bn纳米球复合物，由于mn纳米点和bn纳米球构成了良好的电磁匹配，在2～18ghz频率范围内具有优秀的电磁吸收能力，使mn纳米点@bn纳米球复合物成为2～18ghz范围内电磁吸收强有力的候选材料。
附图说明
图1为本发明制备方法的装置示意图；
图2为本发明mn纳米点@bn纳米球复合物的x-射线衍射(xrd)图谱；
图3为本发明mn纳米点@bn纳米球复合物的透射电子显微镜(tem)图像；
图4为本发明mn纳米点@bn纳米球复合物的高分辨透射电子显微镜图像；
图5为本发明实施例1制得的mn纳米点@bn纳米球复合物的电磁吸收性能与频率的关系图；
图6为本发明实施例2制得的mn纳米点@bn纳米球复合物的电磁吸收性能与频率的关系图；
图7为本发明实施例3制得的mn纳米点@bn纳米球复合物的电磁吸收性能与频率的关系图；
图8为本发明实施例4制得的mn纳米点@bn纳米球复合物的电磁吸收性能与频率的关系图；
图9为本发明实施例5制得的mn纳米点@bn纳米球复合物的电磁吸收性能与频率的关系图；图中：阴极1，阳极2，水冷系统3，进水口4，液氮冷却壁5，抽真空系统6，进气口7，直流电源8，观察窗口9。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1
打开如图1所示的装置，采用钨电极为阴极1，采用锰-硼粉末块体为阳极靶材2，所消耗阳极靶材的成分为纯锰粉与硼粉(质量比10:90)压成的块体，放在通冷却水平台上。阴极钨电极与阳极靶材锰-硼粉末块体之间保持30mm的距离。整个过程中，通过水冷系统3的进水口4通水对炉体和阳极放置平台进行冷却。在阳极平台周围放置液氮冷却壁5，液氮冷却壁与阳极靶材之间保持10cm的距离。通过抽真空系统6把整个工作室抽真空后，从进气口7通入氩气和氮气，氩气的分压为0.5mpa，氮气的分压为3.0mpa，接通直流电源8，电弧电压为40v。弧光放电过程中调节工作电流与电压保持相对稳定。通过观察窗口9可观察到在液氮冷却壁上生成mn纳米点@bn纳米球复合物；
对本实施例制得的纳米复合物做xrd表征，结果图2所示，根据jcpdspdf卡片(jcpds卡，no.34-0421)，可以检索出纳米复合物主相为bn相构成，菱形标志对应的三个峰为mn的特征峰。从图3中可以看出纳米复合物呈现球状形貌，其直径为150～300nm。从图4中可以看出，所得mn纳米点@bn纳米球复合物为mn纳米点嵌入bn纳米球中，mn纳米点的直径为1～3nm；
将所制得的mn纳米点@bn纳米球复合物与石蜡按照质量比50:50混合，加入正己烷做溶剂，超声混合直至正己烷挥发完毕为止，利用磨具压成内径为3.04mm，外径7mm，厚度为2mm的同轴环试样在2～18ghz频率范围内进行电磁性能测试，利用所得的电磁参数模拟出厚度为1.8mm试样的电磁吸收性能与频率的关系，如图5所示，最大反射损失值出现在18.0ghz，为-16.61db。
实施例2
将图1所示的装置打开，用钨作阴极，所消耗阳极靶材的成分为纯锰粉与硼粉(质量比20:80)压成的块体，放在通冷却水平台上。阴极钨电极与阳极靶材锰-硼粉末块体之间保持2mm的距离。整个过程中，通水对炉体和阳极放置平台进行冷却。在阳极平台周围放置液氮冷却壁，液氮冷却壁与阳极靶材之间保持5cm的距离。通过抽真空系统把整个工作室抽真空后，通入氩气和氮气，氩气的分压为0.01mpa，氮气的分压为0.1mpa，接通直流电源，电压为10v。弧光放电过程中调节工作电流与电压保持相对稳定。通过观察窗口可观察到在液氮冷却壁上获得mn纳米点@bn纳米球复合物；
对本实施例制得的纳米复合物做xrd表征，结果图2所示，根据jcpdspdf卡片(jcpds卡，no.34-0421)，可以检索出纳米复合物主相为bn相构成，菱形标志对应的三个峰为mn的特征峰。从图3中可以看出纳米复合物呈现球状形貌，其直径为150～300nm。从图4中可以看出，所得mn纳米点@bn纳米球复合物为mn纳米点嵌入bn纳米球中，mn纳米点的直径为1～3nm；
将所制得的mn纳米点@bn纳米球复合物与石蜡按照质量比40:60混合，加入正己烷做溶剂，超声混合直至正己烷挥发完毕为止，利用磨具压成内径为3.04mm，外径7mm，厚度为2mm的同轴环试样在2～18ghz频率范围内进行电磁性能测试，利用所得的电磁参数模拟出厚度为1.8mm试样的电磁吸收性能与频率的关系，如图6所示，最大反射损失值出现在18.0ghz，为-18.51db。
实施例3
将图1所示的装置打开，用钨作阴极，所消耗阳极靶材的成分为纯锰粉与硼粉(质量比15:85)压成的块体，放在通冷却水平台上。阴极钨电极与阳极靶材锰-硼粉末块体之间保持10mm的距离。整个过程中，通水对炉体和阳极放置平台进行冷却。在阳极平台周围放置液氮冷却壁，液氮冷却壁与阳极靶材之间保持7cm的距离。通过抽真空系统把整个工作室抽真空后，通入氩气和氮气，氩气的分压为0.1mpa，氮气的分压为1.0mpa，接通直流电源，电压为20v。弧光放电过程中调节工作电流与电压保持相对稳定。通过观察窗口可观察到在液氮冷却壁上获得mn纳米点@bn纳米球复合物；
对本实施例制得的纳米复合物做xrd表征，结果图2所示，根据jcpdspdf卡片(jcpds卡，no.34-0421)，可以检索出纳米复合物主相为bn相构成，菱形标志对应的三个峰为mn的特征峰。从图3中可以看出纳米复合物呈现球状形貌，其直径为150～300nm。从图4中可以看出，所得mn纳米点@bn纳米球复合物为mn纳米点嵌入bn纳米球中，mn纳米点的直径为1～3nm；
将所制得的mn纳米点@bn纳米球复合物与石蜡按照质量比40:60混合，加入正己烷做溶剂，超声混合直至正己烷挥发完毕为止，利用磨具压成内径为3.04mm，外径7mm，厚度为2mm的同轴环试样在2～18ghz频率范围内进行电磁性能测试，利用所得的电磁参数模拟出厚度为1.8mm试样的电磁吸收性能与频率的关系，如图7所示，最大反射损失值出现在18.0ghz，为-19.64db。
实施例4
将图1所示的装置打开，用钨作阴极，所消耗阳极靶材的成分为纯锰粉与硼粉(质量比10:90)压成的块体，放在通冷却水平台上。阴极钨电极与阳极靶材锰-硼粉末块体之间保持20mm的距离。整个过程中，通水对炉体和阳极放置平台进行冷却。在阳极平台周围放置液氮冷却壁，液氮冷却壁与阳极靶材之间保持9cm的距离。通过抽真空系统把整个工作室抽真空后，通入氩气和氮气，氩气的分压为0.2mpa，氮气的分压为2.0mpa，接通直流电源，电压为30v。弧光放电过程中调节工作电流与电压保持相对稳定。通过观察窗口可观察到在液氮冷却壁上获得mn纳米点@bn纳米球复合物；
对本实施例制得的纳米复合物做xrd表征，结果图2所示，根据jcpdspdf卡片(jcpds卡，no.34-0421)，可以检索出纳米复合物主相为bn相构成，菱形标志对应的三个峰为mn的特征峰。从图3中可以看出纳米复合物呈现球状形貌，其直径为150～300nm。从图4中可以看出，所得mn纳米点@bn纳米球复合物为mn纳米点嵌入bn纳米球中，mn纳米点的直径为1～3nm；
将所制得的mn纳米点@bn纳米球复合物与石蜡按照质量比45:55混合，加入正己烷做溶剂，超声混合直至正己烷挥发完毕为止，利用磨具压成内径为3.04mm，外径7mm，厚度为2mm的同轴环试样在2～18ghz频率范围内进行电磁性能测试，利用所得的电磁参数模拟出厚度为1.8mm试样的电磁吸收性能与频率的关系，如图8所示，最大反射损失值出现在18.0ghz，为-19.09db。
实施例5
将图1所示的装置打开，用钨作阴极，所消耗阳极靶材的成分为纯锰粉与硼粉(质量比20:80)压成的块体，放在通冷却水平台上。阴极钨电极与阳极靶材锰-硼粉末块体之间保持20mm的距离。整个过程中，通水对炉体和阳极放置平台进行冷却。在阳极平台周围放置液氮冷却壁，液氮冷却壁与阳极靶材之间保持10cm的距离。通过抽真空系统把整个工作室抽真空后，通入氩气和氮气，氩气的分压为0.4mpa，氮气的分压为2.0mpa，接通直流电源，电压为35v。弧光放电过程中调节工作电流与电压保持相对稳定。通过观察窗口可观察到在液氮冷却壁上获得mn纳米点@bn纳米球复合物；对本实施例制得的纳米复合物做xrd表征，结果图2所示，根据jcpdspdf卡片(jcpds卡，no.34-0421)，可以检索出纳米复合物主相为bn相构成，菱形标志对应的三个峰为mn的特征峰。从图3中可以看出纳米复合物呈现球状形貌，其直径为150～300nm。从图4中可以看出，所得mn纳米点@bn纳米球复合物为mn纳米点嵌入bn纳米球中，mn纳米点的直径为1～3nm。
将所制得的mn纳米点@bn纳米球复合物与石蜡按照质量比40:60混合，加入正己烷做溶剂，超声混合直至正己烷挥发完毕为止，利用磨具压成内径为3.04mm，外径7mm，厚度为2mm的同轴环试样在2～18ghz频率范围内进行电磁性能测试，利用所得的电磁参数模拟出厚度为1.8mm试样的电磁吸收性能与频率的关系，如图9所示，最大反射损失值出现在17.68ghz，为-26.15db。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。