本发明涉及细粒级钛精矿含碳球团及其制备方法，属于冶金领域。
背景技术：
目前，钛渣生产工艺通常采用大型钛渣电炉进行冶炼，由于随着资源的缩减和选钛工艺的发展，钛精矿粒度变细的趋势日益明显，直接入炉熔炼时，粉尘污染严重，生产环境恶劣，容易引发冶金安全事故，急需改善。另外，由于粒度过细，物料透气性差，且粉料熔炼时容易产生飞扬损失，大量细粉被除尘系统抽走，使钛回收率降低。因此，必须对细粒级钛精矿进行预处理再进行钛渣电炉冶炼。
现有的对钛精矿预处理的方法中，如中国专利cn105349774a公开了一种高钛氧化球团生产方法，其采用膨润土为粘结剂，该粘结剂为无机粘结剂，用于钛渣冶炼时，降低了钛渣中二氧化钛的品位，且干燥处理温度需要300℃以上，能耗高，球团生产成本高。
中国专利cn101649392a公开了钛精矿的造球方法和球团粘结剂，其采用的球团成型粘结剂既包含固态粘结剂(淀粉)，又包含聚乙烯醇溶液、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺的混合液态粘结剂，粘结剂的成分复杂，工序复杂且制备困难。造球前的混合物料，为钛精矿、粘结剂和碳质还原剂同时混合，容易产生粘结剂与钛精矿或者粘结剂与碳质还原剂的局部包裹现象，造成混料不均匀。干燥温度为150～350℃，超过200℃的干燥温度，会使聚乙烯醇溶液发生分解，失去粘结性能，且干燥时间1h以上，能耗较高。采用的碳质还原剂为无烟煤或焦炭，焦炭的成本高，炼焦工艺污染大，能耗高。因此，该方法中，钛精矿球团生产成本过大，能耗高，环境不友好。
中国专利cn103834802公布了一种炼高钛渣球团矿及其制备方法，该工艺使用氧化钙与聚丙烯酰胺混合的粘结剂，由于氧化钙的添加，影响了钛渣的品位，且需要将生球团在500～700℃下烘干，然后1150～1250℃下进行氧化焙烧，才能得到钛球团矿。在该方法中，生球烘干温度高，焙烧温度更高，造成能耗高，使得球团生产成本过大。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种原料简单、成本低、强度高的细粒级钛精矿含碳球团的制备方法，以解决钛渣冶炼过程中，粉尘飞扬，生产环境恶劣问题和钛回收率低的问题。
细粒级钛精矿含碳球团的制备方法，按以下步骤进行制备：
a、将钛精矿与煤粉混匀，得到混合物料；再将50～75℃的改性聚乙烯醇溶液加入到混合物料中混匀，得到制球料；
b、对制球料进行压球，得到细粒级钛精矿含碳生球团；
c、对细粒级钛精矿含碳生球团进行干燥处理，得到细粒级钛精矿含碳球团；
其中，钛精矿、煤粉和改性聚乙烯醇溶液的重量比为100:15～25:8～12；所述改性聚乙烯醇溶液的制备方法为：在聚乙烯醇溶液中添加四硼酸钠得到混合液，再调节混合液的ph至9～11，制得改性聚乙烯醇溶液。
优选的，钛精矿、煤粉和改性聚乙烯醇溶液的重量比为100:15～20:8～10。
其中，所述钛精矿为细粒级钛精矿，其粒度组成范围为：粒度≥74μm为5～15％、38μm＜粒度＜74μm为15～35％、粒度≤38μm为50～80％。
优选的，聚乙烯醇溶液的浓度为8～10wt％；四硼酸钠的添加量为聚乙烯醇溶液质量的0.01～0.03％。
更优选的：四硼酸钠的添加量为聚乙烯醇溶液质量的0.01％。
优选的，采用氢氧化钠调节溶液ph。
优选的：步骤a中，改性聚乙烯醇溶液温度为60～75℃；更优选为，改性聚乙烯醇溶液温度为75℃。
优选的：步骤b中，采用辊压球机对制球料进行压球，压力至少为10mpa；优选为10mpa。
优选的：步骤c中，干燥为微波干燥，干燥时间为0.5～1h。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种细粒级钛精矿含钛球团。
细粒级钛精矿含碳球团，由上述的细粒级钛精矿含碳球团的制备方法制备而成。
本发明的有益效果：
1、本发明制备的细粒级钛精矿含碳球团抗压强度高，落下强度好，还原性好，成球率好。
2、本发明采用改性聚乙烯醇溶液为粘结剂，制备的细粒级钛精矿含碳球团，对后续冶炼工艺所得的钛渣中二氧化钛品位影响小。
3、本发明采用易获得且成本低的普通煤粉为还原剂，成本低。
4、本发明干燥时间短，制备工艺简单，所需设备少，成本低，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明的生产流程示意图。
具体实施方式
本发明要解决的技术问题是提供一种原料简单、成本低、强度高的细粒级钛精矿含碳球团的制备方法，以解决钛渣冶炼过程中，粉尘飞扬，生产环境恶劣问题和钛回收率低的问题。
细粒级钛精矿含碳球团的制备方法，按以下步骤进行制备：
a、将钛精矿与煤粉混匀，得到混合物料；再将50～75℃的改性聚乙烯醇溶液加入到混合物料中混匀，得到制球料；
b、对制球料进行压球，得到细粒级钛精矿含碳生球团；
c、对细粒级钛精矿含碳生球团进行干燥处理，得到细粒级钛精矿含碳球团；
其中，钛精矿、煤粉和改性聚乙烯醇溶液的重量比为100:15～25:8～12；所述改性聚乙烯醇溶液的制备方法为：在聚乙烯醇溶液中添加四硼酸钠，混匀后得到混合液，再调节混合液的ph至9～11，制得改性聚乙烯醇溶液。
本发明改性聚乙烯醇的制备方法中，需要调节混合液的ph值至9～11,ph值如果小于9，粘度提高效果不明显，如果大于11，将会产生凝胶现象，使粘结剂失去粘结性能。
本发明加入四硼酸钠，目的是进行掺硼改性聚乙烯醇，在聚乙烯醇粘结剂这种高分子聚合物中加入硼酸根离子，提高粘结剂的粘度，从而降低聚乙烯醇粘结剂的用量，降低球团生产成本，提高球团的机械强度。
本发明聚乙烯醇溶液的配制方法为：将聚乙烯醇固体粉末溶于水配制得到聚乙烯醇溶液。
本发明采用改性后的聚乙烯醇进行制球，不影响钛渣中二氧化钛的品位。
本发明采用的煤粉为普通煤粉即可。普通煤粉相比于焦炭，生产成本低，生产工序简单，而焦炭需要焦化厂将煤炼焦，生产工序复杂，耗能高，污染大。
普通煤粉与无烟煤相比，生产成本低，且粒度较细，适合用于造球，而无烟煤为颗粒状，且颗粒较大，以无烟煤为还原剂加入球团中，当还原温度较低、还原温度较短时，容易造成还原不充分的现象，铁的还原率过低，增加后续钛渣冶炼的能耗，不利于后续钛渣冶炼。
优选煤粉的成分及粒度为：固定碳含量为70～85wt％，粒度组成范围为：粒度≥150μm为20～35％、74μm＜粒度＜150μm为15～30％、粒度≤74μm为35～65％。
本发明的物料混料分两步进行，首先将固态的细粒级钛精矿和普通煤粉混合均匀，得到混合物料；然后将改性聚乙烯醇加热到50～75℃后，与混合物料混合搅拌均匀。该混料方法充分保障了均匀混合。并且采用该方法，使制得的球团还原反应更易进行，能耗降低。
优选的，钛精矿、煤粉和改性聚乙烯醇溶液的重量比为100:15～20:8～10。
更优选的，细粒级钛精矿含碳球团由以下重量份组分组成：钛精矿100份、煤粉20份和改性聚乙烯醇溶液10份。
其中，所述钛精矿为细粒级钛精矿，其粒度组成范围为：粒度≥74μm为5～15％、38μm＜粒度＜74μm为15～35％、粒度≤38μm为50～80％。
优选的，聚乙烯醇溶液的浓度为8～10wt％；四硼酸钠的添加量为聚乙烯醇溶液质量的0.01～0.03％。
更优选的：四硼酸钠的添加量为聚乙烯醇溶液质量的0.01％。
优选的，采用氢氧化钠调节溶液ph。采用氢氧化钠来调节ph，在聚乙烯醇粘结剂这种高分子聚合物中加入-oh键和-na键，能够提高粘结剂的粘度。
为了提高球团的强度，优选的：步骤a中，将改性聚乙烯醇溶液温度为60～75℃；更优选为，改性聚乙烯醇溶液温度为75℃。
优选的：步骤b中，采用辊压球机对制球料进行压球，压力至少为10mpa；优选为10mpa。
优选的：步骤c中，干燥为微波干燥，干燥时间为0.5～1h。本发明采用微波干燥，具有干燥速率快，干燥效率高，干燥均匀，清洁生产，节省了干燥时间，降低了能耗；且工艺流程短，球团生产的成本降低等优点。并且可以使得到的细粒级钛精矿含钛球团的机械强度更高。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种细粒级钛精矿含钛球团。
细粒级钛精矿含碳球团，由上述的细粒级钛精矿含碳球团的制备方法制备而成。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
下述实施例和对比例均采用细粒级钛精矿，其粒度组成范围为：粒度≥74μm为5～15％、38μm＜粒度＜74μm为15～35％、粒度≤38μm为50～80％。
实施例1
1)制备改性聚乙烯醇溶液：先配制10wt％聚乙烯醇溶液，然后在聚乙烯醇溶液中添加四硼酸钠，四硼酸钠的加入量为聚乙烯醇溶液质量的0.01％，再用氢氧化钠调节聚乙烯醇溶液的ph至10，制得改性聚乙烯醇溶液。
2)称取细粒级钛精矿含碳球团成分组成为：细粒级钛精矿、普通煤粉和改性聚乙烯醇溶液的质量比为100:15:8。
3)、将细粒级钛精矿、普通煤粉混合均匀，得到混合物料；再在混合物料里加入改性聚乙烯醇溶液混匀，得到制球料；其中改性聚乙烯醇溶液的温度为75℃。
4)、采用对辊压球机对所述制球料进行压球，得到细粒级钛精矿含碳生球团，对辊压球机的压力设置为15mpa。
5)、对所述的生球团在微波干燥箱中干燥0.5h，得到高机械强度的细粒级钛精矿含碳球团。
实施例2
1)制备改性聚乙烯醇溶液：配制10wt％聚乙烯醇溶液，然后在聚乙烯醇溶液中添加四硼酸钠，四硼酸钠的加入量为聚乙烯醇溶液质量的0.01％，再用氢氧化钠调节聚乙烯醇溶液的ph至10，制得改性聚乙烯醇溶液。
2)称取细粒级钛精矿含碳球团成分组成为：细粒级钛精矿、普通煤粉和改性聚乙烯醇溶液的质量比为100:20:10。
3)、将细粒级钛精矿、普通煤粉混合均匀，得到混合物料；再在混合物料里加入改性聚乙烯醇溶液混匀，得到制球料；其中改性聚乙烯醇溶液的温度为55℃。
4)、采用对辊压球机对所述制球料进行压球，得到细粒级钛精矿含碳生球团，对辊压球机的压力设置为15mpa.
5)、对所述的生球团在微波干燥箱中干燥1h，得到高机械强度的细粒级钛精矿含碳球团。
实施例3
1)制备改性聚乙烯醇溶液：配制10wt％聚乙烯醇溶液，然后在聚乙烯醇溶液中添加四硼酸钠，四硼酸钠的加入量为聚乙烯醇溶液质量的0.01％，再用氢氧化钠调节聚乙烯醇溶液的ph至10，制得改性聚乙烯醇溶液。
2)称取细粒级钛精矿含碳球团成分组成为：细粒级钛精矿、普通煤粉和改性聚乙烯醇溶液的质量比为100:25:12。
3)、将细粒级钛精矿、普通煤粉混合均匀，得到混合物料；再在混合物料里加入改性聚乙烯醇溶液混匀，得到制球料；其中改性聚乙烯醇溶液的温度为70℃。
4)、采用对辊压球机对所述制球料进行压球，得到细粒级钛精矿含碳生球团，对辊压球机的压力设置为15mpa.
5)、对所述的生球团在微波干燥箱中干燥0.5h，得到高机械强度的细粒级钛精矿含碳球团。
实施例4
1)制备改性聚乙烯醇溶液：配制8wt％聚乙烯醇溶液，然后在聚乙烯醇溶液中添加四硼酸钠，四硼酸钠的加入量为聚乙烯醇溶液质量的0.02％，再用氢氧化钠调节聚乙烯醇溶液的ph至9，制得改性聚乙烯醇溶液。
2)称取细粒级钛精矿含碳球团成分组成为：细粒级钛精矿、普通煤粉和改性聚乙烯醇溶液的质量比为100:25:12。
3)、将细粒级钛精矿、普通煤粉混合均匀，得到混合物料；再在混合物料里加入改性聚乙烯醇溶液混匀，得到制球料；其中改性聚乙烯醇溶液的温度为75℃。
4)、采用对辊压球机对所述制球料进行压球，得到细粒级钛精矿含碳生球团，对辊压球机的压力设置为10mpa.
5)、对所述的生球团在微波干燥箱中干燥0.5h，得到高机械强度的细粒级钛精矿含碳球团。
实施例5
1)制备改性聚乙烯醇溶液：配制9wt％聚乙烯醇溶液，然后在聚乙烯醇溶液中添加四硼酸钠，四硼酸钠的加入量为聚乙烯醇溶液质量的0.03％，再用氢氧化钠调节聚乙烯醇溶液的ph至11，制得改性聚乙烯醇溶液。
2)称取细粒级钛精矿含碳球团成分组成为：细粒级钛精矿、普通煤粉和改性聚乙烯醇溶液的质量比为100:25:12。
3)、将细粒级钛精矿、普通煤粉混合均匀，得到混合物料；再在混合物料里加入改性聚乙烯醇溶液混匀，得到制球料；其中改性聚乙烯醇溶液的温度为50℃。
4)、采用对辊压球机对所述制球料进行压球，得到细粒级钛精矿含碳生球团，对辊压球机的压力设置为10mpa.
5)、对所述的生球团在微波干燥箱中干燥0.5h，得到高机械强度的细粒级钛精矿含碳球团。
对比例1
按照实施例1的制备方法，不同的是细粒级铁精矿含碳球团的成分组成为：细粒级钛精矿、普通煤粉和改性聚乙烯醇溶液的质量比为100:28:6。
对比例2
1)称取细粒级钛精矿含碳球团成分组成为：细粒级钛精矿、普通煤粉和10wt％聚乙烯醇溶液的质量比为100:15:8。
2)、将细粒级钛精矿、普通煤粉混合均匀，得到混合物料；再在混合物料里加入聚乙烯醇溶液混匀，得到制球料；其中聚乙烯醇溶液的温度为75℃。
3)、采用对辊压球机对所述制球料进行压球，得到细粒级钛精矿含碳生球团，对辊压球机的压力设置为15mpa。
4)、对所述的生球团在微波干燥箱中干燥0.5h，得到细粒级钛精矿含碳球团。
对比例3
1)制备改性聚乙烯醇溶液：先配制10wt％聚乙烯醇溶液，然后在聚乙烯醇溶液中添加四硼酸钠，四硼酸钠的加入量为聚乙烯醇溶液质量的0.01％，再用氢氧化钠调节聚乙烯醇溶液的ph至10，制得改性聚乙烯醇溶液。
2)称取细粒级钛精矿含碳球团成分组成为：细粒级钛精矿、普通煤粉和改性聚乙烯醇溶液的质量比为100:15:8。
3)、将细粒级钛精矿、普通煤粉、改性聚乙烯醇溶液加入到容器中，混匀，得到制球料；其中改性聚乙烯醇溶液的温度为75℃。
4)、采用对辊压球机对所述制球料进行压球，得到细粒级钛精矿含碳生球团，对辊压球机的压力设置为15mpa。
5)、对所述的生球团在微波干燥箱中干燥0.5h，得到细粒级钛精矿含碳球团。
对比例4
1)制备改性聚乙烯醇溶液：先配制10wt％聚乙烯醇溶液，然后在聚乙烯醇溶液中添加四硼酸钠，四硼酸钠的加入量为聚乙烯醇溶液质量的0.01％，再用氢氧化钠调节聚乙烯醇溶液的ph至10，制得改性聚乙烯醇溶液。
2)称取细粒级钛精矿含碳球团成分组成为：细粒级钛精矿、普通煤粉和改性聚乙烯醇溶液的质量比为100:15:8。
3)、将细粒级钛精矿、普通煤粉混合均匀，得到混合物料；再在混合物料里加入改性聚乙烯醇溶液混匀，得到制球料；其中改性聚乙烯醇溶液的温度为常温。
4)、采用对辊压球机对所述制球料进行压球，得到细粒级钛精矿含碳生球团，对辊压球机的压力设置为15mpa。
5)、对所述的生球团在微波干燥箱中干燥0.5h，得到细粒级钛精矿含碳球团。
试验例1
将实施例1～5，对比例1～4制备的细粒级钛精矿含碳球团采用智能强度测试仪进行生球、干球的抗压强度测试；离橡胶板50cm高度进行生球和干球的落下强度测试。所得生球团和干球团性能如表1所示。
表1