一种冷喷涂制备多孔钽生物活性涂层的方法与流程

本发明属于喷涂领域，具体涉及一种冷喷涂制备多孔钽生物活性涂层的方法。

背景技术：

随着生物医学的进步，越来越多的假体取代组织出现在人类骨科疾病的治疗当中。在医学上，钽是极其理想的生物适应性材料。它与人体的骨骼、肌肉组织以及液体直接接触时，能够与生物细胞相适应，具有极好的亲和性，几乎不对人体产生刺激和副作用。在已经广泛应用于临床实践中的ti6al4v(tc4)钛合金基体上制备一层多孔钽涂层，将提高其在人骨修复手术中的成活性。

自从钽被用在生物领域，虽然表现出良好的生物性能，但也受限于其极具挑战性的制备过程。目前，钽涂层的制备方法主要有等离子喷涂(aps)和超音速火焰喷涂(hvof)，但是这些方法制备出来的钽涂层由于高温导致氧含量较高，需要在真空室或高纯保护气氛下操作，这就导致高的经济费用。另外，还有通过粉末烧结法、化学气相沉积(cvd)、激光近净成形(lens^tm)、溅射沉积以及电沉积方法制备多孔钽涂层，这些方法或多或少都存在孔隙不均匀、孔形不规则和贯通孔过少等问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种冷喷涂制备多孔钽生物活性涂层的方法，该方法将提高假体置换手术的成活性，改善钛合金在植入人体后的生物活性、生物相容性，以及骨整合性，能够解决目前制备多孔钽所需要的高温，以及得到的孔隙不均匀、孔形不规则和贯通孔过少等问题。

本发明的技术方案如下：

一种冷喷涂制备多孔钽生物活性涂层的方法，包括以下步骤：

(1)将微米级ta粉与al粉按照体积比例(1～20)：1配成混合粉末，并用混粉设备混合均匀；

(2)采用冷气动力喷涂设备，将制备的混合粉末喷涂沉积到tc4基体表面，形成ta与al的混合涂层；

(3)将制得的ta与al的混合涂层浸泡于naoh水溶液中，便得到多孔钽涂层。

所述的冷喷涂制备多孔钽生物活性涂层的方法，步骤(1)中，ta粉的形貌为球形或类球形，粒度范围为10～60μm。

所述的冷喷涂制备多孔钽生物活性涂层的方法，步骤(1)中，al粉的形貌为球形或类球形，粒度范围为30～100μm。

所述的冷喷涂制备多孔钽生物活性涂层的方法，步骤(2)中，冷气动力喷涂使用压缩空气作为工作气体，温度300～600℃，压力1.5～2.5mpa，喷涂距离20～30mm。

所述的冷喷涂制备多孔钽生物活性涂层的方法，步骤(2)中，在喷涂前对tc4基体进行喷砂处理。

所述的冷喷涂制备多孔钽生物活性涂层的方法，步骤(2)沉积过程中，喷枪长时间出粉顺畅，未堵塞。

所述的冷喷涂制备多孔钽生物活性涂层的方法，步骤(2)中，沉积得到的混合涂层，ta与al两相分布均匀。

所述的冷喷涂制备多孔钽生物活性涂层的方法，步骤(3)中，naoh水溶液浓度为0.1～0.5mol/l。

所述的冷喷涂制备多孔钽生物活性涂层的方法，步骤(3)中，naoh水溶液浸泡时间为1至7天，以完全去除涂层中含有的al。

所述的冷喷涂制备多孔钽生物活性涂层的方法，步骤(3)中，naoh水溶液浸泡后得到的多孔ta涂层，孔隙分布均匀，且相互连通；多孔ta涂层的厚度为100～500μm，孔隙率为5～50％，孔隙尺寸为10～150μm。

本发明的设计思想是：

针对现如今假体置换手术的挑战高和费用高等问题，目前广泛应用于临床实践的仍然是钛合金和316l不锈钢之类的生物惰性材料。然而，研究表明，钽在人骨修复手术中可以表现出比钛更加优越的生物活性和生物相容性。钽在医学上是极其理想的生物适应性材料，且钽的耐蚀性极佳，同时通过使钽形成多孔结构，能极大的增加暴露面积，连通孔更有利于促进人骨组织的长入和稳定结合。

但是，钽却因为自身的价格昂贵和极高的熔点(近3000℃)，使得其通过常规加工变得困难。为了解决这一问题，冷喷涂以其工作温度远低于材料熔点的技术特征无疑成为制备多孔钽涂层的最佳选择。在致密的基体上制备一层多孔涂层，是最合适不过的。这一多孔涂层无必要的机械性能，还能同时降低致密基体的弹性模量，减少种植体在植入人体后产生的应力屏蔽。

本发明在ti6al4v(tc4)钛合金基体上以冷喷涂制备多孔钽生物活性涂层，首先在ta粉中加入易于除去且塑性较好的另一相作为致孔剂，所以选用常见的al粉。此混合粉末在接近al熔点的温度500～600℃进行冷喷涂都不堵枪，主要是因为有高熔点的ta粉存在，且由此得到的ta和al的混合涂层致密性良好。在涂层形成之后，用naoh溶液浸泡一段时间，除去其中的al成分，使其形成多孔结构，形成的孔隙分布均匀，且相互连通。孔隙尺寸亦可以通过改变加入的al粉的尺寸来改变，孔隙率通过调整加入的al粉的体积含量来改变。

本发明的优点及有益效果是：

1.本发明方法操作简单，有效地避免制备多孔钽涂层需要的高温条件，以及由此带来的氧化问题，且后期的naoh浸泡处理也极其方便。

2.本发明方法可以制备医用修复坏骨的多孔钽生物活性涂层，所制备的多孔钽涂层孔隙分布均匀，且相互连通，孔隙尺寸也能够通过改变加入的al粉的尺寸来改变，孔隙率通过调整加入的al粉的体积含量来改变，如此便得到所需的有利于人骨长入和结合的孔隙。

附图说明

图1为体积分数60％ta-40％al(小粒径al粉)碱浸之后的扫描电镜照片。其中，(a)图：表面，(b)图：截面。

图2为体积分数50％ta-50％al(大粒径al粉)碱浸之后的微观照片。其中，(a)图：表面(sem)，(b)图：截面(om)。

具体实施方式

在具体实施过程中，本发明冷喷涂制备多孔钽生物活性涂层的方法，首先将微米级ta粉与al粉按照一定比例配成混合粉末并用混粉设备混合均匀；再采用冷气动力喷涂设备，使用金属材质delaval喷枪，将制备的混合粉末在一定条件下喷涂沉积到tc4基体表面，形成ta与al的混合涂层；最后将制得的ta与al的混合涂层浸泡于一定浓度的naoh水溶液中，便得到多孔钽涂层。该方法具体步骤如下：

步骤1混粉：将微米级ta粉与al粉按照一定比例配成混合粉末并用混粉设备混合均匀。

其中，ta粉的粒度范围10～60μm，al粉的粒度范围为30～100μm，两种粉末形貌均为球形或类球形。

步骤2喷涂：采用冷气动力喷涂设备，将制备的混合粉末在一定条件下喷涂沉积到tc4基体表面，形成ta与al的混合涂层。冷喷涂设备的工作条件为温度300～600℃，压力1.5～2.5mpa，喷涂距离20～30mm，选择压缩空气作为喷涂介质。tc4基体表面在喷涂前需进行喷砂处理。

其中，冷喷涂设备请参见中国发明专利(专利号：01128130.8，授权公告号：cn1161188c)提到的一种冷气动力喷涂装置或其他商用冷喷涂、动力喷涂或低压冷喷涂设备。喷枪采用金属材质delaval喷枪，沉积过程中喷枪长时间出粉顺畅，未堵塞。沉积得到的混合涂层，ta与al两相分布均匀。

步骤3致孔：最后将制得的ta与al的混合涂层浸泡于一定浓度的naoh水溶液中，便得到多孔钽涂层。

其中，naoh水溶液浓度为0.1～0.5mol/l，浸泡时间为1至2天，以完全去除涂层中含有的al。制得的多孔ta涂层，孔隙分布均匀，且相互连通。

下面结合附图及实施例详述本发明，在以发明技术方案为前提下进行实施，给出详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下面的实施例。

实施例1

本实施例中，将粒度10～60μm的球形ta粉与粒度30～50μm的球形al粉在自制的混粉设备中混合8小时，其中，al粉的体积分数为40％，折合质量分数为20％。冷喷涂操作温度为500℃，操作压力2.0mpa，喷涂距离20mm，选择压缩空气作为喷涂介质。之后浸泡在0.5mol/l的naoh溶液中两天，直至没有气泡产生。本实施例中，在喷涂ta和al的混合粉末之前，先冷喷涂一层纯ta作为衬底，制备出的多孔ta涂层厚度为200μm，孔隙率约为41％，孔隙尺寸约10～50μm。如图1所示，从所制备的涂层表面和截面形貌观察，可以看出多孔ta涂层孔隙分布均匀，且相互连通。

实施例2

本实施例中，将粒度10～38μm的球形ta粉与粒度75～105μm的球形al粉在自制的混粉设备中混合8小时，其中，al粉的体积分数为50％，折合质量分数为14％。冷喷涂操作温度为600℃，操作压力2.0mpa，喷涂距离20mm，选择压缩空气作为喷涂介质。之后浸泡在0.1mol/l的naoh溶液中五天，直至没有气泡产生。本实施例中，制备出的多孔ta涂层厚度为470μm，孔隙率约为49％，孔隙尺寸约60～150μm。如图2所示，从所制备的涂层表面和截面形貌观察，可以看出多孔ta涂层孔隙分布均匀，相互连通，并且由于改用大粒径分布的al粉，孔隙尺寸变得更大，孔隙形貌也有较大改善，为冷喷涂中常见的砸扁的球形。

实施例结果表明，本发明方法操作简单，节约成本，无需高温、高压等苛刻条件，亦无需使用he或n2气等昂贵气体，仅在中温中压条件下使用压缩空气就能实现在tc4基体上制备多孔ta涂层，制备出的涂层孔隙分布均匀，且相互连通。