一种钽涂层椎弓根螺钉及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及可植入医疗器件技术领域，具体涉及一种钽涂层椎弓根螺钉及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 椎弓根螺钉通过贯穿椎弓根至椎体，能够提供脊柱"前中后"三柱的固定，螺钉之 间通过连接棒连接固定后，可对脊柱提供坚强可靠地三维固定效果。所以自椎弓根螺钉技 术出现以来，被广泛应用于脊柱骨折脱位后恢复脊柱解剖结构维持稳定，也被用于脊柱退 变如椎间盘突出、椎管狭窄或占位性疾病如脊柱结核、肿瘤等疾病去除病变结构后保持手 术节段稳定，促进融合还有脊柱畸形矫正等方面。
[0003] 但椎弓根螺钉系统松动、折断及螺钉拔出等并发症仍是导致内固定手术失败的主 要原因。椎弓根螺钉的稳定性与螺钉的几何形态、骨质量、安装的质量有密切关系，另外尚 与螺钉的材料，所受外界负荷的大小、周期、次数也有关系。故许多学者希冀于改进椎弓根 螺钉固定系统，强化骨质，改进操作技术及提高技术水平来实现。
[0004] 螺钉的几何形态与螺钉的稳定性密切相关，增加螺钉直径、长度、螺纹深度及减少 螺纹倾斜度能增加螺钉稳定性。但当螺钉截面积增大占椎弓根横截面积90%时，再增加螺 钉直径就没有明显增加固定强度反而易使椎弓根爆裂骨折，且增加直径对骨质疏松骨质不 起明显作用。增加螺钉长度，相应增加固定深度是受椎体大小及椎弓根长度限制的，固定深 度为螺钉进入椎弓根穿刺点到椎弓根轴线与椎体前缘交点连线距离80%深度时固定强度 已够.再增加固定深度固定强度无明显增加。
[0005] 现在的脊柱内固定植入物更多地使用由纯钛或者钛合金制成，与医用不锈钢相 比，钛或者钛合金与机体有更好的生物相容性，其弹性模量也更加接近骨组织，是目前在人 体使用的金属中和人体相容性最好的，由于纯钛或者钛合金制成的脊柱内固定物或者其他 内植入物，与磁场之间没有相互作用，使患者手术后仍然能够安全的接受核磁共振检查，从 而提高了脊柱脊髓损伤患者的手术治疗水平，因此是目前最好的内固定物材料。能否在钛 合金椎弓根螺钉的基础上，进行表面处理，进而增加螺钉置入人体后周围骨组织的生长与 结合，提高螺钉把持力成为国内外学者开始探索的方向。既往报道曾有学者利用聚甲基丙 稀酸甲酯（PolymethylmethacrylatePMMA)、羟基磷灰骨水泥（HydroxyapatiteHA)用于螺 钉固定失败后翻修、骨质疏松病例的椎弓根螺钉置入等，以期得到增强螺钉把持力的效果。 然而上述类似材料存在神经组织损伤、骨吸收、难以与螺钉相结合、手术操作不便等或多或 少的问题，因而未能在同领域学者中获得共识，从而更难以引入临床手术广泛应用当中。故 能否寻找一种性质稳定、生物相容性良好并且可与钛合金椎弓根螺钉紧密结合的材料，使 得能够充分利用钛合金诸多优势的同时，研制一种可规范化生产的新型涂层椎弓根螺钉， 达到进一步促进螺钉骨界面融合，就成为国内外脊柱外科医生迫切需要解决的问题。
[0006] 金属钽（Ta)由于其优异的耐高温、耐腐蚀、热膨胀系数低和导电性良好等性能而 广泛应用于电子电气、化工、航空航天、军事等领域。而在医学领域，金属钽以其耐腐蚀、生 物相容性优良、诱导骨生长、弹性模量与人体骨组织接近等独特优势，受到业界的广泛关 注。既往报道已充分证实了钽不具有细胞毒性。自1940年纯钽首次应用于骨科临床应用 开始，此后的研究结果也可表明，金属钽作为人体内植物并未表现出任何不良反应。钽金属 植入物以其优良的性能已被应用于关节外科领域并取得了显著的临床效果。钽涂层能够 在减少排斥反应的同时促进细胞增殖，提高成骨细胞的造骨能力促进植入物周围组织的长 入，增强内植物与邻近组织融合率与融合强度。
[0007] 中国专利申请号CN201080016626. 1，发明名称为"含有可生物吸收的聚合物底涂 层的可植入医疗器件"，公开号CN102387825A，公开了一种可植入医疗器件，例如血管支架、 支架移植物、接骨螺钉和骨锚等，所述的医疗器件包含金属框架和可生物吸收底层聚合物 的涂层；金属框架为不锈钢、镍钛诺、钽、非磁性钴-铬合金、铂、钛；可生物吸收底层聚合物 为L-丙交酯、DL-丙交酯、己内酯、乙交酯和y-丁内酯；该专利申请中的接骨螺钉可用钽 制备金属框架，但涂层选用的是聚合物，存在表层物质脱落、远期骨吸收等问题，而且该接 骨螺钉不是椎弓根螺钉固定系统。
[0008] 中国专利申请CN201410038423. 2,发明名称为"一种新型宠物用匹配骨面的骨钉 骨板固定系统"，公开号为103784210A，介绍了一种新型宠物用匹配骨面的骨钉骨板固定 系统，包括骨板、骨螺钉和骨板折弯器，所述骨接触表面采用粉末喷涂或等离子喷涂技术喷 涂生物活性材料，所述生物活性材料为钛、钽、羟基磷灰石、磷酸三钙、自固化骨水泥或碳化 硅。虽然该专利申请有涉及在骨板内表面采用粉末喷涂、等离子喷涂技术喷涂钽，但具体喷 涂的量和喷涂的方法均未公开，而且该骨钉骨板固定系统不是椎弓根螺钉固定系统。上述 类似材料存在骨吸收、难以保证与螺钉相结合、手术操作不便、大规模量产技术复杂成本较 高等或多或少的问题，因而未能在同领域学者中获得共识，从而更难以引入临床手术广泛 应用当中。
[0009] 目前临床急需一种性质稳定、生物相容性良好并且可与钛合金椎弓根螺钉紧密结 合的材料，使得能够充分利用钛合金诸多优势的同时，研制一种可规范化生产的新型涂层 椎弓根螺钉，达到进一步促进螺钉骨界面融合，就成为国内外脊柱外科医生迫切需要解决 的问题。新型钽涂层椎弓根螺钉将是解决此问题的重要突破口。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的在于提供一种钽涂层椎弓根螺钉；本发明的另一目的在于提供该钽 涂层椎弓根螺钉的制备方法。
[0011] 本发明人经实验发现，用粉末喷涂或等离子喷涂技术喷涂钽，存在以下缺陷：涂膜 光泽不足、涂膜易变色、涂膜表面桔皮（喷涂的涂层厚度不均匀、喷枪有积粉）、涂膜产生凹 孔（气源受污染，压缩空气除油、除水不彻底）、涂膜出现气泡、涂膜冲击强度和附着力差 等。特别是针对椎弓根螺钉，有许多螺纹、凹槽。如何让钽涂层均匀、无漏涂、无脱落、抗氧 化，并且钽涂层与螺钉基质能够增强结合力，还是存在技术难度。
[0012] 本发明的主要技术实施方案如下：
[0013] 本发明运用气相沉淀法（CVD)进行螺钉表面钽（Ta)涂层处理。
[0014] 本发明在常压化学气相沉积技术在平面和多孔钛合金基体上制备了金属钽涂层 (于晓明等，生物医用金属钽涂层制备及性能，《稀有金属材料与工程》2014年S1期）的基 础上，针对椎弓根螺钉的结构特点，以及最大轴向拔出力、最大旋出力矩的要求，改进其涂 层处理方法。
[0015] 本发明的第一方面，提供一种钽涂层椎弓根螺钉，所述的椎弓根螺钉以钛合金为 基体，钛合金基体的表面覆盖有钽涂层。
[0016] 本发明所述的钽涂层是采用气相沉淀法制备得到的，且该钽涂层的孔隙率一般为 75~85 %，最大抗压强度为35~55MPa，弹性模量为1. 5~3GPa。
[0017] 本发明所述的钽涂层含量为98%以上，较佳的为99%以上，在本发明的一个优选 实施例中，为99. 24%。
[0018] 本发明所述的钽涂层厚度为2-4 y m，较佳的为3 y m。
[0019] 本发明的第二方面，提供了上述钽涂层椎弓根螺钉的制备方法，该方法如下：
[0020] 涂层制备中使用高纯氢气和氩气利用载气（氩气）以及还原性气体（氢气）将气 化后的1 &(：15粉末还原为金属Ta，并在高温区沉积到钛合金螺钉表面。
[0021] 沉积过程中的化学反应方程式如下：
[0022]
[0023] 优选的反应温度为950°C。
[0024] 在本发明的一个优选实施例中，所述制备方法的基本步骤如下：
[0025](1)为提高钽涂层抗氧化性能，利用碱热法预先将螺钉表面覆盖一层Ti02(金红 石）氧化膜，而后用干燥氮气吹干，置入反应器内；
[0026] (2)连接好进/排气管道，并检查密封状况，在氩气保护气氛下进行加热；
[0027] (3)当氯化钽（TaCl5)粉末的温度升至120°C，沉积温度升至950°C后，关闭氩气， 顺次调整好氢气，开始沉积；（以上两个温度可分别由1 &(：15粉末输送管道和沉积仓内温度 传感器控制）
[0028] (4)沉积30分钟后，关闭氢气，通氩气保护降温；
[0029] (5)温度降至200°C时，打开反应器取样。
[0030] 本发明的方法中，碱热法，参见文献：王小红，曹阳，张利等，碱热处理对钛表面生 物活性的影响，《功能材料》，2013年第2期（44卷）、275-280。
[0031] 本发明的方法中，碱热法预处理钛合金螺钉表面过程中，温度特别重要，太低会导 致钛合金落定表面形成锐钛矿相的Ti0 2，而在700°C下可形成50nm左右的纳米颗粒，这些 纳米颗粒的尺寸效应能较好的诱导钽金属的沉积，并提高涂层的结合强度。
[0032] 本发明的方法中，在利用化学气相沉积法进行钽涂层制备过程中，沉积30分钟也 很重要，沉积时间过短会导致钽金属涂布不均匀，螺钉螺纹等缝隙处可能存在漏涂部分，导 致涂层覆盖率过低；沉积时间过长会导致钽涂层厚度增加，降低涂层硬度和结合强度。
[0033] 本发明的有益效果在于：
[0034] 本发明利用气相沉淀法进行螺钉表面钽涂层处理方法可行，所得涂层钽含量高、 表面均匀但有具有微隙，与螺钉基质结合力强，能满足椎弓根螺钉植入过程中的抗剥脱需 要；涂层螺钉植入动物体内组织相容性良好，且与骨组织间结合强度较无涂层螺钉明显增 强。
[0035] 从动物实验和临床应用效果来看，本发明的钽