本发明涉及一种中碳钢表面高性能涂覆层及其制备方法，特别是对于某些需要制备适应特殊性能要求环境，具有优异的耐腐蚀性能，高硬度、表面强度和耐摩擦性能的轴类中碳钢材料表面高性能涂覆层及其制备方法，属于金属材料表面科学领域。
背景技术：
随着人类社会的发展，越来越多的新材料被研发出来，材料本身面对的环境也越来越复杂，这其中以金属材料面对的腐蚀问题尤为突出，全球每年因腐蚀而造成的损失约占全球总一年总生产值的2%。同时各项生产技术的发展，也对材料的某些性能提出了更高的要求，这其中包括了钢件材料的硬度、强度和抗摩擦性能。开发加工性能和服务性能更优良的钢件材料已经越来越受到人们的关注。特别是中碳钢作为轴类材料，它需要更好的抗腐蚀能力、抗摩擦性能、硬度和表面强度。对于中碳钢性能的改善问题已经在很久之前就受到了人们的关注。但是对于一般的中碳钢表面处理技术，得到的产品其综合性能都不尽人意。目前一些新的中碳钢表面加工技术可以明显的改善中碳钢的综合性能，其中包括了感应熔覆技术和热喷涂技术，最基本的方法便是直接在中碳钢表面直接熔覆/喷涂另外一种某一性能较为优良的材料（金属或高分子材料等）。后来人们通过研究和技术改进在涂层中又加入了石墨烯材料，或者直接在中碳钢表面渗透一层硅烷膜以及进行稀土钝化处理等，目的是为了增加中碳钢材料的某些性能指标，其中包括了增加材料的抗腐蚀能力或者抗磨擦性能等。
然而在实际环境中由于应力应变等因素造成的石墨烯或者硅烷膜破损后便会极大的影响涂层的抗腐蚀能力，没有解决好石墨烯或者硅烷膜破损后的自愈性问题，同时这些传统技术所形成的抗腐蚀能力也非常有限，不是非常优越。此外这类方法获得的中碳钢表面硬度和抗磨性能的提高也不是很优秀，在某些环境的使用不是很尽如人意。
经过现有的技术和文献检索发现：专利CN107099247A公开了一种用于金属表面的复合硅烷膜,包含双水解头基的硅烷层和单水解头基的含氟硅烷层。该发明所述方法可以进行防腐防垢,解决现有金属在海水、污水和化工介质等恶劣工况中易发生局部腐蚀和结垢的问题,致密性高,防腐效果优越。
专利CN103952691A公开了一种稀土金属盐钝化液，其中硝酸亚铈浓度为1~10g/L，氯化亚铈浓度为1~10g/L,硝酸亚镧浓度为1~10g/L，硝酸亚镤浓度为1~10g/L，硼酸浓度为1~10g/L,35%双氧水浓度为2~20ml/L,硝酸浓度为1~4g/L,电流密度浓度为10~100mA/cm2,pH值1~7。该发明还公开了一种钝化镀锌钢丝表面镀层的方法,首先对镀锌钢丝进行预处理，再依次进行中温除油、表面活化、辊涂成膜及固化处理。本发明钝化液中的稀土金属离子缓和了表面处理被膜层的应力，改善了镀锌钢丝表面裂纹，钝化液无毒环保，健康安全，钝化处理工艺有效改善镀锌层耐蚀性能,提高镀锌层使用寿命。
专利CN106148949A公开了一种激光－感应复合熔覆石墨烯增强Ni3Ti复合材料的方法，该方法的特点是：首先，将经过表面镀镍处理的石墨烯加入到钛粉与Ni20Cr合金粉末中,形成混合粉末，其中，钛粉与Ni20Cr合金粉末的质量比为1:8，表面经过镀镍处理的石墨烯在混合粉末中的质量百分含量为3.5%；然后，将混合粉末加入到球磨机内混合均匀形成熔覆材料；最后，采用激光－感应复合熔覆的方法将熔覆材料沉积在基材为纯钛板的表面,制备成石墨烯增强Ni3Ti复合材料。本发明采用激光－感应复合熔覆的方法在大气中完成石墨烯增强Ni3Ti复合材料的制备，具有优异的耐蚀与耐磨性能，在形状记忆合金与生物医用材料领域具有广阔的应用前景。
以上专利通过熔覆、掺杂石墨烯、稀土钝化或者形成一层硅烷膜的方法在钢件表面形成一定厚度的涂层，这些方法虽然都相应的提高了待保护钢件的抗腐蚀能力，但是以上专利没有解决好得到涂层对钢件的保护作用在不同环境下的使用性能都不够优良的问题，同时没有解决好石墨烯及硅烷膜在应力应变及不同腐蚀的作用下产生破损时，石墨烯及硅烷膜的自愈能力差，以及以上专利所制备的不同涂层的抗摩擦性能及表面硬度和强度等性能指标也不十分良好等问题。
技术实现要素：
本发明克服现有技术的不足，提供一种中碳钢表面高性能涂覆层及其制备方法，目的在于提高中碳钢表面的抗腐蚀能力和表面涂层的自愈性能，增加中碳钢表面硬度、强度与抗摩擦性能。改进一般中碳钢钢表面热处理后的抗腐蚀能力不足，表面涂层自愈性差，强度、硬度、抗磨损性能不足等缺点。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种中碳钢表面高性能涂覆层，所述的涂覆层中含有重量百分比为1-4%的稀土包覆Ni60，石墨烯0.1-0.6%，其余为铁粉；所述的稀土包覆Ni60是将Ni60粉末置于Ce（NO3）3和H2O2的混合溶液中浸泡100~180min，浸泡温度为30~50℃得到的，所述的混合溶液的pH为4.5。
一种中碳钢表面高性能涂覆层的制备方法包括以下步骤：
a）在2~5g/L的Ce（NO3）3溶液中加入0.3~0.5g/L的H2O2溶液中得到混合溶液，混合溶液的pH为4.5。
b）将Ni60粉末置于混合溶液中浸泡100~180min，浸泡温度为30~50℃；得到稀土包覆Ni60。
c）将稀土包覆Ni60干燥后与石墨烯粉末、铁粉混合进行干法球磨1~2小时得到混合粉末。
d）以松香、松节油混合物作为粘结剂，与得到的混合粉末混合后涂覆在中碳钢表面，干燥使粘结剂充分挥发。
e）将干燥后的中碳钢置于感应熔覆设备中进行熔覆，温度保持在1100~1300℃。
f）将熔覆后的中碳钢置于硅烷的水解液中浸泡100~120s，浸泡的温度为30~50℃，Ph=4，取出后自然干燥，最终得到具有高性能涂覆层的中碳钢制品，所述的硅烷的水解液是将体积比为5~7%的乙烯基三甲氧基硅烷加入体积比为甲醇：去离子水=10：90的溶液中水解1~2h。
优选的，所述的球磨的钢球直径分别为3mm、5mm和7mm。
优选的，所述的松香与松节油的质量比为1:3。
优选的，混合粉末混合后涂覆在中碳钢表面，涂层厚度为1~2mm。
优选的，所述的干燥是将涂覆混合粉末的中碳钢置于120~150℃的鼓风干燥箱中保温2~3h。
本发明利用Ni60作为中碳钢的熔覆涂层，其原因一是Ni60具有的抗腐蚀性能，它在10%的HCl溶液中的耐腐蚀能力是18-8号钢的4倍，这使得中碳钢具有更好的耐腐蚀性能；原因二是Ni60具有良好的抗氧化性能；原因三是Ni60具有良好的抗摩擦性能，Ni60的抗摩擦性能是中碳钢的4倍以上，利用Ni60作熔覆层使得中碳钢的抗摩擦性能大大提高；原因四是Ni60具有良好的高温硬度。
本发明通过限定的工艺参数保证稀土元素包覆Ni60的成功，这一步是之后改善石墨烯及硅烷膜自愈性的前提，这也使稀土元素在涂层中分散的更加均匀，为Ni60涂层的防腐作用提供了很好改善作用；第二是保证石墨烯球磨过程中与Ni60粉末的混合均匀，以及在熔覆过程中石墨烯不发生团聚现象，这将很好的保证了石墨烯的抗腐蚀能力；第三是保证熔覆过程中温度及相关参数的设置正确，不发生“夹生”或滴液等现象；第四是要保证硅烷膜成功地形成，这也将很好的保证了中碳钢的抗腐蚀能力。所制备得到的中碳钢成品具有非常优良的抗腐蚀能力，这源于稀土元素、石墨烯、Ni60熔覆层及硅烷膜等的共同作用；而涂层中石墨烯及硅烷膜的良好自愈性能这主要源自于涂层中添加的稀土元素；而中碳钢抗摩擦性能的改善主要是由于涂层使用了Ni60粉末及涂层中添加的石墨烯。同时加工方法的改变也对中碳钢的硬度及表面强度等性能指标也有很好的改善作用。
利用稀土材料提高石墨烯与硅烷膜的自愈能力；利用石墨烯、硅烷膜、稀土元素和Ni60熔覆层的共同作用提高中碳钢的抗腐蚀能力；同时石墨烯的比表面积大，强度高，与Ni60的共同作用可以同时增加中碳钢的表面硬度和表面强度。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
与传统的钢表面激光熔覆及其他热处理方式相比，感应熔覆形成牢固结合的、具有优异功能特性的表面冶金涂层；与传统的涂层中添加石墨烯相比，本发明涂覆后的中碳钢的抗腐蚀性能得到了极大的提高，保证了在不同环境使用下中碳钢的适应性；与传统的在中碳钢表面进行单一的稀土钝化或形成硅烷膜相比，本发明明显的改善了硅烷膜及石墨烯的自愈性能，保证了中碳钢的抗腐蚀能力，同时也大大提高了中碳钢的抗摩擦性能及硬度、表面强度等指标。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。
实施例1
本发明涂覆的高性能涂层：一种中碳钢表面高性能涂覆层，涂覆层中含有重量百分比为1%的稀土包覆Ni60，石墨烯0.6%，铁粉98.4%；所述的稀土包覆Ni60是将Ni60粉末置于2.3g/L Ce（NO3）3和0.33g/L H2O2的混合溶液中浸泡120min，浸泡温度为30℃得到的，所述的混合溶液的pH为4.5。
本发明涂覆的高性能涂层通过以下方法制备：第一步在2.3g/L的Ce(NO3)3溶液中加入0.33g/L的H2O2溶液中得到混合溶液，保持Ph=4.5；第二步是将准备好的Ni60粉末置于第一步中得到的混合溶液中浸泡120min，浸泡温度为30℃；第三步是将被稀土包覆的Ni60粉末干燥后与石墨烯粉末、铁粉混合进行干法球磨1.8小时，钢球直径分别为3mm、5mm和7mm；第四步是以比例为1:3的松香、松节油混合物作为粘结剂，与得到的Ni60粉末混合后涂覆在45号钢表面，涂层厚度为1.2mm，然后置于130℃的鼓风干燥箱中保温2.5h，使粘结剂充分挥发；第五步是将干燥后的Ni60置于感应熔覆设备中进行熔覆，温度保持在1150℃；第六步是将体积比为5%的乙烯基三甲氧基硅烷加入到体积比为甲醇：去离子水=10：90的溶液中水解1.2小时得到硅烷的水解液；第七步为将熔覆后的45号钢置于硅烷的水解液中浸泡100s，浸泡的温度为35℃，Ph=4，取出后自然干燥，最终得到所需的45号钢涂层制品。
实施例2
一种中碳钢表面高性能涂覆层，涂覆层中含有重量百分比为4%的稀土包覆Ni60，石墨烯0.1%，铁粉95.9%；所述的稀土包覆Ni60是将Ni60粉末置于2.5g/L Ce（NO3）3和0.39g/L H2O2的混合溶液中浸泡150min，浸泡温度为35℃得到的，所述的混合溶液的pH为4.5。
本发明涂覆的高性能涂层通过以下方法制备：第一步在2.5g/L的Ce(NO3)3溶液中加入0.39g/L的H2O2溶液中得到混合溶液，保持Ph=4.5；第二步是将准备好的Ni60粉末置于第一步中得到的混合溶液中浸泡150min，浸泡温度为35℃得到被稀土包覆的Ni60；第三步是将被稀土包覆的Ni60粉末干燥后与石墨烯粉末、铁粉混合进行干法球磨1.8小时，钢球直径分别为3mm、5mm和7mm；第四步是以比例为1:3的松香、松节油混合物作为粘结剂，与得到的Ni60粉末混合后涂覆在50号钢表面，涂层厚度为1.2mm，然后置于135℃的鼓风干燥箱中保温2.3h，使粘结剂充分挥发；第五步是将干燥后的Ni60置于感应熔覆设备中进行熔覆，温度保持在1200℃；第六步是将体积比为6%的乙烯基三甲氧基硅烷加入体积比为甲醇：去离子水=10：90的溶液中水解1.5小时得到硅烷的水解液；第七步为将熔覆后的50号钢置于硅烷的水解液中浸泡105s，浸泡的温度为30℃，Ph=4，取出后自然干燥，最终得到所需的50号钢涂层制品。
实施例3
一种中碳钢表面高性能涂覆层，涂覆层中含有重量百分比为3%的稀土包覆Ni60，石墨烯0.5%，铁粉96.5%；所述的稀土包覆Ni60是将Ni60粉末置于3g/L Ce（NO3）3和0.5g/L H2O2的混合溶液中浸泡140min，浸泡温度为40℃得到的，所述的混合溶液的pH为4.5。
本发明涂覆的高性能涂层通过以下方法制备：第一步在3g/L的Ce(NO3)3溶液中加入0.5g/L的H2O2溶液中得到混合溶液，保持Ph=4.5；第二步是将准备好的Ni60粉末置于第一步中得到的混合溶液中浸泡140min，浸泡温度为40℃；第三步是将被稀土包覆的Ni60粉末干燥后与石墨烯粉末、铁粉混合进行干法球磨1.9小时，钢球直径分别为3mm、5mm和7mm；第四步是以比例为1:3的松香、松节油混合物作为粘结剂，与得到的Ni60粉末混合后涂覆在40号钢表面，涂层厚度为1.3mm，然后置于140℃的鼓风干燥箱中保温2.6h，使粘结剂充分挥发；第五步是将干燥后的Ni60置于感应熔覆设备中进行熔覆，温度保持在1250℃；第六步是将体积比6.5%的乙烯基三甲氧基硅烷加入体积比为甲醇：去离子水=10：90溶液中水解1.8小时得到硅烷的水解液；第七步为将熔覆后的40号钢置于硅烷的水解液中浸泡120s，浸泡的温度为40℃，Ph=4，取出后自然干燥，最终得到所需的40号钢涂层制品。
实施例4
一种中碳钢表面高性能涂覆层，涂覆层中含有重量百分比为3%的稀土包覆Ni60，石墨烯0.3%，铁粉96.7%；所述的稀土包覆Ni60是将Ni60粉末置于3g/L Ce（NO3）3和0.5g/L H2O2的混合溶液中浸泡160min，浸泡温度为30℃得到的，所述的混合溶液的pH为4.5。
本发明涂覆的高性能涂层通过以下方法制备：第一步在3g/L的Ce(NO3)3溶液中加入0.5g/L的H2O2溶液中得到混合溶液，保持Ph=4.5；第二步是将准备好的Ni60粉末置于第一步中得到的混合溶液中浸泡160min，浸泡温度为30℃；第三步是将被稀土包覆的Ni60粉末干燥后与石墨烯粉末、铁粉混合进行干法球磨1.5小时，钢球直径分别为3mm、5mm和7mm；第四步是以比例为1:3的松香、松节油混合物作为粘结剂，与得到的Ni60粉末混合后涂覆在45号钢表面，涂层厚度为1.4mm，然后置于150℃的鼓风干燥箱中保温2.8h，使粘结剂充分挥发；第五步是将干燥后的Ni60置于感应熔覆设备中进行熔覆，温度保持在1300℃；第六步是将体积比为6.5%的乙烯基三甲氧基硅烷加入体积比为甲醇：去离子水=10：90的溶液中水解1.9小时；第七步为将熔覆后的45号钢置于硅烷的水解液中浸泡110s，浸泡的温度为45℃，Ph=4，取出后自然干燥，最终得到所需的45号钢涂层制品。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。