本发明涉及一种环保型钛盐彩色钝化液，属于金属材料表面处理技术领域。
背景技术：
电镀锌是一种常规的应用最为广泛的表面防护技术，是材料表面防腐蚀保护法中最重要的一种，是利用锌离子在金属表面形成均匀致密的沉积层，将被保护的基体与外界的介质隔离开，达到防腐的效果。该技术设备简单，操作简单，成本廉价，因此应用广泛。
锌电镀之后如果不进行进一步的处理，镀层很快就会腐蚀变暗，并在表面出现白色的腐蚀产物，从而很快腐蚀被保护的材料。因此，为了提高防腐能力，有效的保护基体，一般都要在镀锌之后对其进行钝化处理，使锌层表面上形成一层致密的转化膜层，达到更加有效的防腐目的。
目前大多数生产线均使用铬酸盐钝化，其中六价铬毒性高，且易致癌，会对环境和人体造成极大的伤害，三价铬在长期存放和使用过程中也会转换为六价铬，政府已严格限制铬酸盐的使用和排放。因此，开发符合环保要求的钝化技术正成为当务之急。
现在存在的无铬彩色钝化体系很多，其中硅酸盐钝化具有很好的应用前景，但稳定性和耐蚀性有待提高；钼酸盐体系具有良好的延缓腐蚀作用，低毒，但对膜层厚度要求太高，成本高；稀土金属盐体系，低毒，稳定性好，具有较好的缓蚀作用，但成本高；有机物体系抗蚀性高，但成膜剂种类较多，钝化工艺较复杂，钝化成本偏高。
技术实现要素：
本发明的目的是克服钛盐钝化成膜效率低、易产生裂纹等问题，加入偶联剂改善膜层表面的裂纹等缺陷，并大幅度提升钝化膜的附着能力和耐蚀性。
本发明提供一种不含有毒物质的环保型钛盐彩色钝化液，其组分及含量为三氯化钛6~8mL/L、羟基乙叉二膦酸2~4mL/L、双氧水13~17mL/L、氟硅酸盐4~7g/L、硅烷4~6g/L、硫酸镍1~1.5g/L、磷酸8~12mL/L、十二烷基硫酸钠1~3g/L，钝化液的pH值为1~2。
用氟锆酸钾或氟锆酸钾与氟硅酸钠任意比例混合的混合物代替所述氟硅酸钠。
所述硅烷为氨基硅烷（KH-550）。
本发明所述试剂均为市售分析纯化学试剂，溶剂为去离子水。
本发明所述环保型钛盐彩色钝化液的制备方法，具体步骤如下：
（1）在烧杯中加入体积为配置所需钝化液体积50~70%的去离子水；
（2）在步骤（1）的去离子水中依次加入需要量的三氯化钛、双氧水、羟基乙叉二膦酸、氟硅酸盐、硅烷、硫酸镍、磷酸和十二烷基硫酸钠搅拌均匀至完全溶解后得到混合溶液；
（3）在步聚（2）的混合溶液中补充水并加入稀硝酸或者质量分数为10%的氢氧化钠溶液调节pH值至1~2且达到所需体积，即得到环保型钛盐彩色钝化液。
使用本发明的环保型钛盐彩色钝化液对电镀锌材料进行钝化处理的方法为：将经过电镀锌的材料清洗干净，进行出光处理后进行清洗，再将材料浸入环保型钛盐彩色钝化液中，室温下浸泡20~40秒后，取出清洗后，干燥即可。
所述出光处理工艺为：将镀锌后的材料放入出光液中，室温下浸泡3~5秒后，取出即可，其中出光液为：质量分数为3%的HNO3水溶液。
所述经镀锌、出光和钝化后的材料的清洗方法为：自来水冲洗，或者在装有清洁水的槽中或池中漂洗，直至将镀件表面清洗干净为止。
所述干燥方法为：自然晾干、用吹风机吹干或者用恒温箱60℃恒温烘干。
本发明相关组分的机理分析：
（1）三氯化钛和羟基乙叉二膦酸是主要成膜剂，钛盐和有机酸复合钝化，提高钛盐的成膜效率。有机酸中的基团能和镀件表面锌离子络合形成一层致密的粘性很强的中间膜，该膜能与锌和钛离子形成稳定络合物附着在锌层表面；而且在镀层的界面处，Ti4+可以和OH-反应在镀锌层表面生成一层难溶于水的二氧化钛水合物胶体，胶体和络合物缩水交联生成致密的钝化膜，此为钝化膜的主体，羟基乙叉二膦酸具有辅助成膜的作用。
（2）双氧水为主要的氧化剂，使镀件表面快速产生锌离子参与成膜，从而加快成膜过程，提高钝化效率。
（3）氟硅酸钠为粘着剂、添加剂、缓蚀剂，氟硅酸钠分解能生成氟化物和SiO2等纳米级颗粒，纳米级颗粒沉积在钝化膜的表面，提高耐腐蚀性能，同时F-可以控制成膜速率以及膜厚，氟化物可以提高钝化液的稳定性。
（4）硅烷为良好的偶联剂，氨基硅烷（KH-550）具有两种功能团，-NH2和C2H5O-，水解后可以与无机物和金属表面的金属Zn2+的杂化物结合起来，硅烷介于无机和有机界面之间，可以形成有机基体-硅烷偶联剂-无机基体的结合层，提高附着性能和膜层强度，改善钝化膜的表面性状，进一步提高耐蚀性能。
（5）硫酸镍为活化金属离子，同时为钛盐彩色钝化的着色剂，影响钝化膜的外观与耐蚀性。
（6）磷酸代替硫酸、硝酸为主要成膜物质的溶剂和成膜反应所需H+的主要提供源，同时与镀锌层发生磷化反应，在基体表面生成连续不溶于水的牢固磷化膜，即3Zn2++2PO34—+4H2O=Zn3(PO4)2▪4H2O↓，所生成的磷酸盐转化膜进一步提高膜层的附着力与防腐蚀能力。
（7）十二烷基硫酸钠为润湿剂，是一种无毒的阴离子表面活性剂，在钝化液中具有分散钝化成分的作用，使钝化液更好的分布在物体表面，反应生成的钝化膜均匀致密，防止孔隙等缺陷的产生。
本发明的有益效果为：
（1）本发明为一种新型环保型钛盐彩色钝化液用于钢铁件镀锌后处理工艺，本发明钝化液中不含铬等有毒物质，处理后的锌镀层钝化膜为均匀鲜艳的彩色，膜层均匀耐蚀性能优良，钝化效率高，膜层附着性及耐蚀性好。
（2）本钝化液为有机酸辅助成膜钝化液，工艺简单钝化时间短，克服钝化膜易脱落的缺点，膜层附着性相比一般钛盐钝化膜好，老化后经盐水浸泡48小时后，画格交叉切割边缘几乎无脱落现象，钝化膜总的脱落面积小于5%。
（3）本钝化液中加入偶联剂能有效的改善钝化膜表面的裂纹等缺陷，使钝化膜更加致密，钝化后可以不经过封闭处理即可达到传统铬酸盐的耐蚀效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不限于所述内容。
实施例1
本实施例一种环保型钛盐彩色钝化液，其组分及含量为：三氯化钛6mL/L、羟基乙叉二膦酸2mL/L、双氧水13mL/L、氟硅酸钠4g/L、氨基硅烷（KH-550）4g/L、硫酸镍1g/L、磷酸8mL/L、十二烷基硫酸钠1g/L，其余为水，钝化液的pH值为1。
以1L为单位配制本实施例环保型钛盐彩色钝化液的方法，具体步骤如下：
（1）在烧杯中加入体积为配置所需钝化液体积50%的去离子水，即加入500mL去离子水；
（2）在步骤（1）的去离子水中分别加入6mL三氯化钛溶液、13mL双氧水、2mL羟基乙叉二膦酸、4g氟硅酸钠、4g氨基硅烷（KH-550）、1g硫酸镍、8mL磷酸和1g十二烷基硫酸钠，搅拌均匀至完全溶解后得到混合溶液；
（3）在步聚（2）的混合溶液中补充水并加入稀硝酸调节pH值至1且达到1L，即得到环保型钛盐彩色钝化液。
本实施例制备得到的钝化液用于钝化电镀锌钢板：
（1）电镀锌钢板经下列方法得到：将40mm×50mm×1.0mm的低碳钢板在进行电镀之前按常规进行除锈、除油、活化等前处理后，放入常规电镀液中进行电镀处理，镀锌处理工艺的镀液组成为：ZnCl2 70g/L、KCl 175g/L、硼酸30g/L、光亮剂DK-SXG 0.5ml/L、柔软剂DK-SXR 17ml/L，镀液的pH值为5.4，操作条件为：电流密度为 1.5A/dm2，温度为室温，电镀时间为20min，得电镀锌钢板，备用；
（2）配制出光液：将化学纯的HNO3与水配制成HNO3质量分数为3%的出光液，备用；
（3）将步骤（1）得到的电镀锌钢板用自来水冲洗干净后浸入步骤（2）中得到的出光液中，室温下停留5秒，取出后用自来水冲洗干净，再浸入本实施例配制的环保型钛盐彩色钝化液中，室温下浸泡20秒后，取出，经自来水冲洗干净后用吹风机吹干。
经钝化液处理后的电镀锌钢板为均匀鲜艳的彩色，成膜均匀，钝化效率高，膜层耐蚀性好，老化后经盐水浸泡48小时后，画格交叉切割边缘几乎无脱落现象，钝化膜的总的脱落面积为4%；经中性盐雾试验出现白锈时间超过85小时。
实施例2
本实施例一种环保型钛盐彩色钝化液，其组分及含量为：三氯化钛7mL/L、羟基乙叉二膦酸3mL/L、双氧水15mL/L、氟锆酸钾5g/L、氨基硅烷（KH-550）5g/L、硫酸镍1.2g/L、磷酸10mL/L、十二烷基硫酸钠2g/L，其余为水，钝化液的pH值为1.5。
以1L为单位配制本实施例环保型钛盐彩色钝化液的方法，具体步骤如下：
（1）在烧杯中加入体积为配置所需钝化液体积70%的去离子水，即加入700mL去离子水；
（2）在步骤（1）得到的去离子水中依次加入7mL三氯化钛、15mL双氧水、3mL羟基乙叉二膦酸、5g氟锆酸钾、5g氨基硅烷（KH-550）、1.2g硫酸镍、10mL磷酸和2g十二烷基硫酸钠，搅拌均匀至完全溶解后得到混合溶液；
（3）在步聚（2）的混合溶液中补充水并加入稀硝酸调节pH值至1.5且达到1L，即得到环保型钛盐彩色钝化液。
本实施例制备得到的钝化液用于钝化电镀锌钢板：
（1）电镀锌钢板经下列方法得到：将40mm×50mm×1.0mm的低碳钢板在进行电镀之前按常规进行除锈、除油、活化等前处理后，放入常规电镀液中进行电镀处理，镀锌处理工艺的镀液组成为：ZnCl2 70g/L、KCl 175g/L、硼酸30g/L、光亮剂DK-SXG 0.5ml/L、柔软剂DK-SXR 17ml/L、镀液的pH值为5.6，操作条件为：电流密度为 1.5A/dm2，温度为室温，电镀时间为20分钟，得电镀锌钢板，备用；
（2）配制出光液：将化学纯的HNO3与水配制成HNO3质量浓度为3%的出光液，备用；
（3）将步骤（1）得到的电镀锌钢板用自来水冲洗干净后浸入步骤（2）中得到的出光液中，室温下停留3秒，取出后在装有清洁水的槽中漂洗，再浸入本实施例配制的环保型钛盐彩色钝化液中，室温下浸泡30秒后，取出，经自来水冲洗干净后用恒温箱60℃恒温烘干。
经钝化液处理后的钢板为均匀鲜艳的彩色，成膜均匀，钝化效率高，膜层耐蚀性好，老化后经盐水浸泡48小时后，画格交叉切割边缘几乎无脱落现象，钝化膜的总的脱落面积为3%；经中性盐雾试验出现白锈时间超过96小时。
实施例3
本实施例一种环保型钛盐彩色钝化液，其组分及含量为：三氯化钛8mL/L、羟基乙叉二膦酸4mL/L、双氧水17mL/L、氟硅酸钠3g/L、氟锆酸钾4g/L、氨基硅烷（KH-550）6g/L、硫酸镍1.5g/L、磷酸12mL/L、十二烷基硫酸钠3g/L，其余为水，钝化液的pH值为2。
以1L为单位配制本实施例环保型钛盐彩色钝化液的方法，具体步骤如下：
（1）在烧杯中加入体积为配置所需钝化液体积60%的去离子水，即加入600mL去离子水；
（2）在步骤（1）得到的去离子水中分别加入8mL三氯化钛溶液、17mL双氧水、4mL羟基乙叉二膦酸、3g氟硅酸钠、4g氟锆酸钾、6g氨基硅烷（KH-550）、1.5g硫酸镍、12mL磷酸和3g十二烷基硫酸钠搅拌均匀至完全溶解后得到混合溶液；
（3）在步聚（2）的混合溶液中补充水并加入稀硝酸调节pH值至2且达到1L，即得到环保型钛盐彩色钝化液。
本实施例制备得到的钝化液用于钝化电镀锌钢板：
（1）电镀锌钢板经下列方法得到：将40mm×50mm×1.0mm的低碳钢板在进行电镀之前按常规进行除锈、除油、活化等前处理后，放入常规电镀液中进行电镀处理，镀锌处理工艺的镀液组成为：ZnCl2 70g/L、KCl 175g/L、硼酸30g/L、光亮剂DK-SXG 0.5ml/L、柔软剂DK-SXR 17ml/L、镀液的pH值为5.8，操作条件为：电流密度为 1.5A/dm2，温度为室温，电镀时间为20min，得电镀锌钢板，备用；
（2）配制出光液：将化学纯的HNO3与水配制成质量浓度为3%的出光液，备用；
（3）将步骤（1）得到的电镀锌钢板在装有清洁水的池中漂洗干净后浸入步骤（2）中得到的出光液中，室温下停留4秒，取出后用自来水冲洗干净，再浸入本实施例配制的环保型钛盐彩色钝化液中，室温下浸泡40秒后，取出，经自来水冲洗干净后自然晾干。
经钝化液处理后的钢板为均匀鲜艳的彩色，成膜均匀，钝化效率高，膜层耐蚀性好，老化后经盐水浸泡48小时后，画格交叉切割边缘几乎无脱落现象，钝化膜总的脱落面积为2%；经中性盐雾试验出现白锈时间超过100小时。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。