本发明涉及光电材料技术领域，具体涉及一种低温制备高性能ZnO基透明导电氧化物薄膜的方法。
背景技术：
近年来，随着半导体技术的不断发展，从柔性显示器到射频识别标签再到可穿戴电子产品已经逐渐投入市场。为了满足不断增长的柔性电子市场的需求，用柔性聚合物材料替代硬质玻璃作为基板是非常有必要的。因此开发与柔性聚合物材料相适应的低温工艺制备ZnO基透明导电氧化物薄膜材料的方法迫在眉睫。
目前，国内外许多学者已经通过不同的制备方法得到具有低电阻率和高透过率的ZnO基透明导电氧化物薄膜，其采用的方法主要有磁控溅射法、脉冲激光沉积法(PLD)、原子层沉积法(ALD)、分子束外延法(MBE)和溶胶凝胶法(Sol-gel)等。磁控溅射、脉冲激光沉积等方法所采用的设备较为复杂，成本非常昂贵，且不适合批量生产。相比之下，溶胶-凝胶法工艺过程简单，不需要昂贵的仪器和真空环境，成本低廉，能制备大面积且均匀性良好的薄膜，且不限制衬底的形状，其原料为分子或原子级水平，因此易实现材料化学计量比的精确控制。同时，其薄膜的热处理温度较低，适合在不耐高温的衬底上制备薄膜，是目前制备薄膜样品的常用方法之一。
但目前采用溶胶凝胶法制备的具有优异光电性能的ZnO基透明导电氧化物薄膜均采用高温退火，即退火温度都在600℃以上，所制备的薄膜样品才具有良好的结晶度和优异的光电性能，低温下制备的薄膜样品光电性能较差。为使ZnO基透明导电氧化物薄膜样品能够很好地应用在柔性材料上，需采用合适的方法使所制备的薄膜样品在较低温度下也能具有较好的结晶度以及优良的光电性能。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种低温制备高性能ZnO基透明导电氧化物薄膜的方法，采用该方法可以有效降低反应体系的晶格能，使ZnO基透明导电氧化物薄膜在450℃左右的温度下提前晶化，并且制备的ZnO基透明导电氧化物薄膜光学性能和电学性能良好。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种低温制备高性能ZnO基透明导电氧化物薄膜的方法，所述ZnO基透明导电氧化物薄膜化学式为SnxAlyZn1-x-yO，其中0≤x≤0.015，0.01≤y≤0.03，具体步骤如下：
1)根据需求将二水合醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)与Al源、Sn源溶解于乙二醇甲醚中得到含锌溶液，之后将稳定剂逐滴加入含锌溶液中，于50～70℃加热搅拌后过滤，得到的澄清溶液在室温下充分陈化，得到澄清透明的溶胶待用；
2)将衬底清洗干净得到洁净的衬底，利用匀胶机将步骤1)所得溶胶均匀旋涂在清洗干净的衬底表面，然后将涂覆有溶胶的衬底进行前热处理，重复旋涂和前热处理过程，直至得到凝胶膜；
3)将步骤2)所得凝胶膜首先在空气气氛下进行第一步退火处理，然后在氮气或氩气气氛下进行第二步退火处理，待其冷却至室温得到高性能ZnO基透明导电氧化物薄膜。
按上述方案，步骤1)所述含锌溶液中锌离子浓度为0.2～0.5mol/L。
按上述方案，步骤1)所述Al源为九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，Al源与含锌溶液中Zn2+的摩尔比为0.01～0.04：1。
按上述方案，步骤1)所述Sn源为五水合四氯化锡(SnCl4·5H2O)，Sn源与含锌溶液中Zn2+的摩尔比为0～0.02：1。
按上述方案，步骤1)所述稳定剂为乙醇胺，乙醇胺与含锌溶液中金属离子的摩尔比为0.9～1.1：1。
按上述方案，步骤2)所述衬底为石英、玻璃、柔性玻璃中的一种。
按上述方案，步骤2)中匀胶机的转速为2000～4000rpm，旋涂时间为20～30s。
按上述方案，步骤2)所述前热处理工艺条件为：在150℃下加热5min，然后在300℃下加热10min。
按上述方案，步骤3)所述第一步退火处理的工艺条件为：室温下以2～5℃/min的速率升温至400～600℃，保温0.5～2h。
按上述方案，步骤3)所述第二步退火处理的工艺条件为：室温下以5℃/min的速率升温至400～600℃，保温0.5～2h。
本发明还包括根据上述方法制备的ZnO基透明导电氧化物薄膜，所述ZnO基透明导电氧化物薄膜化学式为SnxAlyZn1-x-yO，其中0≤x≤0.015，0.01≤y≤0.03。
优选的是，所述ZnO基透明导电氧化物薄膜厚度为100～600nm。
本发明通过掺杂改性，在合适的掺杂比例范围内有效降低该反应体系的晶格能，使薄膜晶体在450℃左右的退火温度下提前晶化，从而在450℃左右的温度下获得光电性能较为优异的薄膜样品。若掺杂比例过高会导致薄膜内部的晶格有序性下降，在低温下退火时难以保证其薄膜具有良好的结晶度。本发明在合适的掺杂比例下可以降低反应体系晶格能，在450℃左右的退火温度下使薄膜提前晶化的同时又尽可能的保留其晶格的有序性，使其具有良好的结晶状态，从而具有优良的光电性能。
本发明的有益效果在于：1、本发明提供的制备方法工艺过程简单，不需要昂贵的仪器和真空环境，成本低廉，能制备大面积且均匀性良好的薄膜，不限制衬底的形状，且本发明方法可以有效降低反应体系的晶格能，使薄膜在450℃左右提前晶化。2、本发明制备的ZnO基透明导电氧化物薄膜成分易于精确控制，热处理温度较低，适合在柔性聚合物衬底上制备，并且薄膜光学透过率高、电学性能优异。
附图说明
图1为本发明对比例1和实施例1和实施例3所制备的薄膜样品的XRD图谱；
图2为对比例1所制备的ZnO干凝胶的TG-DSC曲线；
图3为实施例3所制备的SAZO干凝胶的TG-DSC曲线；
图4为对比例1及实施例1和3所制备的薄膜样品的光学透过谱；
图5为实施例2所制备的不同Al掺量的AZO薄膜的XRD图谱；
图6为实施例2所制备的不同Al掺量的AZO薄膜的光学透过谱；
图7为实施例4所制备的不同Sn掺量的SAZO薄膜的XRD图谱；
图8为实施例4所制备的不同Sn掺量的SAZO薄膜的光学透过谱。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
对比例1
一种低温高性能透明导电氧化物薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学组成Zn1.0O元素的化学计量比称取3.3259g二水合醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)，将其溶解在20mL的溶剂乙二醇甲醚中后，将0.9mL乙醇胺用滴管逐滴加入溶液中，之后再定容使溶胶浓度为0.3M/L，将所配溶液加热至60℃搅拌3h后过滤，得到的澄清溶液在室温下静置48h，使其充分陈化，形成澄清透明的溶胶待用；
(2)将石英基片分别在丙酮、乙醇以及去离子水中超声清洗20min后，得到洁净的衬底，利用匀胶机在3000rpm的转速下将溶胶均匀的旋涂在清洗干净的衬底表面，旋涂时间为30s，将旋涂均匀的湿膜放在烤胶机上进行前热处理，先于低温150℃下加热5min，再于高温300℃下加热10min，重复10次涂胶、前热处理过程，得到经过前热处理的凝胶膜；
(3)将经过前热处理的凝胶膜，在空气气氛中，室温下以2℃/min的速率升温至退火温度退火1h后，再在N2气氛中从室温下以5℃/min的速率升温至退火温度退火1h(退火温度分别为450℃、600℃)，待其冷却至室温，最终得到未掺杂的纯ZnO薄膜样品，薄膜厚度为230nm。
图1(a)和(d)为本对比例分别经450℃和600℃退火得到的纯ZnO薄膜的XRD图谱。由图可知，样品在450℃时结晶度很低，晶化不完全，当退火温度为600℃时，薄膜样品的结晶度完好。
图2是所制备的ZnO干凝胶在恒定的空气气流中以5℃/min的升温速率升温测得的TG-DSC曲线。由图可以看出，ZnO干凝胶在热处理过程中有两个吸热峰和两个放热峰。252.6℃吸热峰是由于干凝胶中乙二醇甲醚蒸发引起的；327.4℃吸热峰对应于稳定剂二乙醇胺的蒸发过程。450.9℃和479.2℃放热峰对应于凝胶中二乙醇胺与Zn2+形成络合物的氧化和分解反应，以及ZnO的成核生长过程。
图4(a)为本对比例所制备的薄膜样品(450℃退火)的光学透过谱，由图可知，薄膜样品在可见光范围内的透过率在85％以上，且其在紫外波段的光透过率锐减，并在波长380nm左右出现一个陡峭的吸收边，这是由ZnO材料本身的光学带隙决定的。
未掺杂的ZnO薄膜样品利用四探针电阻率测其电阻率，由于其电阻过大，超出仪器量程无法测出。
实施例1
一种低温高性能透明导电氧化物薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学组成Al0.02Zn0.98O元素的化学计量比称取3.2594g二水合醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)和0.1137g九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，将其溶解在20mL的溶剂乙二醇甲醚中后，将与金属离子等摩尔比的乙醇胺0.9mL用滴管逐滴加入溶液中，之后再定容使溶胶浓度为0.3M/L，将所配溶液加热至60℃搅拌3h后过滤，得到的澄清溶液在室温下静置48h，使其充分陈化，形成澄清透明的溶胶待用；
(2)将石英基片分别在丙酮、乙醇以及去离子水中超声清洗20min后，得到洁净的衬底，利用匀胶机在3000rpm的转速下将溶胶均匀的旋涂在清洗干净的衬底表面，旋涂时间为30s，将旋涂均匀的湿膜放在烤胶机上进行前热处理，先于低温150℃下加热5min，再于高温300℃下加热10min，重复10次涂胶、前热处理过程，得到经过前热处理的凝胶膜；
(3)将经过前热处理的凝胶膜，在空气气氛中从室温下以2℃/min的速率升温至450℃退火1h后，再在N2气氛中从室温下以5℃/min的速率升温至450℃退火1h，待其冷却至室温，最终得到低温高性能AZO薄膜样品。
图1(b)为本实施例所制备的AZO薄膜的XRD图谱，由图可知，掺量为2at.％的薄膜样品与未掺杂的ZnO的薄膜样品相比，其衍射峰强度明显升高，说明掺Al对薄膜样品的结晶度有明显的改善。这主要是因为掺Al可以有效地降低反应体系的晶格能，使薄膜晶体在较低的退火温度下提前晶化。
图4(b)为本实施例所制备的薄膜样品的光学透过谱，由图可知，所制备的薄膜样品在可见光区域的光学透光率可达到85％以上。与未掺杂的纯ZnO薄膜相比，其薄膜样品在近紫外光区的吸收边发生“蓝移”，表明其光学带隙值变宽，即Burstein-Moss效应加剧。
实施例2
一种低温高性能透明导电氧化物薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学组成、Al0.01Zn0.99O(1#)、Al0.03Zn0.97O(2#)以及Al0.04Zn0.96O(3#)元素的化学计量比称取好二水合醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)和九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，具体用量如表1，将其溶解在20mL的溶剂乙二醇甲醚中后，将与金属离子等摩尔比的0.9mL乙醇胺用滴管逐滴加入溶液中，之后再定容使溶胶浓度为0.3M/L，将所配溶液加热至60℃搅拌3h后过滤，得到的澄清溶液在室温下静置48h，使其充分陈化，形成澄清透明的溶胶待用；
表1
(2)将石英基片分别在丙酮、乙醇以及去离子水中超声清洗20min后，得到洁净的衬底，利用匀胶机在3000rpm的转速下将溶胶均匀的旋涂在清洗干净的衬底表面，旋涂时间为30s，将旋涂均匀的湿膜放在烤胶机上进行前热处理，先于低温150℃下加热5min，再于高温300℃下加热10min，重复10次涂胶、前热处理过程，得到经过前热处理的凝胶膜；
(3)将经过前热处理的凝胶膜，在空气气氛中从室温下以2℃/min的速率升温至450℃退火1h后，再在N2气氛中从室温下以5℃/min的速率升温至450℃退火1h，待其冷却至室温，最终得到低温高性能AZO薄膜样品。
图5为本实施例所制备的不同Al掺量的AZO薄膜的XRD图谱，由图可知，掺量为1～3at.％的薄膜样品与未掺杂的ZnO的薄膜样品相比，其衍射峰强度明显升高，说明掺Al对薄膜样品的结晶度有明显的改善。这主要是因为掺Al可以有效的降低该反应体系的氧化分解温度和结晶温度，从而降低其晶格能，使薄膜晶体在较低的温度提前晶化。当掺量达到4％时，薄膜的结晶度与未掺杂的ZnO的薄膜样品相比略有下降，这主要是因为过多的Al3+取代了Zn2+在晶格中的位置，严重破坏了晶体原有的结构，使其结晶度降低。由此可见，合适的掺杂比例对薄膜样品的晶化至关重要。
图6为本实施例所制备的不同Al掺量的AZO薄膜的光学透过谱，由图可知，所有薄膜样品在可见光区域的平均透光率均可达到85％以上。随着Al的掺量值的增加，所有AZO薄膜样品在近紫外光区的吸收边发生“蓝移”，表明其光学带隙值变宽，即Burstein-Moss效应加剧。Al元素的引入可以有效降低薄膜样品的电阻率，改善其电学性能。且随着掺量值的增加，所制备的AZO薄膜的电阻率逐渐下降，当掺量值为1～3at.％时，所制备的AZO薄膜的电阻率最低，为6.0×10-3～7×10-3Ω·cm。
实施例3
一种低温高性能透明导电氧化物薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学组成Sn0.015Al0.02Zn0.965O元素的化学计量比称取3.2095g二水合醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)、0.1137g九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)0.1137g和0.0797g五水合四氯化锡(SnCl4·5H2O)，将其溶解在20mL的溶剂乙二醇甲醚中后，将与金属离子等摩尔比的乙醇胺(0.9mL)用滴管逐滴加入溶液中，之后再定容使溶胶浓度为0.3M/L，将所配溶液加热至60℃搅拌3h后过滤，得到的澄清溶液在室温下静置48h，使其充分陈化，形成澄清透明的溶胶待用；
(2)将石英基片分别在丙酮、乙醇以及去离子水中超声清洗20min后，得到洁净的衬底，利用匀胶机在3000rpm的转速下将溶胶均匀的旋涂在清洗干净的衬底表面，旋涂时间为30s，将旋涂均匀的湿膜放在烤胶机上进行前热处理，先于低温150℃下加热5min，再于高温300℃下加热10min，重复10次涂胶、前热处理过程，得到经过前热处理的凝胶膜；
(3)将经过前热处理的凝胶膜，在空气气氛中从室温下以2℃/min的速率升温至450℃温度下退火1h后，再放置在N2气氛中从室温下以5℃/min的速率升温至450℃退火1h，待其冷却至室温，最终得到低温高性能SAZO薄膜样品。
图1(c)为本实施例所制备的薄膜XRD图谱。由图可知，Sn-Al共掺所制备的薄膜样品与图1(a)和(b)相比，其衍射峰强度均明显升高，这主要是因为：Sn4+的半径为与Zn2+的半径相差不多，Sn4+的掺杂不会使薄膜晶体产生太大的变形和晶格畸变，有利于改善其结晶度，且其可以降低薄膜晶体所需要的晶化温度，使薄膜提前晶化。
图3为SAZO干凝胶的TG-DSC曲线，其两个吸收峰分别对应溶剂乙二醇甲醚和稳定剂乙醇胺的蒸发过程，放热峰则主要是因为凝胶中的Zn2+、Al3+以及Sn4+与乙醇胺形成络合物的氧化和分解反应，以及晶粒的成核生长过程。值得一提的是，由于Al3+和Sn4+的存在，SAZO的放热峰的位置366.27℃比纯ZnO的放热位置450.9℃和479.2℃要低，这说明掺杂离子的引入可以有效的降低该反应体系的晶格能，使薄膜晶体在较低的温度提前晶化，从而改善薄膜的结晶程度，提高薄膜在低温下的光电性能。
图4(c)为本实施例在450℃下所制备的薄膜样品的光学透过谱，由图可知，所制备的薄膜样品在可见光区域的平均透光率可达到85％以上。与图4(a)和(b)薄膜样品的透过率相当，且其薄膜样品在近紫外光区的吸收边发生“蓝移”，表明其光学带隙值变宽，即Burstein-Moss效应加剧。
实施例4
一种低温高性能透明导电氧化物薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学组成Sn0.01Al0.02Zn0.97O(4#)、以及Sn0.02Al0.02Zn0.96O(5#)元素的化学计量比称取好二水合醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)、九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)0.1137g和五水合四氯化锡(SnCl4·5H2O)，具体用量如表2，将其溶解在20mL的溶剂乙二醇甲醚中后，将与金属离子等摩尔比的乙醇胺(0.9mL)用滴管逐滴加入溶液中，之后再定容使溶胶浓度为0.3M/L，将所配溶液加热至60℃搅拌3h后过滤，得到的澄清溶液在室温下静置48h，使其充分陈化，形成澄清透明的溶胶待用；
表2
(2)将石英基片分别在丙酮、乙醇以及去离子水中超声清洗20min后，得到洁净的衬底，利用匀胶机在3000rpm的转速下将溶胶均匀的旋涂在清洗干净的衬底表面，旋涂时间为20s，将旋涂均匀的湿膜放在烤胶机上进行前热处理，先于低温150℃下加热5min，再于高温300℃下加热10min，重复10次涂胶、前热处理过程，得到经过前热处理的凝胶膜；
(3)将经过前热处理的凝胶膜，在空气气氛中从室温下以2℃/min的速率升温至450℃温度下退火1h后，再放置在N2气氛中从室温下以5℃/min的速率升温至450℃退火1h，待其冷却至室温，最终得到低温高性能SAZO薄膜样品。
图7为本实施例所制备的不同Sn掺量的SAZO薄膜的XRD图谱，由图可知，与未掺杂元素Sn的AZO薄膜相比，Sn掺量为1at.％～1.5at.％的SAZO薄膜在各个方向的特征衍射峰强度均增加，这主要是因为：Sn4+的半径为与Zn2+的半径相差不多，Sn4+的掺杂不会使薄膜晶体产生太大的变形和晶格畸变，有利于改善其结晶度。且其可以降低薄膜晶体所需要的晶化温度，使薄膜提前晶化。但随着Sn掺量的不断增加，薄膜样品在各个方向的衍射峰强度不断降低，衍射峰的半高宽也逐渐展宽，这主要是因为：Sn4+进入晶格内后，逐渐取代了晶格中Zn2+的原有位置，成为替代原子，这会破坏该薄膜样品原有的晶体结构，造成一定程度的晶格畸变，使晶体产生一定程度的变形。由此可见，合适的掺杂比例对薄膜样品的晶化至关重要。
图8为本实施例所制备的不同Sn掺量的SAZO薄膜的光学透过谱，由图可知，制备的所有薄膜样品在可见光区的光学透过率均达到88％以上，随着掺量的增加，其薄膜样品陡峭的吸收边呈现出向短波长方向移动的趋势，即所谓的“蓝移”现象，这主要是因为Burstein-Moss效应增大所引起的。
利用四探针电阻率测试仪对薄膜样品的电阻率进行测试，Sn-Al共掺可以有效降低薄膜样品的电阻率，改善其电学性能。在一定范围内，随着Sn掺量值的增加，所制备的SAZO薄膜的电阻率逐渐下降，当Sn掺量值为1at.％～1.5at.％时，所制备的SAZO薄膜的电阻率最低，为5.0×10-3～5.5×10-3Ω·cm。